JPH0318756A - ガスクロマトグラフ・システムとガスクロマトグラフによる分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に関し、特に
、流量及び温度調整能力を備えるＧＣ分析システムに関
するものである。

〔発明の技術的背景及びその問題点〕 分析化学において、液体及びガスクロマトグラフィー技
術は試料或分の同定における重要なツールである。全て
のクロマトグラフィー技術のべ一スとなる基本原理は、
多孔性保持媒体に移動流体中の化学試料混合物を通し、
その化学試料混合物を個別の戊分に分離することである
。移動流体は移動相と呼ばれ、保持媒体は固定相と呼ば
れている。液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラ
フィーの差の一つは、移動相がそれぞれ液体または気体
であることである。

典型的なガスクロマトグラフの場合、一定の不活性なキ
ャリア・ガス（移動相）が多孔性収着媒体（固定相）を
含む加熱されたカラムへ連続的な流れとして通過する。

ＧＣカラムは内径が数ミクロンから数百ミクロンの範囲
の、中空のキャピラリ管から構成されることが知られて
いる。分析対象となる試料混合物は、移動相流に注入さ
れ、カラムを通る。分析対象の試料混合物がカラムを通
る際、さまざまな成分に分離される。分離は、主として
、カラムにおける温度に対する各試料或分の揮発度特性
の差によって生じる。カラムの出口端部に配置された検
出器は、分離された各成分がカラムから流出する毎に夫
々を検出する。　液体クロマトグラフィー技術とガスク
ロマトグラフィー技術における分析上の選択は、分析対
象の化合物の分子量に大きく依存する。液体クロマトグ
ラフは、ガスクロマトグラフに比べてかなり重い化合物
の分析を行うことができる。しかしながら、ガスクロマ
トグラフィーの検出技術では、より感度が高いので、望
ましい。従って、ＧＣ装置と同じ感度で、現在ＧＣ分析
の対象となっている化合物より重い分子量の化合物を分
析することができるクロマトグラフが必要とされている
。

超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）の出現によっ
て、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィー
の可能な橋がかけられた。すなわち、感度の高い、より
重い分子量の試料である。ＳＦＣでは、臨界点以上の加
熱された流体が移動相として用いられる。このような流
体は、試料成分を差別的に保持する媒体中へ、圧力下で
通される。移動相の圧力が、例えば、約４０ＡＴＶから
約４００ＡＴＶに増加されると、分析対象の試料は移動
相に対する各試料成分の相対溶解度の差で分離される。

移動相は気体であるため、ＧＣに用いられる検出器を利
用することが可能で、検出感度及び選択性が大幅に向上
する。

ＳＦＣは、主として、分子量が中庸の同族列（ｍ．　ｗ
．　１００−１０，　ＱＱＯ）と農薬や医薬品等の熱的
に不安定な分子の分析に有効であることが見出されてい
る。しかしながら、ＳＦＣにおける問題は、試料の分析
に必要な時間が長いことである。したがって、ＧＣ技術
の速度を有し、分子量のより大きい化合物の分析が可能
なクロマトグラフ装置を提供することが望まれている。

本発明は、開ループ構成により、流量プログラムと温度
パラメータに関係させて、キャリア・ガス（移動相）の
圧力の制御をおこなう装置及び方法を提供することによ
り、ＧＣ分析の速度をさらに高め、ＧＣ分析をおこなう
ことが可能な化合物の分子量範囲を拡張するという上述
の要求を満たすものである。

試料成分の分離は主にカラム温度に関連した各成分の揮
発度特性の差であるため、従来のガスクロマトグラフ分
析では、温度のプログラミングが行われていた。十分な
温度範囲にわたって、カラム温度を線形的にまたは多様
な非線形的に上昇させて、最小限の時間期間で、全ての
試料戊分について高分解能の検出を確実におこなうこと
ができる。各成分がその最適温度でカラムから流出され
てくるので、分解能が確保される。

本願明細書で用いられる限りでは、分解能という用語は
、既知の検出装置によって生成されるクロマトグラムの
ピークの識別度を表しており、各ピークは試料成分の検
出結果である。

従来では、キャリア・ガスの流量をプログラムすると、
温度についてプログラムしたＧＣ分析に必要な時間をさ
らに短縮することが可能となることが理解されている。

ＧｏｌｄｕｐによるｒＧａｓ　ｃｈｒｏｌＩｌａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ　１９６４　Ｊ第３２〜３７ページに掲載さ
れた、ｒＮｅｗ　Ｈｏｒｉｘｏｎｓ　Ｉｎ　Ｃｏｌｕｍ
ｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，　５ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｇａｓ　
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」のＳｃｏｔｔ．　Ｒ．
Ｐ．Ｗ．　による報告では、流量を増加させることによ
って、分析時間の短縮が可能である。ただし、流量の増
加によって分析時間を短縮することが可能であると同時
に過負荷成分（ａｖｅｒｔｏａｄｅｄ　ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ）によって、カラム効率を低下させ、検出の分解
能がおちてしまう。特定の混合物に対して温度及び流量
プログラムを特別に作成することで過負荷成分の検出に
おける流量を増加させ、効率の低下はある程度回復され
ると記されている。

■９６４年のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙの第１５巻第３０ｌ〜３１３頁にＣｏｓｔ
ａ　Ｎｅｔｏ，Ｃ．　　らによって記載されたｒＰｒｏ
ｇｒａｍｍｅｄ　Ｆｌｏｗ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙＪの論文には、複雑な混合物を分離するた
め、等温による操作または温度プログラムによる操作に
加えて、ＧＣ移動相の流量プログラムを用いることが論
じられている。流量を、ピーク移動とピーク幅とピーク
面接とピーク高さ等の多種のクロマトグラム特性と関係
した式を理論的に誘導することが述べられている。効率
及び分解能に関連した流量の説明も行われている。著者
が実際に使用した流量プログラムは、ステップ・バルブ
を用いる手動のも９であることが記されている。

１９６５年３月のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ第７５〜８１ページ、Ｚｌａ
ｔｋｉｓ，Ａ．ら著の論文ｒＦＩｏｗ　Ｐｒｏｇｒａｍ
ｍｉｎｇ−Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｉｎ　Ｇ
ａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｊには、プリセ
ットされた制限間において流量を指数関数的に調整する
空気圧調整式流量コントローラの利用について論じられ
ている。上述のＣｏｓｔａ　Ｎｅｔｏによる論文のよう
な従来の流量プログラミングでは、Ｚｌａｔｋｉｓ　ら
は、この論文が実用的な分析ガスクロマトグラフィーに
反して前処理的なガスクロマトグラフィーに関した流量
プログラミングについて論じたものにすぎないと述べて
いる。１９７６年のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ第１２３巻第１０１　〜１０８ペー
ジにＮｙｇｒｅｎ．　Ｓ．　　ら著の論文ｒＦｌｏｗ　
Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　ｉｎ　Ｇｌａｓｓ　Ｃａｐｉ
ｌｌａｒｙ　ＣｏｌｕｍｎＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃａｐｔ
ｕｒｅ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｂｙ
　Ｕｓｌｎｇ　ｔｈｅ　Ｖａｌｖｅ　ｉｎ　Ｓｐｌｉｔ
ｔｅｒ　Ｌｉｎｅ，＋には、入口スプリツタの側面出口
に流量調整バルブを用いておこなう流量プログラミング
について論じられている。

ここでは、キャリア・ガスの流量を指数関数的にプログ
ラムすることによって、所定の条件下で温度プログラミ
ングに匹敵する結果を得ることができたと述べられてい
る。

さらに最近では、１９６７年のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙの第４０５巻第１６３　
〜１６８ページに記載さｌるＬａｒｓｏｎ，　Ｊ．Ｒ．
ら著のｒＦｌｏｗ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　
Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」には、温度プ
ログラミング能力のないプロセス・キャビラリ・ガスク
ロマトグラフィーに関する連続的流量プログラミング技
術について論じられている。プロセスＧＣの場合、キャ
リア・ガスの流量をプログラムすることによって、温度
プログラムのＧＣ装置に比べてサイクル時間を短くする
ことが可能であることが結論づけられている。

上述の各流量プログラミング装置に関する問題は、キャ
リア・ガスの流量と温度の両方または一方についてのプ
ログラミングが独立して行われる、即ち、閉ループ・シ
ステムであるという点にある。

これらのシステムは、互いに独立して動作する。

こうした装置では、一定のカラム効率または一定の質量
流量を確保することができない。この閉ループ式流量制
御システムの主な欠点は、ダイナミック・レンジが制限
され、流量の検知が必要となり、流量センサの較正に変
化またはドリフトが生じる点である。較正の変化または
ドリフトは、流量センサの汚染によって生じる可能性が
ある。

加えて、独立に動作する閉ループ・システムは、クロマ
トグラフ分析の正確度に影響を与える望ましくない状態
を検出し、こうした状態を回避するための調整を行うこ
とができない。例えば、所与の温度プログラムの場合、
ＧＣシステムのパラメータ内で、所望の流量特性を得る
ことはできない。

上述の装置では、所望の流量特性を得るために装置の故
障を判定または検知することができない。

本発明に係る開ループ式流量制御システムを用いる場合
、従来の温度及び流量プログラミング装置の問題点を克
服することができるだけでなく、ＧＣ分析を行うことが
可能な化合物の分子量範囲を拡大することもできる。本
願明細書で用いられている限りでは、開ループ式流量制
御システムという表現は、制御を受けるパラメータの直
接的なフィードバックがないということを意味するもの
である。開ループ式流量制御の場合、流量の検知動作は
なく、圧力を検知し、所望の圧力の計算をおこなって計
算された流量が得られるようにするだけである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の問題点を解消し、分析時間の向
上と分析対象の分子量範囲を拡張するガスクロマトグラ
フ・システムを提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明に係るガスクロマトグラフ・システムは、プログ
ラムされた温度及び質量流量を用いて、所与の試料化合
物のクロマトグラフによる分離をおこなうものである。

試料化合物は加圧されたキャリア・ガス流中へ注入され
、カラムを通る。オーブン内のカラム部分が、温度プロ
ファイルの対象となる。本システムでは、キャリア・ガ
スの圧力を測定し、この圧力を表す圧力情報信号を生成
し、所望のキャリア・ガスの質量流量情報及び温度プロ
ファイル情報を記憶し、質量流量情報、温度プロファイ
ル情報、圧力情報信号に応答してキャリア・ガスの圧力
を制御し、温度プロファイル情報が時間と共に変化する
につれてキャリア・ガスの圧力を制御することにより、
その対応する時間におけるキャリア・ガスの質量流量が
所望の値に維持する。

〔発明の実施例〕

第１図に、本発明の一実施例である新規なガスクロマト
グラフ１０を示す。ガスクロマトグラフ１ｏは、直接注
入、即ち、非スブリット注入に適した順圧力（ｆｏｒｗ
ａｒｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で調整する設計が施される
いる。所与の試料化合物についてクロマトグラフによる
分離を実施するため、注入ポートｌ２を介して加圧され
たキャリア・ガス中に試料を注入する。注入ポートｌ２
に導入されるキャリア・ガスは最初にキャリア・ガス源
（図示せず）からバルブｌ４に送られる。バルブｌ４は
、ＧＣシステムにおけるキャリア・ガスの圧力を制御す
る働きをする。

圧力変換器ｌ６は、注入ポート１２に供給されるキャリ
ア・ガスを表す圧力情報信号を生成する。圧力情報信号
は、第３図に関連してさらに詳細に後述するコントロー
ラに印加される電気信号である。

バルブｌ４は、制御信号に応答してキャリア・ガスを調
整し、その生成については第５図に関連してさらに詳細
に述べる。バルブ１４の設計は、本発明にとって重大で
はないが、好適な実施例では、ペンシルバニア州Ｈａｔ
ｆｉｅｌｄのＰｏｒｔｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃ
ｏ一ｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．製の００１−１０１４（Ｍｏ
ｄｅｌ　Ｎｏ．）の圧力バルブを用いる。

注入ポートｌ２は、キャリア・ガス／試料の混合の一部
をカラム１８に送り込み、残りの部分は、非分析出口２
０に通過させる。出口２０から流出する流量は隔壁パー
ジ流量として知られている。質量流量コントローラ２２
を用いて一定の比較的少ないパージ流量（５−１５ｍｌ
／分）を維持することによって、注入ポート隔壁（図示
せず）からの「偽」のピークを最小化し、また、カラム
中への空気の拡散を最小化することが可能である。

質量流量コントローラ２２を組み込むことによって、用
いるキャリア・ガスの流量を増加させ、この結果、より
制御しやすい領域でのバルブ操作が可能になる。例えば
、バルブを用いて約１ｍｌ／分の領域でキャリア・ガス
の流量を制御する代わりに約１０ｍｌ／分の範囲でバル
ブ操作を行うと同時にさらに同量のキャリア・ガス／試
料の混合をカラムｌ８に供給することも可能である。

カラムｌ８は、オーブン２４内に配置されている。

このような特定のオーブン設計は、本発明の原理に応ず
る必要はないが、オーブンには加熱ユニット２６と温度
センサ２８が含まれることが好ましい。

加熱ユニット２６は、第３図に関連してさらに詳述する
が、コンピュータによって生成される制御信号に応答し
てオーブン２４を加熱する。オーブン内の温度が確実に
所望のレベルにするため、オーブン２４内の温度を表す
フィードバック信号がセンサ２８で生成され、この信号
が第３図に示すコンピュータに印加される。カラム１８
を通るキャリア・ガス／試料の混合は、オーブン２４内
のヒータ２６の働きによって生じる温度プロファイルに
露出する。

典型的には、オーブン２４内の温度は、最小値レベルか
ら最大値レベルまで線形または非線形に上昇する。この
温度変化のプロファイル、即ち、上昇または降下の間、
主に所与の温度における各成分の揮発度特性の変化によ
って、試料が各成分に分離される。成分がカラムｌ８か
ら溶出すると、検出器３０によって検出する。検出器３
０は、水素炎イオン化検出器、質量分析計等の周知のＧ
Ｃ検出器の任意のものとすることができる。

第１図に示すガスクロマトグラフｌＯは、順圧力で調整
されるガスクロマトグラフである。なぜならば、バルブ
１４が制御バルブから順方向に（下流）キャリア・ガス
の圧力を調整しているからである。本発明の原理を逸脱
することなく、背圧調整モードにしたがってキャリア・
ガスの圧力を調整することが可能で、第２図に示すよう
に制御バルブから逆方向へ（上流）圧力が調整される。

第２図に示すように、ガスクロマトグラフは、スプリッ
タまたはスプリット注入に適した背圧調整による設計が
施されている。スプリット注入では、分析対象の試料の
一部はカラムに注入され、一方、残りの試料はカラムか
らスブリット・オフ（ｓｐｌｉｔ　ｏｆｆ）　、排気口
から送り出される。このようなスプリット注入技術は、
ホット・スプリット（ｈｏｔ　ｓｐｌｉｔ）　、ホット
・スプリットレス（ｈｏｔ　ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ）　、
：７−ルド・スプリット（ｃｏｌｄ　ｓｐｌｉｔ）、コ
ールド・スプリットレス（ｃｏｌｄ　ｓｐｌｉｔｌｅｓ
ｓ）注入技術を含む。

第２図では、全キャリア・ガスが質量流量コントローラ
３１から注入ポートｌ２へ直接送り込まれる。

キャリア・ガスの圧力は、非分析出口２０におけるキャ
リア・ガス／試料の混合の圧力を検知する圧力変換器３
２によって求められる。キャリア・ガスの圧力は、第３
図に関連して説明するコントローラからの適した信号に
応答し、バルブ３４によって制御される。出口２０に送
られる試料／キャリア・ガスの一部とカラムｌ８に送り
込まれる残りの部分の比はスブリット比（ｓｐｌｉｔ　
ｒａｔｉｏ）として知られている。スプリット比は、カ
ラムｌ８を通るキャリア・ガス／試料の混合の量を調整
するものである。

バルブ３４の操作によって、カラム１８におけるキャリ
ア・ガスの圧力が制御される。後述するように、カラム
ｌ８内の圧力を制御して、カラム１８中の流量が制御す
る。

第１図及び第２図に示すクロマトグラフの本発明に係る
動作原理にしたがって用いられる電子制御系については
後述する。ただし、まず注目されることは初めて分析時
に示される所望の質量流量特性の実現が温度すなわちオ
ーブンの温度と直接に関係づけられたということで本発
明は他のＧＣより優れているという点である。この関係
は所定のオーブン温度、システム・パラメータ、所望の
質量流量に関し、キャリア・ガスの圧力をキャリア・ガ
スの絶対粘度の関数として調整することによって可能と
なる。こうした調整は、主として、本願明細書で解説す
る電子制御系で達成され、圧力の目標値及び制御電圧を
設定して、バルブ１４と３４の制御に用いる。

第３図では、３個の構成素子、すなわち、キーパッド３
８、コンピュータ４０、コントローラ４２を備えた電子
制御系を示す。コンピュータ４０は、ガスクロマトグラ
フ１０に関連した全システムの総合制御を持続しておこ
なうものである。特定のガスクロマトグラフの場合、本
発明に関連して説明のシステムより多くのシステムが含
まれる可能性もあることは明らかである。また、コンピ
ュータ４０は、単一のブロックで示されているが、こう
したコンピュータの場合、中央演算処理ユニットとラン
ダムアクセス・メモリ、読み取り専用メモリ、入力／出
力分離デバイス、クロツク、他の関連電子素子等の関連
周辺デバイスの全てが含まれることは明らかである。好
適な実施例の場合、コンピュータ４０に用いられる中央
演算処理装置は２８０マイクロプロセッサである。コン
ピュータ４０には、既知の方法で４情報及びプログラム
の記憶及び検索が可能なメモリ４ｌが含まれている。第
４図に関連して、本発明に用いられるコンピュータ４０
に関連したプログラミングについての詳細な説明を以下
にする。

コンピュータ４０の機能の一つとして、オーブン温度の
制御がある。コンピュータ４ｏは、ヒータ２６によって
オーブン２４に伝達される加熱量の増減を行うのに適し
た信号をヒータ２６に印加して、オーブン温度の制御を
おこなう。センサ２８はオーブン２４の温度を検知し、
このような温度を表したフィードバック信号をコンピュ
ータ４０へ送信する。センサ２８からの温度フィードバ
ック信号を監視することによってコンピュータ４０はヒ
ータ２６を制御してオーブン内の温度を所望のレベルに
維持することが可能となる。キーパッド３８を用いて操
作命令及び他の情報をコンピュータ４０に人力する。本
発明のキーパッド３８によって入力される特定の情報に
ついては第４図に関連して後述する。好適な実施例のキ
ーパッド３８には、表示スクリーンが設けられている。

したがって、指示メッセージまたは緊急メッセージ（ｐ
ｒｏｍｐ　ｍｅｓｓａｇｅ）をコンピュータ４０で生成
させ、キーパッド３８で表示することができる。

コントローラ回路４２は、バルブｌ４または３４の制御
に用いられる。コントローラ４２は、図示するように、
第２のコンピュータ４４を備えており、コンピュータ４
４は６８０９　Ｍｏｔｏｒｏｌａ製のマイクロプロセッ
サ、及びその関連周辺構成素子が組み込まれていること
が好ましい。本発明のコンピュータ４４を動作させるた
めに用いられるプログラミングについては、第５図に関
連してさらに詳述する。

好適な実施例では、コンピュータ４４はバルブ１４、３
４の制御に用いられる制御信号を生成する。発生される
制御信号は、デジタル表現であるため、バルブｌ４、３
４への送信の前にデジタル・アナログ変換器４６でアナ
ログ表現に変換され、増幅器４８Ｊこよって適切に増幅
される。第５図に関連してさらに詳しく述べるように圧
力変換器ｌ６または３２で検知されるキャリア・ガスの
圧力は、まず、圧力変換器に生成されるアナログ信号を
変換器５０を用いてアナログ信号からデジタル信号に変
換してから、コンピュータ４４に印加される。

次に、本発明におけるコンピュータ４０の操作の一部に
ついて説明する。第４図では、特定のガスクロマトグラ
フ分離の試験または実行を可能とするため、ＧＣシステ
ムのプログラミングまたは設定に必要な手順を示してい
る。情報のいくつかの部分は、ユーザがキーパッド３８
を使用してコンピュータ４０に入力する。後述のプロセ
スを除けば、コンピュータ４０は、後で行われるコンピ
ュータ４４のアクセスに備えて、入力情報をメモリ４ｌ
に記憶する働きをする。明らかなように、メモリ４１に
記憶される情報の一部は時間シーケンシャルなフォーマ
ットで記憶される。

最初に、ステップ５２では、分析時にオーブン２４から
供給される温度プロファイルに関連したパラメータを入
力する。好適な実施例では、分析時の所与の時間におけ
る所望のオーブン温度をオーブン温度パラメータと関係
づけてコンピュータ４０が計算する。本実施例では、こ
のようなオーブン温度の計算は４０ＨＺの速度で行われ
る。基本的に、温度情報の各項目はクロマトグラフによ
る分析のあいだのある特定の時点における所望のオーブ
ン２４の温度を表す。したがって、初期オーブン温度と
初期オーブン時間、最終オーブン温度と最終オーブン時
間、初期時間と最終時間の間にわたる時間期間のオーブ
ン温度が初期温度から最終温度へ進むように望まれた速
度を人力することが必要である。この情報を入力すると
、コンピュータ４０がリアルタイムで所望のオーブン温
度を生成させることは比較的簡単な操作である。オーブ
ン２４の温度を調整するため、計算された所望のオーブ
ン温度を制御信号として用いる。

ステップ５４では、システム・パラメータをキーパッド
３８を介してコンピュータ４０へ人力する。好適な実施
例では、人力が必要とされるシステム・パラメータには
ヘリウム、窒素、水素等の使用するキャリア・ガスの種
類を含む。システム・パラメータは、また、カラム１８
の長さと直径を含み、真空等の一気圧以外の場合にはカ
ラム１８の出口圧力も含まれる。本実施例では、校正係
数の入力も望まれる。校正係数はカラムの実際の長さと
公称のカラム径と関係がある。実際には、このような長
さと径は同じ長さと径の仕様を有するカラムのあいだで
も数パーセントの差が生じる可能性がある。所与の圧力
設定で、カラムを通る、ＣＨ４の検出等の保持されたな
かったピークの期間を計時することにより、所与のカラ
ムを校正することができる。

校正係数を展開することにより、圧力変換器１６、３２
の検査も可能となる。本実施例では、変換器１６、３２
はカリフォルニア州１．Ｃ．Ｓｅｎｓｏｒｓ　ｏｆ　Ｍ
ｉｌｐｉｔａｓ製の１２１０−ＡＩ００Ｇ３Ｌ変換器で
ある。一般に、これらの圧力変換器は線形性仕様がほん
とんどの圧力校正システムと同等か、それを上回ってる
ので較性の必要がない。ただし、ゼロ・オフセット（ｚ
ｅｒｏｏｆｆｓｅｔｓ）の補正をする必要があることは
当然である。電源の立上げ時の圧力変換器のこのような
自動ゼロ調整操作は、任意の周知な方法で実行すること
ができる。

ステップ５６で、ユーザが所望の質量流量モードを選択
する。質量流量モードは、カラムｌ８を通るキャリア・
ガスによって表される質量流量の種類である。第４図に
示すように、キャリア・ガスの流量モードは定質量流量
、線形関数質量流量、多項式関数質量流量、指数関数質
量流量の一つに設定される。質量流量は、質量流量プロ
ファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）　　と呼ぶこともできる。

ステップ５８では、定質量流量を選択するかどうかを決
定する。定質量流量を選択すると、ステップ６０で定質
量流量パラメータを入力する。本実施例では、定質量流
量パラメータには、初期設定値圧力、即ち、キャリア・
ガス圧の設定初期値、初期オーブン温度、出口圧力（Ｐ
。）が含まれる。出口圧力は、キャリア・ガス／試料の
混合が検出器３０へ導入されるカラムｌ８の端部の圧力
を表す。使用する検出器の型式にしたがって、出口圧力
を一気圧、または、例えば、質量分析計型検出器を用い
る場合等で絶対ゼロ付近の圧力のとちらかに決める。ス
テップ５６で、定質量流量モードが選択されていない場
合、コンピュータ４０はステップ６２へ進み、線形関数
質量流量を選択するかどうかの決定をおこなう。

線形関数質量流量を選択した場合、ステップ６４では線
形関数質量流量パラメータを入力する必要がある。線形
関数質量流量パラメータには、初期質量流量、初期時間
、ランプ率（ｒａｍｐ　ｒａｔｅ）　、最終質量流量、
最終時間が含まれる。ランプ率は初期時間と最終時間の
間にキャリア・ガスの質量流量が増加する率である。線
形関数質量流量が選択されていなければ、次に、コンピ
ュータはステップ６６において、多項式関数質量流量モ
ードを選択したかどうかの決定をおこなう。

多項式関数質量流量モードを選択すると、ステップ６８
で多項式関数質量流量モードのパラメータを入力する必
要がある。多項式関数質量流量モード・パラメータには
、初期流量、初期時間、ランプ係数（ｒａｍｐ　ｃｇｅ
ｆｆｉｃｉｅｎｔ）、ランプ指数（ｒａｍｐ　ｅｘｐｏ
ｎｅｎｔ）　、最終流量、最終時間が含まれる。多項式
関数質量流量モードを選択しないと、ステップ７０でコ
ンピュータは指数関数質量流量モードを選択するかどう
かの決定をおこなう。

指数関数質量流量モードを選択すると、ステップ７２で
指数関数質量流量モード・パラメータを入力しなければ
ならない。指数関数質量流量モード・パラメータには、
初期流量、初期時間、指数関数時定数、最終流量、最終
時間が含まれる。指数関数質量流量モードを選択しなけ
れば、ユーザが質量流量モードを入力できるように、コ
ンピュータはステップ５６に戻る。

本実施例では、キャリア・ガスの質量流量モードの選択
およびさまざまな質量流量パラメータの選択に関係する
多くの質問をキーバッド３８に表示することにより、コ
ンピュータ４０がユーザへ指示される。さまざまな流量
パラメータを入力すると、ステップ７４では、コンピュ
ータ４０がフロー・テーブルｍｏｗ　ｔａｂｌｅ）の公
式化をおこなう。フロー・テーブルの公式化は、時間シ
ーケンシャルなフォーマットで所望の流量値を集めるこ
とで、比較的簡単な操作となる。例えば、線形関数質量
流量パラメータに関係するフロー・テーブルの公式化に
ついて考えてみる。コンピュータ４０は、初期流量、最
終流量、ランプ率が既知であるので、初期時間と最終時
間のあいだに経過する時間期間にわたる所望の流量値を
簡単に計算することができる，，このような情報は、時
間シーケンシャルなフォーマットで構成される。定質量
流量が選択されると、定流量に関連した情報、即ち、初
期圧力、初期オーブン温度、出口圧力をコンピュータ４
４に入力するだけであるという点に注意しなければなら
ない。

図には示さないが、用いる特定のキャリア・ガスに関連
した粘度情報をコンピュータ４０のメモリ４ｌに予め入
ノ１しておく必要がある。このような情報には、さまざ
まな温度における特定のキャリア・ガスの絶対粘度が含
まれる。この粘度を与える必要のある温度範囲は、オー
ブン２４に示される温度範囲、即ち、温度プロファイル
に直接対応する。

フロー・テーブル情報の公式化の後、ステップ７６では
コンピュータ４０がガスクロマトグラフ分析の実行を開
始する準備が完了したことを表示する。

ＧＣ分析が開始されると、本発明の動作は主としてコン
トローラ４２が制御するＧＣ分析は、第５図においてブ
ロック７８より開始される。この開始は、コンピュータ
４０によって全システム及び流量の情報が組み込まれた
ことの表示、あるいは、ユーザがキーパッド３８乗で適
切な命令を人力することによって達成される。もちろん
、実際には、第５図に示すプログラミングは、コンピュ
ータ４４に組み込まれた周辺メモリ・デバイスに記憶さ
れ、本実施例では、典型的に６８０９　ＭＯｔＯｒ０１
ａ製マイクロプロセッサに組み込まれたメモリ・デバイ
スに記憶される。

ステップ８０では、コンピュータ４４はコンピュータ４
０から実行時間と実際のオーブン温度を収集する。コン
ピュータ４０は温度センサ２８が生成する信号のサンプ
リングをおこない、この信号は実際のオーブン温度を表
す。時間と温度の情報を入手すると、次に、コンピュー
タ４４は、ステップ８２でメモリ４ｌに記憶されたテー
ブルから時間に関連した流量情報を入手する。オーブン
温度情報は、いくつかの情報源から得ることが可能であ
り、例えば、センサ２８が生成した検知されたオーブン
温度信号が好ましいが、ヒータ２６のための制御信号の
生成に用いられるオーブン温度情報を利用することも？
能である。ステップ８４では、コンピュータ４４は圧力
変換器１６または３２が決定した圧力を読み取る。

変換器ｌ６または３２が生成する信号は、アナログ・デ
ジタル変換器５０を通る。特定の時間値におけるオーブ
ンと流量情報を入手し、変換器ｌ６または３２が検知し
た圧力を読み取ると、ステップ８６でコンピュータ４４
はユーザが定質量流量モードを選択しているかどうかを
判別する。

定質量流量モードの選択が行われていれば、コンピュー
タ４４はステップ８８でコンピュータ４０からキャリア
・ガスの粘度情報を人手する。コンピュータ４０のメモ
リには、予め、キュリア・ガスに関する粘度情報が入力
されており、粘度値は所与のオーブン温度について対応
する。ステップ９０では，、コンピュータ４４は、ユー
ザによって予めキーパッド３８を介して入力されている
出口圧力をコンピュータ４０から得る。ここで、コンピ
ュータ４４は圧力設定値（Ｐ，．■）の計算可能な状態
となる。選択された流量モードが定流量のため、Ｎｅｔ
■は下記の式（１）で求めることができる。

■．　・　一み二」ｉご一．ρ　Ｓ．−二Ｉ−１一一　
．２−２　　　　　本　−１−２５６参ＬＴＣ　　　　
　Ｐ．　　　　　　　μ（Ｔｌ・　Ｃ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　．．．．．．　　（１）ここ
で、 μ（Ｔ．）＝カラム温度におけるキャリア・ガスの絶対
粘度、 Ｔ３・カラム温度（絶対温度）、 Ｔ８・標準周囲温度（絶対温度）、 ρＳ＝標準圧力及び温度におけるキャリア・ガスの密度
、 ｄ：　カラムの径、 Ｌ・　カラムの長さ、 Ｐｌ・入口圧力（絶対圧力に変換）、 Ｐ。・出口圧力（絶対圧力に変換）、 Ｐ．　＝標準大気圧（　Ｐ＋　４ａｔｌｆｌ４６０　ｊ
Ｏｒｒ）、Ｉ．　＝質量流量・Ｃ（一定）、 Ｋ＝　エｔＬ１， ２５６ＬＰ．　　　　　　　　　．．．．．　（２＋■
，・Ｋ−Ｔ．Ｐ”−　　　２　　＝ＣＴ，μ（Ｔ，　）
．．．．．　（３） ？ｔｓｔｐｔ　　”　　Ｐ ＝　　［　　Ｃ／Ｋ　　Ｔ　　ｃ　　　　μ（Ｔ，　　
）＋　ｐ０　］１／２．．．．．　　ｆ５） Ｔｃ（カラム・オーブン温度）が変化すると、Ｐ．　　
（入口圧力）は、この式にしたがって変化する。

定流量モードでは、流量を計算する必要はなく、一定に
保持することだけが必要である。所望の質量流量が既知
であるので、ステップ９２では、（１）式を用いて圧力
設定値を計算することができる。

ステップ８６では、定質量流量の選択がおこなわれてい
ないと判別すると、コンピュータ４０はステップ９４で
粘度及びシステム・パラメータの情報を検索する。ステ
ップ８２で流量情報の検索を終え、粘度とシステム・パ
ラメータ情報を検索すると、次に、ステップ９６で、Ｐ
＊ｓｌｐｌの計算が可能となる。

定質量流量外の流量モードに関するＰｏｓｔ■の計算は
、下記の（５）式を用いて行うことができる。

（４）式をＬａｅ＋ｐ＋・質量流量設定値であるとして
、書き換えると次のようになる。

？＝　　１１５慕工， ２５６ＬＰ．　　　　　　　　　　　　　　　　　（５
）■・・・、・，・　」ら−　　　　２−２Ｔ．　　　
　　　μ（Ｔ，　　）　　　　．．．．．　　（６１Ｐ
　ｓｓｌｐｌ　　”　　［Ｉ＋＋ｉａｌｐ７Ｋ・Ｔ．゜
μ（Ｔｉ＋Ｐ　　　２３１／２．．．．．　　（７） キーパッド３８を介して情報の入力に用いられる単位に
よっては、Ｐ＊ｅｔｐ＋の正確な計算が確実に行われる
ようにするため、補正定数を必要とすることもある。格
言すると、３２０　ミクロン等のカラムの径を人力する
ために整数を用いる場合、補正係数１０−’を入力しな
ければならない。

■．．．■は、ステップ８２において、コンピュータ４
４がコンピュータ４０のメモリ４ｌから取り出す質量流
量値と等し《、絶対粘度はステップ８０においてコンピ
ュータ４４が検索したオーブン温度情報に関して求める
粘度情報に等しい。ステップ９６では、（３）式を用い
てＰ．■．の計算を終えると、次に、コンピュータ４４
はステップ９８において制御電圧信号を生成する。

？実施例では、コンピュータ４４はステップ９８におい
て、ＰＩＤ制御アルゴリズム・スケームを用い、制御電
圧を計算する。このような制御技術は、新しい方法では
ないが、ガスクロマトグラフ装置のキャリア・ガスの圧
力の制御にこれらを適用することは新規であると考えら
れる。ＰＩＤ制御は比例、積分、微分制御スケーム（ｐ
ｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−ｉｎｔｅｇｒａｌｄｅｒｆｖ
ａｔｉｖｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｓｃｈｅｍｅ）で、これ
により作動信号は人力と出力の間における、重みづけら
れた和の差、その差の時間積分、その差の時間微分を表
す。本発明に関連して、制御電圧は最初に比例項を求め
ることによって計算される。第１図に示す、順圧力で調
整する構成が用いられる場合、比例項はステップ９６で
計算されたＰｆｆｉａｌ■値から変換器１６によって求
められた圧力値を引くことにより得る。

第２図に示す灰圧調整を利用する場合、比例項は変換器
３２が測定した圧力からステップ９６で求めたｐｍ＊ｔ
ｐｔを引くことによって計算する。

次に、比例項の積分をおこなう。積分は特定のＧＣ分析
における全ての比例項の和である。微分項は現在の比例
項から前の比例項を引くことによって求められる。比例
項に続いて、積分項及び微分項が求められると、制御電
圧を下記の式に従って計算する。

制御電圧　＝Ｐネａ　　＋　　Ｉ零ｂ　　＋Ｄネｃ　　
　　　．．．．．．（８）制御電圧の式における各項は
、Ａ，　Ｂ，　Ｃの値によって変更されるという点に注
意する。Ａ，　Ｂ，　Ｃは、ＰＩＤ制御スケームの最適
化に用いる項で、既知の方法を用いて求めることができ
る。実際には、Ａ，Ｂ．　Ｃ，の項は、最適の結果を得
るためにシステムの調整（ｔｗｅａｋ）に用いる。（４
）式を用いて制御信号を求めると、次に、コンピュータ
４４がガスクロマトグラフの設定を達成できない条件で
なされていないかの判定をする。

ステップ１００では、コンピュータ４４は計算された制
御電圧が基準電圧を超えているかどうかを判別する。計
算された電圧が基準電圧を超える場合、ユーザが達或で
きない流量条件を入力したという推定が或立する。コン
ピュータ４４は、ステップ１０２において、こうした質
量流量の達成に必要な圧力が大きすぎるか、あるいは、
本システム構成の限界を超えるため所望の質量流量に達
することができないことを表す信号をコンピュータ４ｏ
へ送信する。このような信号がコンピュータ４ｏへ送ら
れると、ステップ１０４でコンピュータ４４はその動作
を終了する。

計算された制御電圧が基準電圧を超える場合、コンピュ
ータ４４は、次に、実行時間がゼロに等しいかどうかを
判別する。応答がｒＹＥｓ　（イエス）１の場合、ステ
ップ１０８で、ＧＣ分析が終了し、コンピュータ４４は
その動作を停止する。実行時間がゼロに等しくなければ
、コンピュータ４４は計算した制御電圧信号を出力し、
ループをたどってステップ８０にもどり、コンピュータ
４ｏから次のシーケンシャルな時間情報を人手する。前
述したように、制御電圧の送信は、最初にデジタル信号
をデジタル・アナログ変換器４６へ送り、その後、増幅
器４８でアナログ信号を適度に増幅させておこなう。増
幅されたアナログ信号は、さらに、バルブ１４とバルブ
３４のいずれかに印加される。

ここでは、本願発明の好適な実施例に限定して詳述した
が、本発明に従って多様な変更及び修正が可能であるこ
とは、当業者にとって明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、流量を制御するので
はなく、温度、流量、システム、粘度情報等と関係して
、圧力を開ループ制御し、即ち、制御されたパラメータ
の直接的なフィードバックがないので、高速の分析速度
で、広範囲な試料化合物の分析を可能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるガスクトマトグラフ・
システムのブロック図。 第２図は本発明の他の実施例であるガスクトマトグラフ
・システムのブロック図。 第３図は第１図と第２図の電子制御系の部分詳細図。 第４図と第５図は第３図に示す制御系の動作説明図。 ガスクロマトグラフ、　ｌ２：注入ポート、バルブ、　
１６．圧力変換器、 カラム、２２；質量流量コントローラ、オーブン、　　
２６：　　ヒータ、 温度センサ、　３０：検出器、 ４４：　　コンピュータ、４１：メモリ、コントローラ
、 デジタル・アナログ変換器、 アナログ・デジタル変換器。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料混合物を加圧されたキャリア・ガス流中に注
   入し、前記キャリア・ガスとともにオーブンに収納され
   たカラムを通して前記試料混合物を分離するクロマトグ
   ラフ・システムにおいて、 前記オーブンの温度を表す温度情報信号を生成する温度
   手段と、 前記キャリア・ガスの圧力を決定し、前記圧力を表す圧
   力情報信号を生成する圧力手段と、システム情報と質量
   流量情報とキャリア・ガス粘度情報を記憶するメモリ手
   段と、 前記温度情報信号と前記圧力情報信号を受信し、前記シ
   ステム情報と前記質量流量情報と前記粘度情報を前記メ
   モリ手段から検索し、前記キャリア・ガスの圧力を前記
   システム情報と前記質量流量情報と前記粘度情報に関係
   して計算し、前記計算したキャリア・ガスの圧力と圧力
   情報信号に関係させて制御信号を生成する制御手段と、 前記制御信号に応答してキャリア・ガスの圧力を制御す
   るバルブ手段を含み、 前記オーブンの温度が時間とともに変化すると、前記キ
   ャリア・ガスの圧力を制御して、対応する時間における
   所望の前記キャリア・ガスの質量流量を維持することを
   特徴とするガスクロマトグラフ・システム。
2. （２）請求項第１項記載のガスクロマトグラフ・システ
   ムはさらに前記試料混合物がキャリア・ガス流に注入さ
   れ、前記バブル手段が上流に位置する注入ポートを含む
   ことを特徴とする。
3. （３）請求項第１項記載のガスクロマトグラフ・システ
   ムはさらに前記試料混合物がキャリア・ガス流に注入さ
   れ、前記バブル手段が下流に位置する注入ポートを含む
   ことを特徴とする。
4. （４）請求項第１項記載のガスクロマトグラフ・システ
   ムにおいて、 前記温度手段は前記オーブン内の温度を感知するように
   設置された温度センサからなり、前記オーブンの温度を
   表す温度情報信号を生成することを特徴とする。
5. （５）請求項第１項記載のガスクロマトグラフ・システ
   ムにおいて、 前記圧力手段は前記バルブ手段付近に設置される圧力変
   換器であることを特徴とする。
6. （６）請求項第１項記載のガスクロマトグラフ・システ
   ムはさらに前記制御信号を予め定めた基準値と比較する
   比較手段と前記制御信号が前記基準値より大きい場合表
   示する表示手段を含むことを特徴とする。