JPH0280323A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超伝導性セラミックの製造及び／又は改良に
関する。

要するに本発明によれば、２種又はそれ以上の超伝導体
を一緒に反応させて、残存超伝導性相をカプセル化して
いる非超伝導性相を製造する。例えばＹＢａ２Ｃｕ３酸
化物をＢｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２酸化物と反応させて、Ｙ
、Ｂｉ及びＢａの非超伝導性酸化物を含をする超伝導性
生成物を製造する。

超伝導性ＹＢａ２Ｃｕ３酸化物は生成物中に相互に連結
した相として残留する。本新規な非超電導相は主に超伝
導性相をカプセル化し且つ絶縁する。

更に要するに本発明によれば、少くとも１つが超伝導性
である２種又はそれ以上の組成物を一緒に高温で反応さ
せて１種又はそれ以上の新規な組成物を製造する。例え
ば２種の公知の超伝導体、Ｙ　Ｂ　ａ　２　ＣＬｌ　２
酸化物及びＢｉ２５ｒｚＣａＣｕ２酸化物を一緒に９５
０°Ｃで反応させて、新規な化合物、即ち超伝導性でな
いＹＸＢｉ、及びＢａの面心立方結晶の酸化物を製造す
る。Ｂｉ、５ｒｚＣａＣｕ２酸化物は完全に消滅する。

それにも拘らず、ＹＢａ２Ｃｕ３が上記反応前に過剃に
存在するならば残留するＹＢａ２Ｃｕ、酸化物が「連続
相」であり且つ依然超伝導性であるから、全組成物は超
伝導性である。他の具体例において、焼成しうる生成物
は所望の金属の炭酸塩の共沈殿させた混合物から製造さ
れる。

本新規なＹＢｉＢａ酸化物はＹＢａ２Ｃｕ、酸化物をカ
プセル化し、斯くして改良された超伝導体に、熱的及び
機械的衝撃から並びに雰囲気的接触からの保護手段を提
供する。

金属を低温条件にさらした時、ある種の金属の有効抵抗
がしばしば実質的になくなるということは長く知られて
いる。ある低温条件において実質的に抵抗を示さないで
電気を伝導しうる金属及び金属酸化物は特に興味がある
。これらは超伝導体として知られるようになった。例え
ばある金属は約４°Ｋにまで冷却した時に超伝導性とな
り、またあるニオビウム合金は約１５°にで、いくつか
は約２３°に程度の高温で超伝導性となることが知られ
ている。

系Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０［Ｊ、Ｇ、ベドノルッ（Ｂ　ｅ
ｄｎｏｒｚ）及びに、Ａ、ムラ−（Ｍｕｌｌｅｒ）、ツ
ァイト・フィズ（Ｚｅｉｔ、　Ｐｈｙｓ、　）　Ｂ、　
６４．１８９−１９３　（１９８８）及び系Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ−０［つ（Ｗ　ｕ　）ら、フィズ・レブ・レト（Ｐ
ｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ）　５８．９０８〜９１
０（１９８７）］における超伝導の発見は、特に初期の
材料に用いられた希土類（ＲＥ）の代わりに他の元素を
用いることに関して、他の系の探索を刺激した。例えば
ＲＥのＢ１及びＴ１による代替が報告された（印刷中の
論文）。系Ｔｌ−Ｂａ−Ｃｕ−○の製造において、２．
２．ジエン（Ｓ　ｈｅｎｇ）及びＡ、Ｍ、バーマン（Ｈ
ｅｒｍａｎｎ）　　（液体窒素温度以上の無希土類Ｔ　
ｌ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝導性）（著者の発表
）は、最初にＢａＣ０，８よびＣｕＯを混合し及び粉砕
して生成物を得、これを加熱し、間断的に再粉砕して均
一な黒色のＢａ−Ｃｕ酸化物粉末を生成せしめ、次いで
これをＴｌ２Ｏ３と混合し、粉砕し、そして加熱して超
伝導材料を製造している。ＴＩ酸化物は一部溶融し且つ
一部蒸発するということが特記されｌこ　。

超伝導体系Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０はジエン及びバ
ーマンによる論文ｒＴ＋−Ｃａ−Ｂａ　−Ｃｕ−０系に
おける１２０°にでのバルク超伝導」（著者からの発表
）においても報告されている。

著者はｒｌｏｏ’にで零抵抗を有する１２０°に以上に
おける安定な且つ再現性のあるバルク超伝導性」を報告
した。論文によると、この組成物はＴＩ！Ｏ，、ＣａＯ
及びＢ　ａ　Ｃｕ　３０４を一緒に混合及び粉砕するこ
とによって製造される。この粉砕した混合物をペレット
に圧縮成形し、そして酸素流中で加熱する。そして得ら
れたものを冷却する。

これは超伝導性であることが発見されたという。

更にヘイゼン（Ｈａｚｅｎ）らの論文ｒＴｌ−Ｃａ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系における１００°Ｋに超伝導性相」　（
著者からの発表）を参照されたい。これは双方が１２０
″に付近に開始Ｔｃ及び１０００にで零抵抗を有する２
種類の超伝導性相Ｔ１２Ｃａ２Ｂａ２Ｃｕ３０．、．６
及びＴｌｚＣａ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，□に関するものであ
る。この製造法はＴ１．Ｏ，、ＣａＯ、及びＢａ　Ｃｕ
　３０４（又はＢａ２Ｃｕ　２０５）を−緒に粉砕し、
次いで加熱することを含む。

またＴｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系の更なる性質につい
ては、今日までの高Ｔｃ、第２巻第１号、１頁、１９８
８年３月１５日における「ツタ・ペネ（Ｎ　ｏｔａ　Ｂ
　ｅｎｅ）　Ｊを参照のこと。

ワン（Ｗａｎｇ）ら、高Ｔｃ金属酸化物超伝導体Ｌａ２
−、Ｓｒ２ＣｕＯ２に至る炭酸塩、クエン酸塩、及びン
ユウ酸塩化学経路の比較、インオルグ・ケム（Ｉ　ｎｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　２６．１４７４−１４７６（１
９８７）は炭酸塩沈殿技術を開示している。

沈殿剤はに２Ｃｏ、である。論文によると、沈殿を繰返
し洗浄することが必要であり、これは製造工程において
明らかに不利である。この場合カリウムは最終材料の超
伝導性に悪影響を及ぼすから、洗浄は必要である。共沈
殿炭酸塩法（以下に記述）で繰返し洗浄するならば、バ
リウムも失い、この方法の非常に致命的な損失となる。

技術的観点から、共沈殿させた炭酸塩は高められた均一
性を提供することが明白のように思える。

しかしながら、この問題に対する技術的解決は深刻な困
難さに遭遇する、斯くして炭酸カリウム（又は炭酸ナト
リウム）を用いるワン（Ｗａｎｇ）らの方法は、多くの
洗浄を必要とし、また明らかにそうしても検出しうる量
のアルカリをセラミック基材中に残す。特記されるよう
に、連続的な洗浄はＢａを除去し、本方法においては操
作しえないであろう。また炭酸塩が完全に燃えつきるカ
チオンに由来することだけでは十分でない。例えば炭酸
アンモニウムは銅テトラミンの生成を防ぐために７以下
のｐＨが必要であるから機能しないが、これらの条件下
においては炭酸水素イオンが生成し、この結果炭酸水素
バリウムが生成する。これは僅かに可溶であるから所望
の化学量論比を妨害する。一方四級アンモニウム炭酸塩
は、単に且つ明らかに厄介な副生物の錯体又は配位化合
物の生成なしに、また意図する化学量論量を確実に正確
に保持しつつ所望の金属炭酸塩を生成する。コーティン
グされた粒子は更なる処理のために容易に回収される。

本発明者が決定しうる限りにおいて、２つの公知の超伝
導体を一緒に反応させたことは以前存在しなかった。

本発明の概念はここに示した例に限定されない。

これは新しい化合物の生成を伴う他の超伝導体の２成分
、３成分などまで拡張しうろことが予想される。本発明
の概念内に考慮される材料は、酸化物系Ｌ−Ｍ−Ａを含
む。ここにＬはＢｉ、Ｓｃ。

Ｖｌ及び他の希土類を含む少くとも１つの３価の金属で
あり、ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇｓ　Ｃａｚ及びＳｒを含む
少くとも１つの２価の金属であり、そしてＡはＮ　ｂ　
ＳＣｕ　％　Ａｇ　％及びＡｕを含む多原子価の少くと
も１つの金属である。

これらは「溶融物」中で反応させてよく、或いは全混合
物は実行可能であり且つ適当であるように炭酸塩共沈殿
によって製造しうる。すべての最初の材料が超伝導体材
料であることは必要ない。

図面において、 第１図は「複合物」法によって製造される（ＹＢａ２Ｃ
ｕ３）＋＋−−＋（Ｂ　　＋２ｓ　ｒｘｃａｃｕ２）ｘ
Ｏｙに対するＸを０から０．４２９へ増大させた時のＸ
線回折図を示す。

第２図はｒｘ＝０．４２９Ｊ複合物試料の、文献に報告
されたＣｄ３Ｂ＋＋。０１Ｍに対する回折図と比較した
Ｘ線回折図を示す。

第３図は「沈殿炭酸塩」法で製造した材料のＸ線粉末回
折図を示す。

第４図は「複合物」法で製造したｘ−０，１５８試料に
対する抵抗対温度曲線を示す。

第５図は「複合物」及び「複合物」法で製造したｘ＝０
．４２９試料に対する抵抗対温度曲線を示す。

第６Ａ〜６Ｄ図は本発明の生成物のあるものの破砕表面
の電子頭敬鏡及び要素の図を示す。

上述したように、本発明の方法は一般的なものである。

それは２種類の公知の超伝導体、即ち、ＹＢａ２Ｃｕ３
及びＢｉ、５ｒｘＣａＣｕ、の酸化物を用い例示されよ
う。

Ｂ　ｉｔｓ　ｒ　２Ｃａ　Ｃｕ　２０１４ｍはＹ　Ｂ　
ａ　２Ｃｕ　３０．−。

と９５０°Ｃで反応して、Ｙ、Ｂｉ及びＢａを含むａ＝
８．５５人の新しい面心立方晶系相（立方相）を生成す
る。この相はＣａ　３Ｂ　ｉ　＋ｏＯ１ｍの高温形と同
形であるように見える。反応せしめる試料は組成式（Ｙ
ＢａｚＣ＋、ｚ）ｔｒ−ｔ、（Ｂ　ｉ、Ｓ　ｒ２ＣａＣ
ｕｔ）ｘｏｙにおいて０．２程度の高Ｘ値で、約８３°
Ｋ　Ｌ７）Ｔ　ｃを有する超伝導体である。ここにｘ＝
０．２は立方相約６０重量％及び残りＹＢａ。

Ｃｕ　ｓｏ　ｙ−、４０重量％を存する材料に相当する
。

立方相は７７°に以上で超伝導性でないが、溶液相経由
で製造した時、約１２０°Ｋにおいて半導体から金属へ
の遷移を示す。Ｏ＜ｘく０．２組成物に対する臨海（ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ）温度はＸに依存しないように見える。

ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｍ（’Ｙ　　１２３Ｊ　）及びＢ
　ｉ、Ｓ　ｒ、ＣａＣｕ、Ｏ，＋、（ｒＢ　１−２２１
２Ｊ　’）は双方ともＴ　ｃ　＞　７９°にの超伝導体
であるが、それらは全く別の結晶構造を有する（１〜２
）（参照文献は後に集録する）。遷移金属イオンのＹ−
１２３構造への置換についてはすでにかなりの最の文献
がある（３〜６）が、本発明者の知る限りにおいて２つ
の超伝導性材料を一緒に反応させることについては文献
がない。

本発明はＹ−１２３及びＢ１−２２１２間の、２つの材
料の融点間の温度（９５０℃）での反応の生成物を含む
。更に本発明は、個々の成分金属の塩を出発物質として
共沈殿炭酸塩法で合成した同様の組成の材料も含む。（
「共沈炭酸塩」法については後述する）。

一般式（Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　、ル＋−ｔ＋（Ｂ　ｉ
　ｚＳ　ｒ　２ＣａＣｕ２）ｘｏｙの２組の材料を製造
し、これを第１表に示す。

複合物 複合物 複合物 複合物 複合物 第１表 ０．０５３ ０．０７７ ０．１５８ ０．２００ ０．４２９ ０．０５３ ０．０７７ ０．１５８ ０．２００ ８３（零でない） ８３（零でない） ８５（零でない） １組において、Ｙ−１２３及びＢ１−２２１２の複合物
を、個々の超伝導体を正しい割合で一緒にめのう乳鉢中
で粉砕し、これを２０．０ＯＯｐｓｉ下にペレットに圧
縮成形し、そして焼成することによって合成した。出発
超伝導体［Ｗ、Ｒ，ブレース社（Ｇｒａｃｅ　　ａｎｄ
　　Ｃｏ、　）　、スーパー（Ｓｕｐｅｒ）−Ｔｃ−Ｙ
Ｉ２３及びスーパＴｃ　−Ｂｉ２２１２）は１−１０．
ｕｍの粒径と＞９９．９％の化学的純度を有した。焼成
スケジュールは９５０°Ｃに６時間加熱し、２時間６０
０℃まで冷却し、次いで８時間にわたり４００°Ｃまで
冷却することを含んだ。

他の組において、試料を、混合した金属硝酸塩を正しい
化学量論比で含有する溶液から炭酸塩として共沈殿させ
ることによって製造した。この方法は上述した１９８８
年２月１２日付けの米国特許第１５５．３４０号に記述
されている。この方法では、硝酸塩及び四級炭酸塩を反
応容器中に別々にゆっくりと添加し、且つ一方で後者の
ｐＨをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの滴々の
添加によって約７．５〜ＩＯの範囲に維持することによ
って混合金属硝酸塩（Ｙ％　Ｂａ２Ｃｕ。

Ｂｉ、Ｓｒ及びＣａ）の水溶液を、四級アンモニウム炭
酸塩例えばテトラメチルアンモニウムカーボネートの水
溶液と反応させた。沈殿した炭酸塩を１１０°Ｃで乾燥
し、次いで空気中で２時間５４０℃に加熱した。このよ
うに製造した混合酸化物及び炭酸塩を酸素中において１
２時間８００°Ｃに加熱し、２時間にわたって６００°
Ｃまで冷却し、そして８時間にわたり４００°Ｃまで冷
却した。

次いで灰黒色の粉末を、複合物ペレットに対して記述し
たものと同一の条件を用いてベレットに圧縮成形し、焼
成した。金属硝酸塩［アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、　）は純度
≧９９．９％であった。複合物及び共沈殿試料の双方に
おいて、Ｘの値は選択する特別な処理温度において（ビ
スマスに富む）試料の溶融を避けるために慎重に０．５
に制限した。

Ｘ線粉末回折図は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）Ａ
ＰＤ３６００回折計（グラファイト・モノクロメータ−
及びゼータ補償スリット）を用い２ＣｕＫａ線照射及び
２°２θ／分の掃引速度で得た。

報告する線の位置は内部珪素基準を用いて補正した（Ｓ
ＲＭ−６４０ｂ）。Ｙ−１２３の濃度は、反応させた試
料中のＹ−１２３相からの線強度がＹ−１２３それ自体
と同一であるということを仮定することにより、またＹ
−１２３及びＢ１−２２１２の２元系混合物に対するＸ
線物質吸収係数に基づく補正曲線を作ることによって決
定した。

掃査型電子顕微鏡図は、ケペックス（Ｋ　ｅｖｅｘ）７
０００工ネルギー分散Ｘ線蛍光（ＥＤＸ）装置を取り付
けた日立５５７０型でとった。すべての像は２０ｋｖ電
子線エネルギーで記録紙、磁化率は周波数２０ｋＨｚ及
び最大Ａ、Ｃ，場１０ｅで操作するファンタム・テクノ
ロジー社（Ｑ　ｕａｎｔｕｍＴ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
　Ｃｏｒｐ、　）のマイスナー（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）グ
ローブを用いてとった。抵抗は試料ペレットに対してイ
ンジウム・接点を用いる４点抵抗計［キースリー（Ｋｅ
ｉｔｈｌｅｙ）　５８０　］　を用いることによって測
定した。

第１図において、Ｙ−１２３出発物質及びすべての複合
的試料に対するＸ線回折図を示す。予想されるように、
Ｙ−１２３の線の特徴はＸの増加につれて顕著でなくな
る。ｘ−０，４２９までにこれらの線は完全に消え、立
方晶系図を痕跡（即ち相対強度ＩＯ％）のＣｕＯ及び未
同定の相と共に示す主たる相がこれにとって代るという
ことは驚くべきことである。この立方晶系相はＸ−０，
０５３においてすでに明白に見える。試料のいずれかに
おいても、Ｂ１−２２１２超伝導体の線特性が見られな
かった。立方晶系図はａ−８，５５人の面心立方晶系構
造として解釈される。

第■表 ４．９３４ ４．２７６ ３．０２７ ２．５７８ ２．１３９ １．９６３ １．７４６ １．５１０ １．４４７ １．４２４ １．３５１ ！、２３４ １．１４１ ４．９３６ ４．２７５ ３．０２３ ２．５７８ ２．１３Ｂ １．９６２ １．７４５ １．５１１ １．４４５ １．４２５ １．３５２ １．２３４ １．１４３ この相はクツピッスキー（Ｋ　ｕｔｖｉｔｓｋｉ　ｉ）
ら（７）の報告するＣｄ３Ｂｉｌ。０１８の高温形と同
一晶形（第２図）であるように見える。しかしながらカ
ドミウム化合物は単位格子寸法ａ　／　２．４．２４人
を有することが報告されている。

共沈させた組の材料からの対応するＸ線図を第３図に示
す。組の間の非常に強力な類似性は、立方晶系相の生成
が拡散支配過程よりも熱力学的現像であることを示す。

共沈させた組において、２θ〜２４°において痕跡の未
反応の炭酸バリウムと関連した小さいピークを見ること
ができる。まＩ；複合物の組においてｘ＝０．１５８ま
で残存するＹ−１２３ピークは、Ｂ１−２２１２混入の
最小値（Ｘ＝０．０５３）でさえ、単一ピークに崩壊す
るように見える。これは、立方晶系構造のほかに、Ｙ−
１，２３相がＢ１−２２１２成分の存在下に正方晶系構
造に転移するということを示す。

Ｘ線図から、ｘ＝０．２の複合的試料が４０（±１０）
重量％のＹ−１２３濃度を有すること反応して立方晶系
相を生成することを暗示する。

第６−ａ図はｘ＝０．１５８複合物材料から作られたペ
レットを壊して得た破砕表面の掃査型電子顕微鏡図を示
す。２つの異なる形態が明白に見える：平滑な暗い焼成
した領域（Ａ）、及び寸法約１μｍの別々の白色の粒子
からなる領域ＣＢ）。

この同一の領域のビスマス及び銅のＸ線蛍光図をそれぞ
れ第６−ｂ及び６−ａ図に示す。銅は主に平滑な領域上
関連し、またビスマスは別々の粒子と関連する。これら
の２つの領域のＥＤＸスペクトルは、ＡがＹ、Ｂａ％Ｃ
ｕを痕跡量にすぎないＣａ及びＳｒと共に含有し、一方
Ｂが、Ｙ、Ｂｉ及びＢａを痕跡量のＣａ及びＣｕと共に
含有するということを示す。これらの２つの組成物はそ
れぞれＹ−１２３及び立方晶系相と関連するように見え
る。

第６−ｄ図は共沈により製造した同等のＸ＝０．１５８
材料を示す。この試料において、大きい、平滑な、暗い
領域は、５〜１０μｍの「塊り（ｃｈｕｎｋ）　Ｊがと
って代っている。これらは複合的試料におけるようにＹ
、ＢａＸＣｕ、及び痕跡量のＣａ及びＳｒを含有するが
、痕跡量のビスマスも含む。Ｂｉの存在は、Ｙ−１２３
相がこの材料のＸ線図において見られる正方晶系構造と
なるように誘導しうる。この挙動は鉄をドープしたＹ−
１２３において観察された（３〜６）。Ｙｌ、２３の銅
の代りに２％程度の少量を鉄で置換すると、超伝導性を
失うことなしに正斜方晶系から正方晶系への遷移が見ら
れる。３粒子は共沈殿した試料中にも存在し、複合物材
料に見られるものと同様のＹ−Ｂｉ−Ｂａ組成（！ｘ跡
量のＣａ及びＣｕを含む）ををする。

ｘ＝０．４２９において、立方晶系相に相当する３粒子
はＳＥＭによって観察される如き構造が主となる。前述
のように、複合物及び共沈試料の双方に対して、この相
は（ＥＤＸにより）主ｔこＹ、Ｂｉ及びＢａ及び痕跡量
のＣａ及びＣｕからなるように見える。銅の残りは多く
は小さい平滑な塊りとして存在する。これは複合物材料
の場合能の元素を痕跡量でしか含有せず、また共沈試料
の場合ストロンチウム及びカルシウムを高濃度で含有す
る。これらの複雑な系における両相は痕跡量の固溶液と
して存在し、また相間の元素の正確な分配は、合成出発
物質によって決定される動力学的支配現象であるように
見える。

抵抗対温度の測定の結果を第１表に要約する。

出発物質Ｙ−１２３は９２’にで零抵抗を示した。

最大のビスマス濃度を有するもの（ｘ＝０．４２９）を
除くすべての試料は〜８８°にの開始温度を有して抵抗
の急激な低下を示す。この低下を示すすべての複合的試
料は、８３°にで測定される零抵抗に達する（参照、例
えば第４図）。これは相互に連結した超伝導性相の存続
を示す。共沈澱試料の３つは、超伝導性複合的思料と同
様の形を有する抵抗対温度曲線を示す。しかしながら、
これらの材料において、急な抵抗の低下は〜８３°Ｋに
おいて小さい有限な値に帰結する。この小さい残存抵抗
は多分超伝導性粒子間のＢａＣｏｘ（この量はＸＲＤに
よって示される）の薄いコーティングによる。２つのｘ
＝０．４２９の試料の双方は１２０°Ｋまで低下した温
度を有する増大する抵抗を示す。複合的試料において、
これは検討した最低温度（８１゜Ｋ）まで低下しつづけ
、一方共沈試料の場合、抵抗の温度係数は〜１２０°Ｋ
において符号を変えるように見える（第５図参照）。す
べての他の試料における抵抗の低下は磁化率の測定で検
出される大きい反磁性のシグナルと関連する。しかしな
がら、ｘ＝０．４２９の共沈材料ではそのようなシグナ
ルが検出されなかった。これは抵抗の低下が半導体から
金属への遷移のためであることを示している。対応する
複合的試料は検討したすべての温度において半導性であ
るように見えるけれど、第５図は抵抗の変動が１２０°
Ｋに存在することを示し、これはこの試料の小さい断片
も同様の遷移を受けているということを示唆する。

上述のことから、Ｂ１−２２１２は９５０℃でＹ−１２
３と完全に反応して、イツトリウム、ビスマス及びバリ
ウムを、痕跡量の銅及びカルシウムと共に固溶液で含有
する辺８．５５人の新しい面心立方晶系相を形成するこ
とは明らかである。

ｘ＝０．２複合物試料のＸＲＤ分析は立方晶系とＹ−１
２３相だけが存在することを示し、後者が全体の〜４０
重量％までをなす。この試料は抵抗と磁化率の双方の測
定で示されるように、非超伝導性材料〜６０重量％の存
在下に８３°Ｋにおいて超伝導性であるということは顕
著なことである。複合物及び共沈の双方の超伝導性材料
のＴｃはＢｉ含量とは無関係に８３°にで全く一定であ
る。このことは、複合物の場合にＹ−１２３を正斜方晶
系から正方晶系構造へ変化させるのに十分である多量な
固溶液の生成及びＣａ及びＢｉによる陽イオン置換が条
件のもとに驚くべきことである。

参考文献 １、シーグリスト（Ｓ　ｉｅｇｒｉｓｔ）　、Ｔ　；サ
ンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ）　、Ｓ　；マーフィ（
Ｍｕｒｐｈｙ）、Ｄ、Ｗ、、ケーμ（Ｃａｖａ）　、Ｒ
，Ｊ　、　　；ザフラク（Ｚａｈｕｒａｋ）　、Ｓ　、
　Ｍ、　、７４ズ・レブ（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｂ、）、Ｂ　
　１９８７．３５，７１３７−９゜ ２、スブラマニアン（Ｓ　ｕｂｒａｍａｎｉａｎ）　、
Ｍ　、　Ａ　。

；トラルディ（Ｔｏｒａｒｄｉ）　、Ｃ，Ｃ；カラブレ
ーゼ（Ｃａｌａｂｒｅｓｅ）　、　　Ｊ　、　Ｃ、；ゴ
パラクリシナン（Ｇ　ｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ）、
Ｊ、：ロリッセイ（Ｍｏｒｒｉｓｓａｙ）　、Ｋ、　Ｊ
　、　　；アスキュウ（Ａ　ｓｋｅｗ）、、Ｔ。

Ｒｏ；フリッペン（Ｆｌｉｐｐｅｎ）　％　Ｒ，Ｂ、　
　；チョウドリー（Ｃｈｏｕｄｈｒｙ）　、Ｕ　；スレ
イト（Ｓ　Ｉｅｉｇｈｔ）　、Ａ、　Ｗ、　、サイエン
ス（Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）、１９８８．２３９．１０１５
〜７゜ ３、マエノ、Ｙ、；トミタ、Ｔ、；キョーゴク、Ｍ、；
アワジ、Ｓ、ニアオキ、Ｙ、；ホシノ、Ｋ。

：ミナミ、Ａ、ニアシタ、Ｔ、ネイチャー（Ｎａｔｕ　
ｒ　ｅ　）、１９８７．３２８．５１２−４゜４、オダ
、Ｕ、ニアシタ、Ｈ９；トヨダ、Ｈｏ；カネコ、Ｔ、：
コハク、Ｔ、：ナカダ、■；アサヤマ、Ｋ、ジャパン　
Ｊ、アズル・フイズ（Ｊａｐａｎ　　Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　）　１９８７．２６、Ｌ１６６０〜３゜ ５、マエノ、Ｙ、；力トウ、Ｍ、；アイキ、Ｙ。

；フジタ、Ｔ、ジャパンＪ、アプル・フィズ１９８７．
２６、Ｌ１９８２〜４゜ ６、タカヤマームロマチ、Ｅ、；ウチダ、Ｙ：力トウ、
Ｋ、　ジャパンＪ、アプル・フィズ、１９８７．２６、
Ｌ２０８７〜９０゜ ７、クツピッスキー（Ｋｕｔｖｉｔｓｋｉｉ）　　Ｖ、
　Ａ。

；コソフ（Ｋｏｓｏｖ）　、Ａ、　Ｖ、　　；スコリコ
フ（Ｓｋｏｒｉｋｏｖ）　、Ｖ、　Ｍ、　　；コリアギ
ナ（Ｋ　ｏｒｙａｇｉｎａ）　、Ｔ＋１．　　；インオ
ルグ・マテル（Ｉ　ｎｏｒｇ。

Ｍａｔｅｒ、　）　　（ＵＳＳＲ）　　ｌ　９７５．１
土、１８８０〜３゜ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ａ＝８
．５５人の面心立方晶系相の及び半導体から金属への遷
移を約１２０°Ｋに有するＹｌＢｉｌ及びＢａの酸化物
の組成物。

２、相互に連結した相における如く上記ｌの組成物約６
０重量％及びＹＢａｚＣｕｓの超伝導性酸化物約４０重
量％からなる組成物。

３、少くとも２種の超伝導体を一緒に反応させて、非超
電導性成分を含有する超伝導性生成物を製造することを
含んでなる方法。

４．超伝導体反応物の少くとも１つが式［式中、ＬはＢ
ｉ並びにスカンジウム及びイツトリウムを含む希土類を
包含する少くとも１種の３価の金属であり； ＭはＢａ、Ｂｅ５Ｍｇ５　Ｃａｓ及びＳｒを含む少くと
も１種の２価の金属であり；そして ＡはＮ　ｂ　ｓ　Ｃｕ　ｓ　Ａ　ｇ　ｓ及びＡｕを含む
多価の少くとも１種の金属である］ を含む酸化物である上記３の方法。

５、（Ａ）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、及びＣｕの硝
酸塩の水溶液を、４級アンモニウムカーボネートの溶液
の化学量論的当量と反応させてＢ　１１Ｓｒ％Ｃａ５Ｙ
、Ｂａ。

及びＣｕの炭酸塩の共沈殿を生成せしめ且つ過剰なＹＢ
ａ２Ｃｕ３を与え； （Ｂ）炭酸塩を回収し且つ乾燥し：そして（Ｃ）乾燥し
た炭酸塩を焼成して、Ｙ、Ｂｉ、及びＢａの酸化物をａ
＝８．５５人の面心立方晶系相で含有し且つ約１２０゜
Ｋにおいて半導体から金属への遷移を有し、更にＹＢａ
ｌＣｕ、の超伝導性酸化物を相互連結として含有する組
成物を製造する、ことを含んでなるＢ１１Ｓｒ、Ｃａ、
Ｙ、Ｂａ。

及びＣｕの超伝導性酸化物の製造法。

５、（Ｉ）Ｙ、Ｂｉ、及びＢａの酸化物を、痕跡量のＳ
ｒ、Ｃａ、及びＣｕと共に含有し、ａ＝８．５５人の面
心立方晶系相、及び約１２０°Ｋにおいて半導体から金
属への遷移を有する非超伝導性化合物、及び （ｎ）生成物全体にわたって相互連結相としての正方晶
系の超伝導性ＹＢａ２Ｃｕ３酸化物、 から本質的になる超伝導性生成物を製造するために超伝
導性の正斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）のＹＢ
ａ　ＩＣｕ　３酸化物を超伝導性Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ
２酸化物と反応させることを含んでなる方法。

７、ｘ−０，２であり（Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　ｓ）（１
−ｗ＋（Ｂ　ｉ、Ｓ　ｒ、ＣａＣｕ、）ｘの反応物比を
用い、これによって最終生成物においてＩが約６０重量
％である上記６の方法。

８、焼成を約９０°Ｃで行なう上記３．４．５．６、又
は７の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は「複合物」法によって製造される（Ｙ　Ｂ　ａ
　２Ｃｕ　３）＋１−ＭｌＣＢ　ｌ　２Ｓ　ｒ　２Ｃａ
　Ｃｕ　ｚ）ｘＯｙに対するＸを０から０．４２９へ増
大させた時のＸ線回折図を示す。 第２図はｒｘ＝０．４２９Ｊ複合物試料の、文献に報告
されたＣｄ３Ｂｉ、。Ｏ１６に対する回折図と比較した
Ｘ線回折図を示す。 第３図は「沈殿炭酸塩」法で製造した材料のＸ線粉末回
折図を示す。 第４図は「複合物」法で製造したｘ＝０．１５８試料に
対する抵抗対温度曲線を示す。 第５図は「複合物」及び「複合物」法で製造したｘ−０
，４２９試料に対する抵抗対温度曲線を示す。 第６Ａ〜６Ｄ図は本発明の生成物のあるものの破砕表面
の電子顕微鏡及び要素の図を示す。 β　２θ ＦＩＧ、１ 友 スθ ＦＩＧ、３ 、！１村分度 法度 ｌに Ｌｌｔ ／に 手続補正書は式） 平成１年９月２８日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 平成１年特許願第１１６２２６号 ２、発明の名称 組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・カンパ
ニーーコネチカット ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　平成１年８月２９日（発送口）６
、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第３０頁第１行〜第２行に［第６Ａ・・・
・を示す。」とあるを以下のとおり訂正する。 「第６Ａ図は、ｘ−０，１５８複合物材料から作ったペ
レットを壊して得た破砕表面の粒子構造を示す掃査型電
子顕微鏡写真である。 第６Ｂ図はおよび第６Ｃ図は、それぞれビスマス及び銅
の粒子構造を示す蛍光Ｘ線写真である。 第６Ｄ図は、共沈により製造した同等のｘ−０゜１５８
材料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ＝８．５５Åの面心立方晶系相の及び半導体から
   金属への遷移を約１２０゜Ｋに有するＹ、Ｂｉ、及びＢ
   ａの酸化物の組成物。
2. ２．少くとも２種の超伝導体を一緒に反応させて、非超
   電導性成分を含有する超伝導性生成物を製造することを
   含んでなる方法。
3. ３．（Ａ）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、及びＣｕの硝
   酸塩の水溶液を、４級アンモニウ ムカーボネートの溶液の化学量論的当量と 反応させてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、 及びＣｕの炭酸塩の共沈殿を生成せしめ且 つ過剰なＹＢａ＿２Ｃｕ＿３を与え； （Ｂ）炭酸塩を回収し且つ乾燥し；そして （Ｃ）乾燥した炭酸塩を焼成して、Ｙ、 Ｂｉ、及びＢａの酸化物をａ＝８．５５Å の面心立方晶系相で含有し且つ約１２０ °Ｋにおいて半導体から金属への遷移を有 し、更にＹＢａ＿２Ｃｕ＿３の超伝導性酸化物を相互連
   結相として含有する組成物を製造す る、 ことを含んでなるＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、及びＣ
   ｕの超伝導性酸化物の製造法。
4. ４．（ I ）Ｙ、Ｂｉ、及びＢａの酸化物を、痕跡量の
   Ｓｒ、Ｃａ、及びＣｕと共に含有し、ａ＝８．５５Åの
   面心立方晶系相、及び約 １２０゜Ｋにおいて半導体から金属への遷 移を有する非超伝導性化合物、及び （II）生成物全体にわたって相互連結相と しての正方晶系の超伝導性ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３酸化物、 から本質的になる超伝導性生成物を製造するために超伝
   導性の正斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）のＹＢ
   ａ＿２Ｃｕ＿３酸化物を超伝導性Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ
   Ｃｕ＿２酸化物と反応させることを含んでなる方法。