JPH03187902A - 高温超伝導物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温超伝導体の分野に関し、特に、本発明は
、このような超伝導物質を含む製品を製造する方法、お
よび、その方法によって製造される製品に関する。

［従来の技術］ Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系における超伝導の発見（Ｊ、
　Ｇ、ベドノルツ（Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚ）とＫ
。

Ａ、ミュラー（Ｌ　Ａ、　Ｍｕｌｌｅｒ）、Ｚ、　Ｐｈ
ｙｓｉｋ　Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒｓ第
６４巻、１８９〜１９３ページ、１９８６年）は、まも
なく他のクラスの酸化物超伝導体の発見につながった世
界的な活動を促進した。（例えば、Ｍ、に、ウー（Ｍ、
　Ｋ、　Ｍｕ）他、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓｓ第５８巻第９号、９０８〜９１０ページ（１９８
７年）　　；Ｒ，Ｊ、キャヴア（Ｒ。

Ｊ、　Ｃａｖａ）他、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓｑ第５８巻第１６号、１６７６〜１６７９ページ
（１９８７年）；Ｄ、Ｗ、ｖ−フィー（Ｄ、　Ｗ、　Ｍ
ｕｒｐｈｙ）他、Ｐｈｙｓ、　ＲｅＶ、　Ｌ８１１８ｒ
Ｓｓ第５８巻第１６号、１８８８〜１８９０ページ（１
９８７年）；Ｚ、Ｚ、ジエン（ｚ。

Ｚ、　Ｓｈｅｎｇ）他、Ｎａｔｕｒｅｓ第３３２巻、５
５〜５８ページ（１９８８年）；Ｈ，ｖエダ（Ｈ，Ｍａ
ｅｄａ）他、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
’　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｓ第２７巻第２
号、Ｌ２０９〜Ｌ２１０ページ（１９８８年）；および
米国特許筒４，８８０，７７１号参照。） 新たに発見された酸化物超伝導体の多くは液体窒素温度
（７７Ｋ）より高い転移温度（Ｔ　　）をもつため、広
範囲の技術的使用の見込みがあるが、これらの新しい物
質が商業的に広く応用される前に、いくつかの重要な問
題点が克服されなければならない。特に、この物質のバ
ルクのサンプルは、−船釣に、比較的低い臨界電流密度
（Ｊ　　）をもＣ つことかわかった。例えば、従来の ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７のバルクΦサンプルは、−船釣に、
７７Ｋ、外部磁場０で１０”Ａ／ｃｍ２のオーダーのＪ
。をもち、外部磁場が存在する場合にはさらにずっと低
い値になる。このようなＪ。

は、−船釣に、多くの応用にとってはあまりに低すぎる
と考えられる。

従来の高温（「高温」という言葉は、ここでは−船釣に
Ｔ　≧３０に１望ましくはＴ＞７７ＫＣ を意味する。Ｔ　はここでは、実験的限界内でり。

Ｃ７抵抗が０である最高温度を意味する。）酸化物超伝
導体のバルク・サンプルにおいて、Ｊ　の低い観測値に
影響する、少なくとも２つの問題点が存在する。（バル
ク・サンプルは、相対的に稠密な物体を形成するように
充填された多くの超伝導の粒子や微結晶からなるという
ことが認識される。）２つの問題点のうちの第１は、い
わゆる「弱結合」問題である。これは、１つの超伝導体
粒子から隣接する超伝導体粒子に抵抗なしで流れること
ができる電流値が比較的に低いということに関するもの
である。この電流は「粒子間」電流と呼ばれる。第２の
問題点は、いわゆる「磁束フロー」問題である。これは
、弱い磁束ピン止め効果のために、与えられた超伝導体
粒子内を実質的に抵抗なしで流れることができる電流が
比較的に低いことに関するものである。関係する臨界電
流密度は「粒子内」臨界電流密度と呼ばれ、ここではＪ
　′で表す。臨界電流密度の低い値は高温酸化物超伝導
体に本来的な性質ではないということが認識される。

その理由は、例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の薄膜では１
０　Ａ／Ｃｍ２のオーダーの電流密度が観測されている
からである。

弱結合問題の解決への重要な進展がすでになされている
。（Ｓ、　　ジン（Ｓ、　Ｊｊｎ）他、Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｊｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　％第５２巻第２４
号、２０７４〜２０７６ページ、１９８８年；Ｓ、ジン
（Ｓ、　Ｊｉｎ）他、Ａｐｐｌｊｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、第５４巻第６号、５８４〜５８６
ページ、１９８９年；および、台湾特許第０３３，３５
７号参照。）この進展は、いわゆる［溶融組織成長法Ｊ
　　（ＭＴＧ）の発見に由来する。ＭＴＧは、超伝導物
質の溶融および配向固化からなるプロセス技術であって
、従来製造されているバルク物質よりも非常に高い電流
密度に耐え得る高度に緻密な物質を生成する。

Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏ７のバルク・サンプルは
、ＭＴＧを使用して製造された場合、１テスラの外部磁
場下において７７にで約１０　　Ａ／ｃｍ２に達する臨
界電流密度を示す。

最近、磁束フロー問題を克服する進展も見られる。Ｙ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏ７単結晶の高速中性子照射が
、この単結晶のＪ　を、７７に、０．９テスラにおいて
約６×１０　Ａ／Ｃｍ２まで上昇させることができると
いうことが示された（Ｒ，Ｂ、つ゛アン・ドーヴア−（
Ｒ，Ｂ、　ｖａｎ　Ｄｏｖｅｒ）他、Ｎａｔｕｒｅ。

第３４２巻、５５〜５７ページ、１９８９年１１月５日
号）。しかし、超伝導体のバルク・サンプルの中性子照
射は比較的高価であり、商業的応用における高いＪｃ’
　を実現するためには不便な技術である。従って改善さ
れた粒子内臨界電流Ｊ。

をもつ物質を製造するために使用することができる方法
、すなわち、改善された磁束ピン止め効果をもつ物質を
生成できる方法を発見する必要か今もなお存在する。本
出願はこのような方法を開示している。

周知のように、本出願に関連している高温酸化物超伝導
体はいわゆる「第２種」超伝導体である。

第２種超伝導体においては、ＨｃｌからＨ６２までの磁
場（Ｈ）に対し、磁束線は部分的に超伝導体を貫通する
が、超伝導状態を破壊しない（Ｈｏ１およびＨ８２はそ
れぞれ最小および最大臨界磁場である）。磁束線の運動
はエネルギー散逸および電気抵抗を生じるので、磁束線
はＨ＜Ｈ＜Ｈ，に対して１ 物質内に強く　「ピン止め」されるのが望ましい。

従って、周知のように、高いＪ　′が要求される場合に
は、物質内に強い磁束ピン止め効果が必要となる。

従来の（低温第２種）超伝導体においては、微視的に微
細な欠陥がピン止め位置としての役割を０ 果たし、特に、その欠陥の大きさスケールが物質の超伝
導コヒーレンス長のオーダーの場合に有効であることが
知られている。有効ビン止め位置を高温（酸化物）超伝
導体内に導入する技術は、（おそらく、高速中性子照射
以外には）当業者に知られていない。

当業者に周知のように、第２種超伝導体における粒子的
臨界電流密度はいわゆる「ビーン・モデル」によって評
価することができる（Ｃ，Ｐ、　　ビーン（Ｃ，Ｐ、　
Ｂｅａｎ）、Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｏｆ’　Ｍｏｄｅｒｎ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　。

第３６巻、３１ページ、１９６４年、参照）。このモデ
ルは、粒子的臨界電流密度Ｊ　°を次のように表現する
。

Ｊ’−３０ＸΔＭ／ｄ ただし、Ｊ　゛はＡ／Ｃｍ２単位であり、ΔＭは、磁化
ヒステリシス測定において、増加および減少する外部磁
場の測定磁化の差（ｅｍｕ／ｃｍ３単位）であり、ｄは
ｃｍ単位での平均粒子サイズで１ ある。粒子サイズは、一般的に、光学顕微鏡または走査
電子顕微鏡を使用した標準的な金属組織学的技術によっ
て決定される。

［発明の概要］ 広い観点では、本発明は、特許請求の範囲によって定義
されているように、改善された粒子間臨界電流密度を含
む、改善された性質をもつ超伝導酸化物からなる製品を
製造する方法である。

この方法は、多数相として、公称組成が、所望の超伝導
酸化物の組成と高々酸素含有量に関して異なるような物
質からなり、さらに、多数相の全体、または、少なくと
も大部分に細かく分散沈殿相からなる多相物質を形成す
ることからなる。

特に、本発明の製品の製造方法は、適切な前駆物質を供
給すること、多相物質が形成されるようにその前駆物質
を熱処理すること、および、分散相をもつ望ましい超伝
導酸化物が生じるような多相物質からなり、オプション
として、その製品の完成へのさらに１つ以上のステップ
を実行することからなる。一般的に、すべての前駆物質
が、所２ 望の超伝導体および沈殿相に変換される必要はない。し
ばしば、多相物質は、いくらかの残留前駆物質からなる
ことがある。

所望の超伝導酸化物は、公称組成ＭＭ’　・・ｙ ・・・・０　をもつ。ただし、Ｍ、Ｍ’　　　・・・・
・・は金属元素であり、ｘ、　　ｙ、・・・・・・、２
は適当な整数である（すべてが整数である必要はない）
。例えば、所望の超伝導物質は、公称化学式 ４式％ だし、ＲＥは希土類、すなわち、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ。

Ｙｂ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａ、ま
たはＬｕのうちの１つ以上の元素である。

この物質はｒｌ、−２−３Ｊ物質と呼ばれる。

特に、前駆物質は所望の超伝導酸化物と、少なくとも第
１金属元素に関して、化学量論的に異なる。この第１金
属元素は、一般的に、前駆物質において、所望の超伝導
酸化物よりも大きな割合で存在する。さらに、前駆物質
は、本質的に化合物に対応した平均組成をもつ。例えば
、前駆物質は（ＲＥ）Ｂａ２　Ｃｕ４０ｚ　　（ｚ　〜
８）　、または３ （ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ、５０２　（ｚ　〜７．５）である
。前者はｒｌ−２−４Ｊ物質、後者は「１−２−３．５
Ｊ物質と呼ばれる。

前駆物質の熱処理は、多相物質が前駆物質から形成され
、沈殿相が第１金属元素からなり、および、少なくとも
ほとんどの沈殿（および残留前駆物質）が第１相物質の
結晶粒子内に存在するように実行される。例えば、沈殿
は第１金属の酸化物（例えば、ＣｕＯまたは他の酸化銅
）であり、残留前駆物質は１−２−３．５または１−２
−４である。

本発明の方法の現在の望ましい実施例では、前駆物質は
、多数第１相の融点（Ｔ　　）よりも低い口 分解温度（Ｔｄ）をもつように選択される。本方法は、
多相物質が生じるように、Ｔｄよりも高い（しかしＴ　
よりは低い）温度に、ある有効な時用 間、前駆物質を維持して分散沈殿相を形成する。

一般的に、この温度は少なくとも約１０℃であり、望ま
しくは、Ｔｄより高い、少なくとも約３０℃である。一
般的に、時間は０．　１分から１００時４ 間の範囲にあり、望ましくは１分から１０時間であり、
この時間は、当業者には認識されるように、温度に依存
して決められる。上記の一般的な範囲は、工業的プロセ
スにおける都合によって選択されているものであり、必
ずしも基本的重要性はない。

望ましい実施例はさらに、ある有効な速度で、多相物質
の温度をＴｄ以下に低下させ、少なくともほとんどの分
散沈殿用を保持することからなる。

例えば、この冷却速度は５°Ｃ／分から５００℃／分の
範囲にある。一般的に、望ましい実施例はまた、所望の
超伝導酸化物が多数第１相から生成するように、酸素含
有雰囲気内での低速冷却（中間温度における１回以上の
水浸を排除するものではない）からなる。理解されるこ
とは、ある場合には、第１相は、所望の超伝導酸化物と
本質的に同一の酸素含有量をもち、従って所望の超伝導
体と同等であることである。これは、例えば、所望の超
伝導体が、関連するプロセス温度で酸素をあまり失わな
い場合である。このような超伝導体の例５ は、１−２−４である。

本発明の方法は、従来の、所望の超伝導体の非照射バル
ク・サンプルで実現可能なものよりも非常に高い（一般
的に、少なくとも２．５倍、さらには１０倍もの）粒子
的臨界電流密度（Ｊ　°）をもつバルク高温酸化物超伝
導体を製造するために使用することができる。

例えば、前駆物質は、本質的に１−２−４物質（もう１
つの前駆化合物の例は１−２−３．５である）からなり
、第１相は、公称組成 ＹＢａ２Ｃｕ３０７−５をもち、所望の超伝導酸化物は
公称組成ＹＢａ　　Ｃｕ　　Ｏをもち、Ｔｄは２　　　
３　７ 約８６０℃であり、多相物質は約９００℃で形成され、
多相物質はおよそ１０から１００℃／分の範囲の速度で
Ｔｄ以下の温度に冷却される。本発明の実施例のバルク
・サンプルは、７７にで、０．９テスラの外部磁場下に
おいて、１０５Ａ／Ｃｍ２のオーダーのＪ　°を示した
。これは、同一条件下でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の従来のバ
ルク・サンプルで観測されたＪｅ’　の値の１０倍以上
で６ ある。

［実施例］ 本発明は、酸化物超伝導体に広く適用できることが期待
される。本発明の実施は、第１相および、その中に微細
に分散する沈殿相からなる多相物質に分解されることが
できる適当な前駆化合物の存在のみを実質的に必要とす
る。この第１相は所望の超伝導体であるか、または、適
当な熱処理によって所望の超伝導体に変換されるもので
ある。しかし、説明の簡明さと容易さのために、以下の
説明は、所望の酸化物超伝導体として１−２−３物質に
適用可能な言葉で主として行われる。最も一般的に使用
されている１−２−３物質では、ＲＥはＹである。他の
１−２−３物質は、 ＹＢａ２Ｃｕ３０２　（ｚ〜７）に非常に類似のふるま
いをすることが知られているので、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃ
ｕ　３０２で得られた結果は一般的にその他の１−２−
３物質に直接適用することができる。

本発明の方法の重要な特徴は、前駆物質の選択７ である。前駆物質は超伝導体であってもなくても良い。

例えば、１−２−４物質および１−２−３゜５物質は、
それぞれ７０〜８０におよび約５０　ＫのＴ。で、いず
れも超伝導になり得る。しかし、不十分に酸化された場
合、１−２−４物質および１−２−３．５物質は、より
低いＴ　をもつが、または非超伝導になることがあるが
、それでもなお前駆物質として有用である。さらに、原
理的に、まったく超伝導体でない前駆物質もまた本発明
の実施に有用になり得る。認識されることは、１−２−
４（特にＣａ置換１−２−４）のような超伝導体は、１
−２−３物質に対する可能な前駆物質であるとともに、
潜在的に、所望の超伝導体であり得る。

一般的に、前駆物質は、本質的に、分解温度Ｔｄ以上で
多相物質に分解する（おそらく酸素に関しては除外して
）化学量論的化合物からなる。

多相物質は、高々酸素含有量に関して所望の超伝導体と
異なる組成をもつ多数第１相からなる。多相物質はさら
に微細な分散沈殿用からなる。

８ 当業者には明らかなように、第１相および沈澱相は、１
４以上のある温度範囲にわたってほとんど安定である必
要がある。さらに明かなことは、ここで参照されている
一般の温度の多くは正確に（化合物の融点が定義される
ような意味で）定義された５ものではなく、動的に決定
されるものである。例えば、ここでのＴｄは、前駆化合
物の分解が工業的に受容できる速度、例えば、前駆物質
の約９０％が２４時間以内に分解するような速度で起こ
るような温度である。

所望の超伝導体が公称組成ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７をもつ場
合、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ｚ〜８）が好ましい前駆物質
の例である。周知のように、１−２−４相は、１−２−
３相と比較して、各単位格子内に付加的なＣｕＯ層を含
むものと見ることができ、約７０〜８０にのＴ　をもつ
。すでに開示されティるように（Ｄ、　Ｅ、モリス（Ｄ
、　Ｅ、　ＭｏｒｒｉＳ）他、Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｃ、第
１５９巻、２８７〜２９４ページ、１９８９年参照）　
、１−２−４の合成は比較的高い酸素圧力（例えば、約
３５ａｔｉ＋）を必９ 要とするが、われわれは、高品質１−２−４物質は１　
ａｔｅの酸素圧力においても合成できることを発見した
。例えば、このことは、適量のＣｕ０（または酸に溶解
したＣｕｂ）を１−２−３粉末と混合し、その混合物を
すりつぶし、塊を形成し、約８１０℃で（途中の粉砕お
よび圧着とともに）全部で約１２日間酸素中で焼結する
。第１図は、このようにして製造されたＹＢａ２Ｃｕ４
Ｏ８のＡ、　　Ｃ，磁化率のデータ（曲線１１）を示し
、第２図は、このようなＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　４０　
ｇに対する熱重量分析的な重量損失のデータ（曲線２１
）を示している。第２図は、約８５０℃以上の温度で１
−２−４物質が分解していることを示している。

第１図および第２図はまた、本発明に従って、ＹＢａ２
Ｃｕ４Ｏ８の分解によって製造されたＹＢａ２Ｃｕｓ　
ｏ２　（ｚ　〜７）に対する対応するデータ（それぞれ
曲線１２および２２）も示している。

（ＲＥ）　Ｂ　ａ２　Ｃｕ　４０　ｚは、本発明に従っ
て１−２−３型の超伝導体を製造するために使用す０ ることかできる唯一の前駆化合物ではない。

（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕａ、５ｏ２はもう１つの有用な前駆
化合物である。他の前駆化合物も、関係する相図が作成
されつつあるので、まもなく発見されるであろう。さら
に、他の化合物は、 （ＲＥ　）　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　ｏ２以外の高温超
伝導物質の製造に有用であろう。

第３図は、本発明に従って製造された物質（曲線３１）
、および、従来の方法で製造されたＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃ
ｕ　ａ　ｏ　ｙ　　（曲線３０）に対する従来の磁化デ
ータを示している。本発明の物質内の所望される超伝導
体もまたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７である。

いずれの曲線も磁気ヒステリシスを示しているが、ヒス
テリシスの量（磁化曲線の低いほうの分枝（Ｈ増大）と
高いほうの分枝（Ｈ減少）の磁化の絶対差で表現可能：
この差はΔＭと表される）は曲線３１のほうが非常に大
きい。このことの結果として、両物質が類似した粒子サ
イズをもつと仮定すれば（この類似性は実際に観測され
ている）、本発明の物質において非常に大きなＪｃ’が
実現１ される。

本発明による物質は、本質的に、従来（高温および低温
）バルク超伝導体が使用されるか、または、使用される
ことが提案されていたすべての応用分野において使用可
能であることが期待される。

超伝導体のいくつかの可能性のある応用分野の一般的な
概観については、例えば、Ｂ、　Ｂ、　　シュワルツ（
Ｂ、　Ｂ、　Ｓｃｈｗａｒｔｚ）、Ｓ、フオーナー（Ｓ
、　Ｐ。

ｎｅｒ）編、「超伝導体の応用：５ＱＵＩＤと機械（Ｓ
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ：　５ＱＬＩＩＤｓ　ａｎｄ　Ｍａｅｈｉｎｅｓ）Ｊ
　、、ブレナムφブレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）
、１９７７年；およびＳ、フォーナー（Ｓ、　Ｐｏｎｅ
ｒ）、Ｂ。

Ｂ、シュワルツ（Ｂ、　Ｂ、　Ｓｃｈｗａｒｔｚ）ｌ、
「超伝導体の材料科学、冶金学、製造法、応用（３Ｂｐ
ｅｒｃｏｎｄｕｅｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　Ｆａｂｒｉｃａｔ
４゜ｎｓ、　ａｎｄ　Ａｐｐ！１ｅａｔｉｏｎｓ）　Ｊ
　、ブレナム・プレス、１９８１年参照。応用の中には
、送電線、回転機械、および超伝導磁石があり、超伝導
磁石は、核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速器、空
中浮上車、磁力選鉱、エネルギー貯蔵に使用される。

２ また、接合デバイスおよび検出器への応用もある。

「バルク」超伝導体という言葉は、ここでは、ワイヤ、
テープまたはシート（金属被覆または金属芯超伝導ワイ
ヤ、テープまたはシートを含む）のような比較的大きな
塊や、細長い塊だけでなく、シルク書スクリーン法また
は類似のプロセスによって製造された型の「厚い」膜を
も意味する。本発明はまた、スパッタリング、蒸着、ま
たはレーザ・アブレーションのような堆積技術によって
製造された薄膜に対しても有用に適用される。この場合
、本発明の方法は、磁束ピン止め効果をさらに高めるこ
とができる。

本発明によるバルク超伝導体は、所望の超伝導物質およ
び分散沈殿相（およびおそらく残留前駆物質）に加えて
、本発明のプロセスと両立し、はとんど超伝導体に悪影
響を及ぼさない他の物質を含むことがある。このような
物質の例は、粒子の形でのＡｇおよび酸化銀である。周
知のように、銀粒子の存在は、１−２−３物質の力学的
および熱的性質によい影響を与え、物質内への酸素の拡
３ 散を促進し、接触抵抗が小さくなることがある。

（例えば、Ｓ、ジン（Ｓ、　Ｊｉｎ）他、Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｓ第５４巻、２
６０５ページ（１９８９年）参照。） さらに、所望の超伝導体と共存することができる関連す
る物質系の他の相も存在することがある。

例えば、Ｙ−Ｂａ’−Ｃｕ−酸化物系においては、この
ような相はＹ２ＢａＣｕＯ５、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣｕＯ３
である。所望の超伝導体よりも多量に存在する物質はな
く、−船釣に、所望の超伝導体は、体積で、本発明によ
る物質の少なくとも５０％である。

第４図〜第６図は、本発明による超伝導体の可能性のあ
る応用例を示している。第４図に示された構造は、Ｂ、
Ｂ、　　シュワルツ（Ｂ、　Ｂ、　Ｓｃｈｗａｒｔｚ）
、Ｓ、フォーナ−（Ｓ、　Ｐｏｎｅｒ）編、「超伝導体
の応用；５ＱＵＩＤと機械（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：　５ＱＩＪＩＤｓ　
ａｎｄ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ）Ｊ、（プレナム・プレス（
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９７７
年）の、Ｇ、ボグナー（Ｇ、　Ｂｏｇｎｅｒ）著、「超
伝導の大規模４ な応用（Ｌａｒｇｅ　５ｃａｌｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
　Ｊに詳細に説明されている。簡単に説明すると、図示
されている構造は、外部被覆５１、熱絶縁層５２ａおよ
び５２ｂ１真空環状領域５３ａおよび５３ｂ５スペーサ
５４、窒素充填環状領域５５、熱シールド５６、および
冷却剤領域５７ａおよび５７ｂである。構成要素５８は
本発明による超伝導物質である。第５図は、超伝導磁石
を示しており、これは、適当な極低温液体で満たされ、
本発明による超伝導物質の巻線６２を含む環状クライオ
スタットからなる。端子線６３および６４は、コイルか
ら出ているように示されている。

第５図の構造は、Ｓ、フォーナ−（Ｓ、　Ｆｏｎｅｒ）
、Ｂ。

Ｂ、シュワルツ（Ｂ、　Ｂ、　５ｃｈｖａｒｔｚ）編、
「超伝導体の材料科学、冶金学、製造法、応用（Ｓｕｐ
ｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　ＰａｂｒＪｅａｔ
ｊＯｎｓ、　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊ
、（プレナム・プレス、ニューヨーク、１９８１年）の
、Ｒ，Ａ、バイン（Ｒ，Ａ、　ｔｌｅｉｎ）、Ｄ、　Ｕ
、グブサー（Ｄ、　Ｕ、　Ｇｕｂｓｅｒ）著［米国にお
ける応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　
Ｕｎｉ５ ｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ）　Ｊに説明されている。第６図
に巻線７１として示されている超伝導要素は、本発明の
物質で製造されている。第６図の構造は、核融合反応の
閉じ込めに対して広範囲の使用法が見つかることが期待
されるものの例と考えられる。

例１：ある量の予め準備された ＹＢａ２ＣｕＯ７粉末が、十分量のＣｕＯ粉末と混合さ
れ、Ｙ　Ｂ　ａ　２　ＣＬＪ　４０８に対応する平均組
成の混合物を生じた。さらにすりつぶした後、この混合
物はベレット（２Ｘ３Ｘ３０ｍｍ）に押し固められ、こ
のベレットは空気中で８１０　’Ｃに加熱された。これ
らの条件は、途中に数回の粉砕およびペレット化のステ
ップをはさんで、全１２日間維持された。後に、１つの
ベレットの粉末Ｘ線解析では、この物質が本質的に純粋
な１−２−４相であることが示された。この物質は約７
５にのＴｏをもっていた。このように製造された数個の
ベレットが８１０℃に加熱され、１５分間この温度に維
持され、５分間で９２０℃に加熱され、この温度に１．
５分間維持され、つづいて７５０　’Ｃ６ に急冷（全冷却時間は１０分間）され、以上はすべて酸
素流中で行われた。この処理の結果、１２−４前駆物質
が他成分物質（１−２−３物、質および微細に分散した
酸化銅）へとほとんど完全に分解し、分散した酸化銅の
少なくとも大部分が急冷中に保持された。７５０℃への
急冷後、ベレットは酸素流中で３８０℃以下まで２５℃
／時でゆっくりと冷却され、１−２−３物質の酸素の化
学量を調節した。、透過型電子顕微鏡によって、多くの
微細な酸化銅粒子の存在（一般的に直径１００〜４００
ｎｍ）と、粒子をとりま＜　１−２−３相内の高密度の
欠陥が明らかにされた。

ＡＣ磁化測定によって、このように製造された多層物質
が約９０にのＴ　をもつことが示され、Ｘ線回折解析に
よって、本質的に ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ピークおよびＣｕＯピークのみの存
在が示された。７７にでの磁化測定の結果は、第３図の
曲線３１として示されたデータである。従来のＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏ７ベレット（上記参照の混合物において使用さ
れる１−２−３粉末の７ 同一のバッチから製造され、９２０℃で８時間焼結され
、２５℃／時で３８０℃以下に冷却され、すべて酸素流
中で行われる）もまた測定され、その結果は第３図の曲
線３０として示されている。

両方の物質の平均粒子サイズは従来の金属組織学的技術
によって決定された。いくつかの結果が表Ｉに与えられ
ている。ここで、「Ａ」は従来技術の対照サンプルを表
し、ｒＢＪは本発明による物質を表す。

表１ 例２：多相超伝導物質（第１相はＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ
　ａＯ）のベレットが、ベレットが９２０℃で４時間保
持されることを除いては例１で説明されたの８ とほとんど同様にして製造された。生成した物質は、７
７’ＫＳＨ−０，９テスラにおいて、ΔＭ　＝　０　、
４６　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｃ　ｍ　３ｄ〜１．７Ｘ１０−
’ｃｍ、 Ｊ　　’　〜７．７Ｘ１０’　Ａ／ｃｍ２であツタ。

例３：ペレットが、９２０℃の時間が１６時間であるこ
とを除いては例２で説明されたのとほとんど同様にして
製造された。生成した物質は、Ｈ−０，９テスラにおい
て、ΔＭ＝　０．　１３　ｅ　ｍ　ｕ　７ｃｍ８、ｄ〜
４．３Ｘ１０−’ｃｍ、およびＪ０〜０．９Ｘ１０’　
Ａ／ｃｍ２であった。

例２および３は、分解時間の重要性を示しており、長い
分解時間の結果Ｊ　°が低くなることがわかる。一般的
に、最適分解時間は温度の関数である。Ｔｄに比較的近
い温度に対しては、最適分解時間は比較的長いことが期
待され、Ｔｄと比較してずっと高い温度に対しては、最
適分解時間は比較的短いことが期待される。多相物質の
最低融解槽の融点Ｔ　は確かに分解温度の上限であるが
、如 ある物質系では多相物質の１つ以上の相がＴ１１以９ 下の温度で分解することがある。このような系では、前
駆物質の分解温度は、多相物質に付随するどの分解温度
よりも低く選択される。所望される超伝導体が１−２−
３型物質の場合、分解は一般的に約８６０℃以上、望ま
しくは約９００℃以上で、０．１分から１０時間、さら
に望ましくは１分から４時間の範囲の時間実行される。

あまりに短い時間やあまりに低い温度では、前駆物質の
分解が不十分になることがあり、あまりに長い時間やあ
まりに高い温度では、望ましくない焼き鈍しや磁束ピン
止め欠陥の空疎化を引き起こすことがある。

例１によって示されたように、本発明によって製造され
た物質は、類似した組成の従来の高温超伝導物質におい
て観測されたものよりも非常に高い（１桁以上）Ｊ　′
をもつことがある。この改善の原因は、本発明の物質に
おける強化された磁束ピン止め効果に帰せられる。ビン
止め中心の正確な性質はまだ完全には理解されていない
。可能なピン止め中心は、微細に分散したＣｕＯ（また
０ は他の酸化銅）沈殿、または沈殿の形成、または分解プ
ロセス、または残留前駆物質に付随した欠陥を含む。

また、他の実施例では、前駆物質は、高密度で高度に配
向した構造をもつように、予備的にＭＴＧプロセス（お
そらく比較的高い酸素圧力で）を受ける。これによって
、弱結合の有害効果を減少することができる。前駆物質
の粒子配向はまた他の手段、例えば、力学的または磁場
配列によって、または溶液、融解、または蒸気相から基
板上へのエピタキシャル成長によっても実現することが
でき、すべてのこのような手段が考慮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１−２−４前駆物質のペレット、および、本
発明による分解および酸素中熱処理後の同一のペレット
の、Ａ、　　Ｃ，磁化率の温度依存性に関するデータの
例を示す図、 第２図は、１−２−４物質および１−２−３物質に対す
る重量損失データの例を示す図、第３図は、本発明に従
って製造された物質、お１ よび、従来の方法で製造された１−２−３物質に対する
磁化データの例を示す図、 第４図〜第６図は、本発明に従って製造された高温超伝
導体に対する潜在的応用例を示す図である。 出　願　人：アメリカン　テレフォン　アンド２ Ｈ（ｋｏｅ） 特開平３−１８７９０２　（１０）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）公称組成Ｍ＿ｘＭ′＿ｙ……Ｏ＿ｚ（ここで、Ｍ
   、Ｍ′、……は金属元素、ｘ、ｙ、……、ｚは正数）の
   超伝導酸化物からなる製品を製造する方法において、 前記超伝導酸化物が粒子内臨界電流密度Ｊ＿ｃをもち、
   前記方法が、 ａ）前記超伝導酸化物と化学組成が異なる前駆物質を準
   備するステップと、 ｂ）前記前駆物質を酸素含有雰囲気内で熱処理し、前記
   超伝導酸化物を生成するステップと、ｃ）前記製品の完
   成までのさらに１つ以上のステップを実行するステップ
   、 からなり、 ｄ）前記前駆物質が、少なくとも第１金属元素に関して
   、本質的に化学量論的化合物に対応し、前記超伝導酸化
   物の組成とは異なる平均組成をもち、前記第１金属元素
   は、前記超伝導酸化物内より前記化学量論的化合物内に
   大きい割合で存在し、ｅ）ステップｂ）が、多相物質が
   形成されるように前記前駆物質を熱処理するステップを
   含み、前記多相物質は、公称組成が前記超伝導酸化物の
   組成と高々酸素に関して異なる第１相からなり、さらに
   、前記多相物質は、沈殿相からなり、この沈殿相は前記
   第１金属元素からなり、前記第１相の少なくとも大部分
   に分散し、さらに、それによって前記超伝導酸化物が比
   較的に高いＪ＿ｃ′の値をもつことが可能となることを
   特徴とする高温超伝導物質の製造方法。
2. （２）前記前駆物質が、平均組成Ｍ＿ｘ′Ｍ′＿ｙ……
   Ｏ＿ｚ′をもち、Ｍは前記第１金属元素であり、ｘ′は
   ｘよりも大きく、ｚ′はｚと異なってもよいことを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. （３）前記前駆物質が、 平均組成（ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿ｚ′をもち、Ｃ
   ｕが前記第１金属元素であり、ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｇｄ、
   Ｙｂ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｌ
   ｕからなる群のうちの１つ、またはそれらの組合せであ
   り、 前記超伝導酸化物が、 公称組成（ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｚをもち、ｚは
   約７であり、 前記沈殿相が酸化銅からなる ことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. （４）前記前駆物質がさらに分散したＡｇ粒子および／
   または分散した酸化銀粒子からなり、選択的に、Ｍ、Ｍ
   ′、……の１つ以上の酸化物からなることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
5. （５）前記前駆物質が本質的に化学量論的化合物からな
   ることを特徴とする請求項２記載の方法。
6. （６）前記前駆物質が 本質的に（ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿ｚ′、または（
   ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３＿．＿５Ｏ＿ｚ′、に等しい平
   均組成をもつことを特徴とする請求項３記載の方法。
7. （７）ａ）ステップが、結晶粒子からなる前駆物質を準
   備するステップからなり、少なくともいくつかの前記粒
   子がランダムには配向していないことを特徴とする請求
   項１記載の方法。
8. （８）緻密な前駆物質が生成するように、少なくとも開
   始物質の一部を融解し再固化するステップを含むことを
   特徴とする請求項７記載の方法。
9. （９）前記前駆物質が分解温度Ｔ＿ｄをもち、前記方法
   が、前記多相物質が生成するように、前記前駆物質をＴ
   ＿ｄ以上の温度にある有効な時間維持して前記分散沈殿
   相を形成するステップと、前記多相物質の温度をＴ＿ｄ
   以下間である有効な速度で低下して、前記分散相の少な
   くとも大部分を保持するステップとを有する ことを特徴とする請求項１記載の方法。
10. （１０）前記化学量論的化合物が、 組成（ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿ｚ′または（ＲＥ）
    Ｂａ＿２Ｃｕ＿３＿．＿５Ｏ＿ｚ″をもち、ＲＥは、Ｙ
    、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、
    Ｔｍ、Ｌａ、Ｌｕからなる群のうちの１つ、または、そ
    れらの組合せであり、ステップｂ）がさらに、前記第１
    相物質から（ＲＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｚ（ｚ〜７）
    を形成するのに有効な時間、前記多相物質をＴ＿ｄより
    低く約３８０℃より高い温度に維持するステップを含む
    ことを特徴とする請求項９記載の方法。
11. （１１）Ｔ＿ｄより高い前記温度が少なくとも約９００
    ℃であり、Ｔ＿ｄより低い前記温度が約８００℃以下で
    あることを特徴とする請求項１０記載の方法。