JPH0318707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 （従来技術） 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。 このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を分散含有せしめたトナ
ーより成る粉体現像剤を用いる。カスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン
法、パイダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。 現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の像担持体に転写された後定着される。こ
のようにトナーは単に現像工程に付されるのみな
らず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工
程にも付されるので、トナーにおいては、その性
能として、良好な現像性のみでなく、良好な転写
性及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。 現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オープン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。 接触加熱定着方法はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現像の発生とという重大な問題がある。これ
は、定着性に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現像である。
このオフセツト現像を防止するために、従来種々
の提案がなされ、一部実用化されいる。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油
を塗布しながら定着を行なうものであり、他はト
ナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめる
ものである。後者の手段は、シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単と
なり、シリコンオイルの補給等のメンテナンスも
不要である等の点で優れている。 而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度（以下「オフセツト発生
温度」という。）が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。 然るに実際上は熱ローラの温度を完全に均一に
設定温度に維持することはできず、更に温度上考
慮されるべき事情があることから、定着可能温度
域が広く、しかもその温度の高さが接触加熱定着
方式の利点を損わないようなトナーが望ましいも
のである。 トナーのバインダーとしては従来からビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広く定着温度域を得るこ
とが困難であり、好適なトナーを得ることができ
ない。 これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の像担持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟
化点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。 又トナーは、静電荷像担持体に対し、静電引力
を利用して付着され、或いは更に他の像担持体に
転写されることから、一般に均一で安定した摩擦
帯電性を有することが必要である。トナーに摩擦
帯電性を付与する一般的な方法は、トナーを構成
する樹脂粒子中に染料等の電荷制御剤を含有せし
めるか、あるいは樹脂それ自体に適当な摩擦帯電
性をもたせることである。バインダーとしてポリ
エステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂は
それ自体負帯電性を有し、このため正帯電性トナ
ーとして用いるためには電荷制御剤を含有せしめ
ることが必要である。 従来トナーに正帯電性を付与するための荷電制
御剤としては、例えばニグロシン染料、第４級ア
ンムニウム化合物（特開昭49−51951号公報）、ア
ミノ化合物（特開昭49−12826号、同51−63628号
公報）、トリフエニルメタン系塩基性染料（特開
昭51−11455号公報）、レーキ顔料（特開昭52−
113738号、同52−113739号公報）等が知られてお
り、特に前記ニグロシン染料が好ましいものとさ
れ、実用に供せられている。 しかしながらこれらの荷電制御剤は、機械的摩
擦又は衝撃、温湿度条件の変化、電撃又は光照
射、溶融練肉等により分解又は変質し易いとか、
バインダー樹脂中に均一に分散しにくい等により
得られたトナーの摩擦帯電量が不足したりあるい
はトナー粒子表面の均一な正の帯電が安定して得
られにくいため現像にカブリ、尾引き現象があら
われ、鮮明な画像が得られない等の欠点があつ
た。 （発明の目的） 本発明は以上の如き事情に基づいてなされたも
のであつて、軟化点が低くてオフセツト発生温度
が高く、従つて実用的定着温度域が広く、しかも
その高さが好適なポリエステル樹脂をバインダー
とし、更にトナーそれ自体が正の摩擦帯電性を有
し、従つて良好な摩擦帯電性を付与するための有
機染料等の添加が不要となり若しくは添加量が大
幅に減少し、この結果、例えば有機染料等の分散
不良、分解変質等による摩擦帯電性の変動並びに
画像形成性の劣化が生ずることがない正摩擦帯電
性の静電荷像現像用トナーを提供することを目的
とするものである。 かかる目的を達成すべく鋭意研究の結果本発明
を完成したものである。 （発明の構成） 本発明は、バインダー樹脂と着色剤とを含有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、該バインダー
樹脂が下記一般式〔Ａ〕で示される置換アミンポ
リカルボン酸を単量体として含有するポリエステ
ルであることを特徴とする静電荷像現像用トナー
である。 一般式〔Ａ〕 （式中、R₁，R₃はそれぞれアルキレン基、アリ
ーレン基から選ばれるものであり、R₂，R₄はそ
れぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルカル基、
アリール基、カルボキシルアルキル基あるいはカ
ルボキシルアリール基から選ばれるものであり、
R₅は有機連結基を表す。 前記アルキル基は置換基を有してもよい炭素数
１〜４の低級アルキル基であり、好しくはメチル
基、エチル基である。前記アリール基としては置
換基を有してもよいアリール基であつて好しくは
フエニール基である。また前記カルボキシルアル
キル基に於て好ましものは該アルキルが炭素数１
〜４であり特に好しくはメチル基、エチル基であ
る。前記カルボキシルアリール基に於て好しいも
のはカルボキシルフエニル基、カルボキシルベン
ジル基である。 R₅で表わされた有機連結基としては、−CH₂−
CH₂−、

【式】−（CH₂）−Ｏ− （CH₂）₂−或は

【式】等が挙 げられる。こゝにR₀は前記R₁，R₂，R₃及びR₅同
範囲から選ばれる基である。 前記一般式〔Ａ〕で示される本発明に有用な置
換アミンポリカルボン酸の具体例としては、例え
ば次の構造式を有するものが挙げられるがこれに
よつて本発明の置換アミンポリカルボン酸が限定
されるものではない。 本発明に係わるポリエステルは、前記一般式
〔Ａ〕で表わされる置換アミンポリカルボン酸と
併用して他のジ−或はトリカルボン酸等のポリカ
ルボン酸を単量体として含有してもよい。 該置換アミンポリカルボン酸と併用されるジカ
ルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸
の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸
の二量体、その他の二塩基の有機酸単量体を挙げ
ることができる。 更に三塩基酸以上のポリカルボン酸単量体とし
ては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，
８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量
体酸、及びこれらの酸無水物、その他を挙げるこ
とができる。 本発明においてバインダーとして用いるポリエ
ステル樹脂は、多価アルコールとポリカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等
のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン及びビスフエノールＡ、水素
添加ビスフエノーラＡ、ポリオキシエチレン化ビ
スフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフ
エノールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、そ
の他の二価のアルコール単量体を挙げることがで
きる。 更に前記の二官能性の多価アルコール単量体の
みでなく、三官能以上の多官能性単量体による成
分を含有する重合体を用いることも好適である。
斯かる多官能性単量体である三価以上の多価アル
コール単量体としては、例えばソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗
糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼンその他を挙げることができ
る。 本発明においては、前記一般式〔Ａ〕で表わさ
れる構造を有する置換アミンポリカルボン酸単量
体と多価アルコール単量体とを反応せしめること
によつて得られるポリエステル樹脂をバインダー
とする。本発明に係わる置換アミンポリカルボン
酸のポリエステル中における含有量は広い範囲に
わたつて変え得るが、一般的には、前記置換アミ
ンポリカルボン酸がジカルボン酸の場合使用され
た全ポリカルボン酸成分の約１モル％以上、トリ
カルボン酸の場合使用された全ポリカルボン酸成
分の約１〜約80モル％、テトラ以上のポリカルボ
ン酸の場合使用されたポリカルボン酸成分の約１
〜約70モル％であり、好ましくは、ジカルボン酸
の場合３〜50モル％、トリカルボン酸の場合３〜
40モル％、テトラ以上のポリカルボン酸の場合３
〜35モル％である。 置換アミンポリカルボン酸の含有量が全ポリカ
ルボン酸成分の１モル％未満のポリエステル樹脂
を用いると得られるトナーは安定した正の磨擦帯
電性を有せず、又上記範囲を越えるポリエステル
樹脂を用いるとトナーは軟化点の高いものとなつ
て良好な定着を確実に行なうことができない。 さらに、本発明において用いるポリエステル樹
脂としてはクロロホルム不溶分が５〜25重量％の
ものが好ましい。ここにクロロホルム不溶分と
は、試料をコロロホルムに溶解したときの濾紙不
透過分をいい、次のようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00gを採取し、濾過助剤ラジオライ
ト＃700（昭和化学工業(株)製）5.00gと共に容量150
mlの容器に入れ、この容器内にクロロホルム
100gを注入し、ボールミル架台に載せ５時間以
上に亘つて回転せしめて充分に試料をクロロホル
ムに溶解せしめる。一方、加圧濾過器内に直径７
cmの濾紙（No.２のもの）を置き、その上に5.00g
のラジオライトを均一にプレコートし、少量のク
ロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた
後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。更
に容器を100mlのクロロホルムにより充分に洗浄
して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残
留しないようにする。その後濾過器の上蓋を閉
じ、濾過を行なう。濾過は４Kg／cm²以下の加圧下
にて行ない、クロロホルムの流出が止まつた後に
新たにクロロホルム100mlを加えて濾紙上の残留
物を洗浄し、再び加圧濾過を行なう。 以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯
くして得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求
める。 ｘ（重量％）＝ａ（ｇ）−濾紙の重量（ｇ）−ラジオラ
イトの重量（10.11g）／サンプリング重量（5.00g）×1
00 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明においては、好ましくは前記クロロホル
ム不溶分が５〜25重量％のポリエステル樹脂をバ
インダーとするが、クロロホルム不溶分が５重量
％未満のポリエステル樹脂を用いると、得られる
トナーはオフセツト発生温度低くなる場合があ
り、又25重量％を越えるポリエステル樹脂を用い
ると、トナーは軟化点の高いものとなる場合があ
り、このような場合には広い定着可能温度域を得
ることができず、又良好な定着を確実に行なうこ
とができない。 本発明トナーは、上述のポリエステル樹脂をバ
インダーとし、着色剤及び必要に応じて加えられ
る特性改良剤を含有して成り、磁性トナーとなす
場合には、着色剤と共に、或いは着色剤の代りに
磁性体が含有せしめられる。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
BIue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これらら着色剤は、十
分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含
有されることが必要であり、通常バインダー100
重量部に対して１〜40重量％程度の割合とされ
る。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。 又前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フイ
ルミング性即ちキヤリア又は静電荷像の表面にト
ナーの一部が付着して生ずるフイルミングを起さ
ない特性、粉砕性、帯電性等に特性を改良する目
的で含有されるものであつて、これには樹脂が含
まれる。好ましく用いられる樹脂は、例えば未架
橋の重合体であつてクロロホルム不溶分を含有し
ないものであり、例えばスチレン、バラクロルス
チレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例
えば塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの
メチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、例えば
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物類、その他の単量体を重合
せしめて得られるホモポリマー又はこれらの単量
体の２種以上を組み合せて共重合せしめ得られる
コポリマー或いはそれらの混合物、又は例えばロ
ジン変性フエノールホルマリン樹脂、油変性エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、
ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂
などの非ビニル系樹脂、或いはそれらと上述のビ
ニル系樹脂との混合物を挙げることができる。 これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しな
い範囲で、バインダーの３重量％以下の含有割合
で含有せしめることができる。 （実施例） 以下本発明の実施例について説明するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。 実施例を述べるに先立ち、実施例に使用する本
発明に関わるポリエステル樹脂及び比較ポリエス
テル樹脂の合成についてのべる。 合成例 １ テレフタル酸166g、例示化合物(1)117g、ポリ
オキシプロピレン２，２−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン211g、ペンタエリ
スリトール82gを、温度計、ステンレススチール
製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コ
ンデンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフ
ラスコをマントルヒーターにセツトし、窒素ガス
導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活
性雰囲気に保つた状態で昇温せしめた。そして
0.05gのジプチル錫オキシドを加え、軟化点にお
いて反応を追跡しながら温度200℃で反応せしめ、
以つてクロロホルム不溶分17重量％のポリエステ
ル樹脂Ａを製造した。このポリエステル樹脂Ａの
環球軟化点（JISK2531−1960の方法による。以
下において同じ。）は130℃であつた。 合成例 ２ イソフタル酸166g、例示化合物(1)117g、ポリ
オキシプロピレン２，２−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン211g、グリセロー
ル74gとを用い、合成例１と同様にして温度180
℃で反応させ、クロロホルム不溶分20重量％、環
球軟化点134℃のポリエステル樹脂Ｂを製造した。 合成例 ３ １，４−ブタンジオール270g、テレフタル酸
150g、例示化合物(2)321gを用い、、合成例１と同
様にして温度200℃で反応させ、クロロホルム不
溶分11重量％、環球軟化点127℃のポリエステル
樹脂Ｃを製造した。 合成例 ４ トリエチレングリコール300g、イソフタル酸
182g、例示化合物(4)201gを用い、合成例１と同
様にして温度200℃で反応させ、クロロホルム不
溶分15重量％、環球軟化点128℃のポリエステル
樹脂Ｄを製造した。 合成例 ５ テレフタル酸133g、例示化合物（16）176g、
ポリオキシプロピレン２，２−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン211g、ペンタ
エリスリトール82gとを用い、合成例１と同様に
して温度200℃で反応させ、クロロホルム不溶分
20重量％、環球軟化点128℃のポリエステル樹脂
Ｅを製造した。 合成例 ６ １，４−ブタンジオール270g、例示化合物
（20）271g、ベンゼン−１，２，４−トリカルボ
ン酸無水物231gとを用い、合成例１と同様にし
て温度200℃で反応させ、クロロホルム不溶分13
重量％、環球軟化点130℃のポリエステル樹脂Ｆ
を製造した。 合成例 ７ １，４−ブタンジオール270g、テレフタル酸
150g、例示化合物(5)303gとを用い、合成例１と
同様にして温度200℃で反応させ、クロロホルム
不溶分15重量％、環球軟化点132℃のポリエステ
ル樹脂Ｇを製造した。 合成例 ８ トリエチレングリコール300g、イソフタル酸
182g、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
51g、例示化合物（12）117gとを用い、合成例１
と同様にして温度200℃で反応させ、クロロホル
ム不溶分16重量％、環球軟化点129℃のポリエス
テル樹脂Ｈを製造した。 合成例 ９ １，４−ブタンジオール180g、テレフタル酸
224g、例示化合物(6)133gを用い、合成例１と同
様にして反応させ、クロロホルム不溶分10重量
％、環球軟化点129℃のポリエステル樹脂Ｉを製
造した。 比較合成例 １，４−ブタンジオール270g、テレフタル酸
150g、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
無水物230gを用い、合成例１と同様にして反応
させ、クロロホルム不溶分12重量％、環球軟化点
128℃のポリエステル樹脂Ｊを製造した。 実施例 １ ポリエステル樹脂A100重量部にカーボンブラ
ツク（キヤボツト社製、リーガル660R）10重量
部とをロールミルで溶融混練し冷却後ジエツトミ
ルで微粉砕して得られた微粉体をジグザグ分級機
で分級して平均粒径10μの本発明トナーを製造し
た。これを「試料１」とする。 実施例 ２〜９ ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｉの各々を用い、実施例
１と同様にして合計８種の本発明トナーを製造し
た。これらをそれぞれ「試料２」、「試料３」、「試
料４」、「試料５」、「試料６」、「試料７」、「試料
８」及び「試料９」とする。 実施例 10 ポリエステル樹脂Ａとスチレン−アクリル樹脂
（三洋化成工業製、ハイマーSBM73）とを重量比
が８：２になる割合で混合してなる樹脂を用い、
実施例１と同様にして本発明トナーを製造した。
これを「試料10」とする。 実施例 11 ポリエステル樹脂Ｂとスチレン−アクリル樹脂
（三洋化成工業製、ハイマーSBM73）とを重量比
が９：１になる割合で混合してなる樹脂を用い、
実施例１と同様にして本発明トナーを製造した。
これを「試料11」とする。 比較例 １ ポリエステル樹脂Ｊを用い、実施例１と同様に
して比較用トナーを製造した。これを「比較試料
１」とする。 比較例 ２ ポリエステル樹脂J100重量部、カーボンブラツ
ク（キヤボツト社製、リーガル660R）10重量部、
ニグロシン染料（オリエント化学製、オイルブラ
ツクSO）２重量部とを用い、実施例１と同様に
して比較用トナーを製造した。これを「比較試料
２」とする。 比較例 ３ ポリエステル樹脂J100重量部、カーボンブラツ
ク（キヤボツト社製、リーガル660R）10重量部、
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム亜鉛２重量
部とを用い、実施例１と同様にして比較用トナー
を製造した。これを「比較試料３」とする。 比較例 ４ スチレン−アクリル樹脂（三洋化成工業製、ハ
イマーSBM73）100重量部、カーボンブラツク
（キヤボツト社製リーガル660R）10重量部、ニグ
ロシン染料、（オリエント化学製、オイルブラツ
クSO）２重量部とを用い、実施例１と同様にし
て比較用トナーを製造した。これを「比較試料
４」とする。 実施例 スチレンとメタクリル酸メチルとを重量比30：
70で反応させてスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を合成し、この共重合体12gによつて平均
粒径100μの球形鉄粉（同和鉄粉工業製、
DSP135C）１Kgを流動化ベツド法を用いて厚さ
約2μの被覆層を形成してキヤリアを製造した。 このキヤリア98重量部に対して実施例１〜11に
よつて製造された試料１〜11ならびに比較例１〜
４によつて製造された比較試料１〜４の各々２重
量部を混合して合計15種の現像剤を調製し、通常
のプローオフ法によりトナーの帯電量を測定し
た。表１に示すように本発明の置換アミノポリカ
ルボン酸成分を含有したポリエステル樹脂を使用
した試料１〜11ならびに正荷電制御剤を含有した
比較試料２〜４はいずれも正の摩擦帯電性を示し
たが、通常のポリエステル樹脂を使用した比較試
料１は負の摩擦帯電性を示した。

【表】

【表】 つぎに、表層をテフロン（デユポン社製、ポリ
テトラフルオロエチレン）で形成した熱ローラ
と、表層をシリコンゴム（信越化学工業製、KE
−1300RTV）で形成した圧着ローラとより成る
定着器を装備し、CGM（キヤリア移動層）として
アントアントロン系顔料、CTM（キヤリア移動
層）としてカルバゾール誘導体を用いた負帯電性
二層構造OPC感光体を搭載したＵ−Bix3000改造
機に、前記ブローオフ法で正のトナー電荷量を有
した14種の現像剤の各々を適用して、通常の電子
写真法によつて形成された静電荷像を現像し、形
成されたトナー像を普通紙上に転写し、定着器に
より定着処理し、次いで白紙を同様の条件下で定
着器に送つてこれにトナー汚れが生ずるか否かを
観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温
度を種々に変化させた状態で繰り返し、オフセツ
ト発生温度を求めた。 結果は、定着性の評価と共に表２に示す通りで
あり、ポリエステル樹脂をバインダーとする試料
１〜11および比較試料２〜３はいずれも高いオフ
セツト発生温度と良好な定着性を有した。これに
対しスチレン−アクリル樹脂をバインダーとする
比較試料４はオフセツト発生温度が極めて低く、
実際上定着できないものであつた。

【表】 表中「不溶分」はクロロホルム不溶分を、軟化
点は環球軟化点を表わす。 さらに前記ポリエステル樹脂をバインダーとす
る13種の現像剤を使用し20000枚の連続複写を行
なつたところ、本発明のトナーである試料１〜11
を使用した場合はいずれも20000枚コピー後もカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労は
見られず、またトナー飛散もなく機器類の汚染も
みられなかつた。一方比較試料２および３を使用
した場合はそれぞれ8000枚コピーおよび6000枚コ
ピーで地カブリが生じ、かつトナー飛散が起こつ
ていた。 以上の結果から明らかなように、本発明のトナ
ーである試料１〜11はいずれも安定した正の帯電
性を有すると共に高いオフセツト発生温度と良好
な定着性を有するものである。 これに対し本発明のカルボン酸置換アミンを含
有しないポリエステル樹脂を使用した比較試料１
は負の摩擦帯電性を有し、また前記ポリエステル
樹脂に荷電制御剤をしてニグロシン染料あるいは
エチレジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛を含有分
散した比較試料２および３は、初期は充分な正の
摩擦帯電性を示したものの、連続複写後はカブリ
が発生し、安定した正の帯電性を示さなかつた。
さらにスチレン−アクリル樹脂をバインダーとす
る比較試料４はオフセツト発生温度が極めて低
く、実際上定着できないものであつた。 （発明の効果） 本発明トナーは、そのバインダーが前記一般式
〔Ａ〕で表わされる特定の構造を有する置換アミ
ノポリカルボン酸を単量体として含有するポリエ
ステル樹脂をトナーに含有させることによつて、
前記実施例及び比較例の説明からも明らかなよう
に、トナーそれ自体が安定した正の摩擦帯電性を
有するとともに、低い軟化点と高いオフセツト発
生温度とを有し、しかもそれらの温度点が適当な
高さにあり、従つて広くて高さの好適な定着可能
温度域が得られる。この結果、オフセツト現像を
生ぜずに十分な定着を達成するための、定着器の
熱ローラの温度制御に対する条件が大幅に緩和さ
れ、熱ローラの温度の不均一さに基くオフセツト
現象の発生及び定着の不完全さを伴うことなく、
常に良好な定着を確実に達成することが可能とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷
   像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂が下
   記一般式〔Ａ〕で示される置換アミンポリカルボ
   ン酸を単量体として含有するポリエステルである
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 一般式〔Ａ〕 （式中、R₁，R₃はそれぞれアルキレン基、アリ
   ーレン基から選ばれるものであり、R₂，R₄はそ
   れぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
   アリール基、カルボキシルアルキル基あるいはカ
   ルボキシルアリール基から選ばれるものであり、
   R₅は有機連結基を表す。） ２ 前記置換アミノポリカルボン酸を単量体とし
   て含有するポリエステルに５〜25重量％のクロロ
   ホルム不溶分を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。