JPH03187905A - 安全な過炭酸ナトリウム造粒物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安全性の高い過炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウ
ム過酸化水素付加物）の造粒物に関するものである。過
炭酸ナトリウムは主として酸素系漂白剤として家庭用あ
るいは業務用に単独で、あるいば洗剤に配合されて使用
されている。過炭酸すｌ・リウム自体は可燃物ではなく
、単独では安全な化合物であるが、取扱時あるいは貯蔵
中になんらかの理由で可燃物と接触または混合すると、
ある条件下では燃焼を促進することが起こり得る。

本発明は可燃物と混合した場合においても燃焼が生起し
にくく、かつ安定で取り扱いやすい過炭酸ナトリウムの
造粒物に関する。

（従来の技術） 過炭酸ナトリウムと可燃物とが混合した際の燃焼の危険
性を低減する方法の一つとして希釈剤を添加することに
よって有効酸素濃度を下げることが考えられ、一般に無
機の希釈剤を添加する方法が試のられている。希釈剤の
例としては重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムなどが試みられている。

一般には使用上の利便から有効酸素の高い過炭酸すＩ・
リウムが要望されているので、できるだけ少量の添加で
、すなわちできるだり高い有効酸素濃度を維持したまま
、燃焼に対する安全性の高い過炭酸ナトリウムの組成物
を提供することが重要な課題である。

本発明者は既に少量の添加で著しく安全性を高める添加
剤として重炭酸ナトリウムが有効であることを見出し、
過炭酸ナトリウムに重炭酸ナトリウムを添加することよ
りなる安全性の高い過炭酸ナトリウム組成物に関して特
許出願した（特願平１−１１７４３９）。　特願平ｉ１
１７４３９によれば、重炭酸ナトリウムの添加量が多い
程燃焼に対する安全性は高まるが、有効酸素濃度が低下
するので必要な安全度と所望の有効酸素濃度上の兼ね合
いから適当な量が選択される。重炭酸ナトリウムは炭酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの一
般の希釈剤の６０〜７０重量％の添加量で同等の安全性
向上効果を有する。

従って重炭酸ナトリウムを使用することにより、高い有
効酸素濃度を維持したまま必要な安全度を達成すること
ができる。

（発明が解決しようとする問題点） 重炭酸ナトリウムの添加の方法は、■過酸イ１ヒ水素水
溶液と炭酸す）　ＩＪウムを反応させて過炭酸ナトリウ
ムを製造する際に添加する方法、■過酸化水素水溶液と
炭酸ナトリウムを反応させて得られた湿潤状態あるいは
乾燥状態の過炭酸ナトリウムを造粒する際に添加する方
法、■乾燥して得られた粉末または粒状の過炭酸ナトリ
ウムに混合する方法、■乾燥して得られた粉末または粒
状の過炭酸ナトリウムと共に打錠成型する方法、■乾燥
して得られた粒状の過炭酸ナトリウムを重炭酸ナトリウ
ムで被覆する方法などが採用し得る。

方法■は重炭酸ナトリウムの添加量によっては反応状態
を乱すので必ずしも良い方法とは言えない。

方法■の例としては他の成分と共に重炭酸すｌ・リウム
と混合した過炭酸ナトリウムの組成物として漂白剤、洗
浄剤等の用途向けにいくつかの例が知られている（例え
ば特開昭６１−３６２１６、特開昭５４−１６３９０６
、特開昭５１−５４１１１、特公昭６３−３５２００、
特公昭５３−１３３５４）。この方法では得られた組成
物が単なる混合物であるので取扱いの過程で分級が生し
ることによって活性酸素含有量の分布が生じ、重炭酸ナ
トリウム添加の効果が薄れてしまうおそれがある。

方法■の例として他の成分と共に混合して打錠成型した
錠剤が知られている（特開昭６３−２３８１２）。しか
し錠剤は形状としては特殊であり、形が大きいので他の
成分と配合する際に充分混合分散し得ないという欠点を
有し、また生産性が低く、コスト高となる。

方法■の例としては他の成分と重炭酸ナトリウムとで被
覆された過炭酸ナトリウムが知られている（特公昭５Ｂ
−２４３’６１）。この方法では重炭酸ナトリウムと過
炭酸ナトリウムとが均一に混合分散していないので粒子
強度が弱くなる。多量の重炭酸ナトリウムを添加するこ
とは困難であり、また高いコストを要するので経済的で
ない。

■の添加造粒による方法はすべての粒子にわたって重炭
酸ナトリウムが均一に分散混合されるので分級のおそれ
もなく、また工程上の煩雑さもないので経済的にもすぐ
れた最も好ましい方法である。方法■の例としては他の
成分と共に重炭酸ナトリウムと顆粒化する方法が知られ
ている（特公昭５Ｏ−２７８２４）が、この方法はαス
ターチまたはカルボキシメチルスクーチとアルコール水
溶液とを併用して顆粒化する方法である。この方法では
水板外にアルコールを溶媒として使用するので工程が複
雑になり、コスト高となる。方法■の別の例としては塩
化ナトリウムまたは／および硫酸ナトリウムを含有させ
た過炭酸す１−リウムの組成物に更に他の希釈剤として
重炭酸ナトリウムを用いることが提案されている（特開
昭５８−２０４８０６）が、この方法は塩化ナトリウム
または／および硫酸ナトリウムを必須成分として含有す
るものであって、この方法では高い活性酸素含有量を保
持したまま安全なものとする効果に乏しい。

このように過酸化水素水溶液と炭酸ナトリウムを反応さ
せて得られた湿潤状態あるいは乾燥状態の過炭酸ナトリ
ウムを造粒する際に重炭酸すトすラムを添加する方法は
安全な過炭酸ナトリウム造粒物を製造する方法として優
れたものであるが、このようにして得られた過炭酸ナト
リウム造粒物は希釈剤としての重炭酸す１−リウムを含
有しない過炭酸ナトリウムに比べて保存時の安定性が低
くなり、また粒子強度が低下するという欠点を有する。

　過炭酸ナトリウムおよびその造粒物は保存時に徐々に
分解して活性酸素を失う傾向がある。

特に高温において、あるいは多湿雰囲気下において分解
しやすい（頃向がある。この分解によって過炭酸ナトリ
ウム造粒物は保存あるいは輸送している間にその有効な
酸素を失い、使用する前にその効力が低下してしまうこ
とになるので、できるだけ安定であることが要望される
。

重炭酸ナトリウムを含有する過炭酸ナトリウム造粒物は
そのままでは重炭酸ナトリウムを含有しない過炭酸ナト
リウムに比べて保存時の安定性、特に多湿雰囲気下での
安定性が低下するという欠点を有する。

また製造工程での搬送、市場への輸送あるいは使用時等
に破砕して微粉を発生することは取扱−）ユニ都合であ
るので粒子の物理的強度が高いことが望ましい。重炭酸
ナトリウムを含有した過炭酸ナトリウム造粒物はそのま
までは重炭酸すＩ・リウｌ、を含有しない過炭酸ナトリ
ウムに比べて粒子強度が低下するという欠点がある。

過炭酸ナトリウムの安定剤あるいは造粒のバインダーは
種々知られているが、重炭酸ナトリウムを含有した過炭
酸ナトリウム造粒物については上記の例の他は知られて
いない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は重炭酸ナトリウムを含有する過炭酸ナトリウ
ム造粒物の前記したような問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、酸化珪素または珪酸塩を添加することによっ
て一安定性や粒子強度を損ねることなく重炭酸ナトリウ
ムを含有した過炭酸ナトリウム造粒物を製造することが
できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は重炭酸ナトリウムを含有し、かつ酸化
珪素または珪酸塩を含有する過炭酸ナトリウム造粒物に
関する。また本発明は重炭酸ナトリウムを過炭酸ナトリ
ウムに添加して造粒するに際して酸化珪素または珪酸塩
を添加することを特徴とする過炭酸ナトリウム造粒物の
製造方法に関する。

重炭酸ナトリウムを添加する過炭酸ナトリウムは乾燥さ
れた製品としての過炭酸ナトリウムであってもよいが、
上記のように、過酸化水素水溶液と炭酸ナトリウムを反
応させて得られた湿潤状態あるいは乾燥状態の過炭酸ナ
トリウムを造粒する際に重炭酸す）　ＩＪウムを添加す
る方法が経済性も考慮した時に合理的である。

酸化珪素または珪酸塩を添加する方法は共存させ得る限
りどのような方法であっても良いが、できるだけ過炭酸
ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムと均一に分散混合し
ていることが好ましい。この点において酸化珪素または
珪酸塩は重炭酸ナトリウムを添加して造粒する際に共に
添加するのが好ましい。

重炭酸ナトリウムの添加量は過炭酸ナトリウムに対して
通常３〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さら
に好ましくは７〜３０重量％、最も好ましくは７〜２０
重量％である。重炭酸すｉ・リウムの添加量が５０重足
％を越える場合は保存時の安定性が低くなり、粒子強度
が低下する傾向がある。また３重量％より少ないと十分
な安全性を確保することができない。重炭酸ナトリウム
は希釈剤として単独で用いることが有効であるが、炭酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、はう酸
ナトリウムなどの他の希釈剤と共に使用しても有効であ
る。

重炭酸ナトリウムは粉体、水溶液、両者の混合物のいず
れの形態で添加しても良いが、粉体の形で添加するのが
簡便である。

本発明において使用し得る酸化珪素または珪酸塩はどの
ようなものであっても有効であるが、例を挙げると（１
）コロイダルシリカ、ホワイトカーボンなどの酸化珪素
、（２）オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
水ガラス１号、水ガラス２号、水ガラス３号、粉末珪酸
すｌ・リウムなどの珪酸ナトリウムをはじめ珪酸リチウ
ム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムなど
の珪酸アルカリ金属塩、（３）珪酸カルシウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸バリウムなどの珪酸アルカリ土類金属
塩が有効である。これらのうちコロイダルシリカならび
に１号、２号、３号の水ガラス、オレイン酸ナトリウム
、メタ珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸カリウムな
どの珪酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、コロイダル
シリカおよび珪酸ナトリウムが経済性も考慮した場合に
最も好ましい。これらは単独で使用してもよいが２種以
上を混合使用してもよい。また、他の公知のバインダー
、安定剤と併用してもよい。

酸化珪素または珪酸塩の形態はどのようなものであって
もよいが、固体の場合は分散が良いように粒子が小さい
方が好ましい。この点において酸化珪素の場合はコロイ
ダルシリカの例のように水媒体にコロイド状に分散した
固体を添加することは好ましい方法である。珪酸塩の場
合は粉体で添加する方法の他に水ガラスの例のように水
溶液の形で添加することは好ましい方法である。

酸化珪素または珪酸塩の添加量は酸化珪素（ＳｉＯ□）
に換算して過炭酸ナトリウムに対して０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜７重量％さらに好ましくは
０．０７〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重景％
である。酸化珪素または珪酸塩の添加量が０．０１重量
％未満では安定化効果ならびに造粒物の物理的強度を高
める効果が充分でなく、１０重量％を越えると過炭酸ナ
トリウム造粒物の有効酸素を不必要に低下させることに
なり、また造粒物の水に対する溶解性が悪くなるので好
ましくない。

過炭酸ナトリウム造粒物は界面活性剤や無機あるいは有
機の助剤と配合して漂白洗浄剤として使用されるが、そ
の場合においても重炭酸ナトリウム添加の効果は損なわ
れることはなく、少量で安全性を高める傾向は維持され
る。また酸化珪素または珪酸塩の安定化効果は保持され
る。

重炭酸ナトリウムならびに酸化珪素または珪酸塩を含有
する過炭酸ナトリウム造粒物と配合し得１す る界面活性剤を例示すると、（１）ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム
、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リ
ノール酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リシルシ
ン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、（２）オルト、メタ、
パラ位のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、
アンモニウム塩、アルキロールアミン塩などの塩、（３
）ラウリルアルコール硫酸エステル化ナトリウム塩、オ
レイルアルコール硫酸エステル化ナトリウム塩などの高
級アルコール硫酸エステル化塩、（４）テトラアルキル
四級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、（５）
アルキルフェノールあるいは高級アルコールのポリオキ
シエチレン付加物、脂肪酸のアルキロールアマイドなど
の非イオン系界面活性剤、（６）ドデシルジアミノエチ
ルグリシン塩酸塩などの両性界面活性剤などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、漂白洗浄剤と
して使用し得る界面活性剤には適用できス ２ 次に重炭酸ナトリウムならびに酸化珪素または珪酸塩を
含有する過炭酸ナトリウム造粒物と配合し得る助剤を例
示すると炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩、硫酸塩
、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、水酸化ナトリウムなどの無
機助剤、カルボキシメチルセルロース、エチレンジアミ
ン四酢酸塩などの有機助剤が挙げられるが、これらに限
定されるものではなく、漂白洗浄剤に使用し得る無機ま
たは有機の助剤には適用できる。

漂白洗浄剤は上記の界面活性剤や助剤の他に酵素、及び
特開昭５７−７３１００号公報や特開昭５９−１２９３
００号公報で開示されているような酵素の失活防止剤、
特に結晶系が六方晶系の無水硫酸カルシウム、硫酸カル
シウム・１／２水塩などのばか特公昭６１−１１９９６
号公報で開示されているような香料、特公昭５９　１４
３８号公報に記載されているような群青などの着色剤、
更にはシリコーン類、殺菌剤、酸化防止剤、蛍光増白剤
、紫外線吸収剤などの各種の微量添加物を配合すること
があるが、これらのものが配合された場合にも重炭酸ナ
トリウム添加による安全性向上の傾向は維持される。ま
た酸化珪素または珪酸ナトリウムの安定化効果は保持さ
れる。

本発明における造粒の方法としては通常の粉体の造粒法
が採用し得る。例としては転勤造粒、押出し造粒、流動
造粒、混合造粒、解砕造粒、噴霧乾燥造粒などが挙げら
れる。

特に好ましい造粒方法としては混合または混練した後に
押出し造粒を行なう方法、あるいは混練した後に解砕す
ることによって造粒を行なう方法が挙げられる。後者に
属する方法としては特開昭５７−７１６３１、特開昭５
８−２０２２８、特開昭５８−４９６０５および特開昭
５８−４９６０６に開示された方法が例示される。これ
らの方法を採用することにより重炭酸ナトリウムならび
に珪酸または珪酸塩を均一・に分散することができ、保
存時の安定性および粒子強度を高めるという所期の目的
を効果的かつ経済的に達することができる。

造粒物の粒子の大きさに特に制限はないが、搬送、輸送
等の取り扱いの利便から１００μ〜２０００μの粒径範
囲にあることが好ましく、中央径として２００μ〜１２
００μ程度のものが扱いやすい。

（作用） 本発明において重炭酸ナトリウムは一種の希釈剤として
燃焼を阻害することによって過炭酸ナトリウムが可燃物
と混合した場合の安全性を高め、また酸化珪素または珪
酸塩はバインダーの一種として、また安定化剤の一種と
して働き、重炭酸ナトリウムが添加された場合に過炭酸
ナトリウムを安定化すると共に造粒物の物理的強度を高
める作用を有する。

（発明の効果） 本発明によれば有効酸素濃度を高く維持したまま、燃焼
に対して安全性が高く、しかも保存安定性に優れかつ粒
子強度の高い過炭酸ナトリウム造粒物を提供することが
できる。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に５ より更に具体的に説明する。実施例中の％は特に記載が
ない限り重量％を意味する。

参考例（過炭酸ナトリウムの製造例） かくはん機、温度計、冷却用の外套を備えたステンレス
類の反応機にＨ２０□　２％、Ｎａ２Ｇ０３　１２％を
含む反応母液３０リツトルを調製する。該母液を１５〜
２０°Ｃの温度に保持しながらかくはん下に６０％１１
□０２　２．５ｋｇ’、Ｎａ２Ｃ○３　３．Ｏｋｇを同
時に約１時間をかけて徐々に添加し、添加酸上記温度に
保ちながら、更に１時間かくはんした。得られたスラリ
ーを遠心分離機により過炭酸ナトリウム結晶と濾液に分
離し、湿潤な過炭酸ナトリウム約３．５ｋｇを得た。

実施例　１〜６ 参考例の方法により得られた湿潤な過炭酸ナトリウム粉
体をニーグーに供給し、これに重炭酸す１〜リウムを過
炭酸ナトリウム（ドライ基準）に対６ して所定量添加し、コロイダルシリカ（日産化学製スノ
ーテックス；５ｉ０２２０％水溶液）を５ｉＯｚ　とし
て過炭酸ナトリウム（ドライ基準）に対して０．５％と
なる量を添加し、更に全体の含水量が１０〜１５％とな
るように所望量の水を添加し、３０分間混練した。混練
された湿潤環を押し出し造粒機により造粒し、該造粒物
を流動乾燥機により乾燥して中央粒径３００μ〜６００
μの製品を得た。この製品につき以下のようにして燃焼
試験、保存安定性試験、および粒子強度判定試験を行っ
た。

（燃焼試験） サンプルと木粉とを重量で７：３の比率で混合し、両者
の合計を４０ｇとし、高さと低面の直径の比が１：１．
５の円錐形の堆積を作った。

円輪状のニクロム線に通電して約１０００°Ｃに加熱し
たものを堆積の基部に１０秒間接触させた。燃焼の状況
を観察した結果を表１に示す。

表中の記号は以下の状況を意味する。

◎：着火しない。

○：発炎し、途中で消火。

◇：発炎の後薫焼に移行するが、発炎時間より発煙時間
が長い。

△：発炎の後薫焼に移行するが、発炎時間が発煙時間よ
り長い。

（保存安定性試験） 試料１ｇの入った結晶器（内径２６ｍｍ、高さ３０ｍｍ
）を水を張ったデシケータ−に入れて４５°Ｃに２４時
間保持する。放置後試料をＮ／４ＫＭ　ｎ　Ｏ４で滴定
して活性酸素含有率を求める。活性酸素損失率は次式に
より求めた。

活性酸素損失率（％）−（Ｉ 結果を表２に示す。

（粒子強度判定試験） 粒子強度の判定は添付図面の第１図に示すような装置に
より破砕率を測定することにより行なった。該装置にお
いて１は試料供給管であり、２は１４ケ所の鋭角な曲部
を有する内径８ミリの屈曲ガラス管であり、４は試料捕
集管である。試料供給管１はコック５を備えた導管７に
より屈曲管２と接続され、該屈曲管の一方の端部は試料
捕集管４に付された導管８に結合されている。該屈曲管
２の他方の端は空気送入孔３を有する。該導管８にはコ
ノクロを備えており、前記屈曲管２は該コツクロの上部
に結合されている。破砕率の測定は以下のように行なっ
た。試料１００ｇを３２メツシユのふるいでふるい分け
し、ふるい上の試料の重量を測定した後、ふるいの上下
を混合して試料供給管１に供給する。次に空気送入孔３
から１４１１１／ｓｅｃの速度で空気を送入し、導管７
のコック５を開き、供給管１の試料を圧送し試料捕集管
４に捕集する。捕集し終わった試料はコツクロを開き回
収する。この操作を同一試料につき５回繰り返し、回収
した試料を再びふるい分けし、ふるい上に残った重量を
測定する。破砕率は次式により求めた。

９ 破砕率（％）−（１ 実施例　７〜９ 実施例４で得られた製品と界面活性剤とを所定の比率で
プレンダーで混合した。この混合物につき燃焼試験を行
った。燃焼の状況を表１に示す。

実施例　１０〜１４ 重炭酸ナトリウムを１５％添加し、珪酸塩を所定量添加
して実施例１〜６と同様の操作で製品を得た。この製品
につき保存安定性試験と粒子強度測定を行なった。結果
を表４に示す。

実施例　１５〜１７ 参考例の方法により得られた湿潤な過炭酸ナトリウム粉
体を流動乾燥機で乾燥して、過炭酸ナトリウムを得た。

これに重炭酸ナトリウム粉体を１０ ５％添加し、酸化珪素または珪酸塩を所定量添加し、更
に含水率が１０〜１５％となるように所望量の水を添加
し、３０分間混練した。混練された湿潤塊を押し出し造
粒機により造粒し、該造粒物を流動乾燥機により乾燥し
て製品を得た。この製品につき保存安定性試験と粒子強
度測定を行なった。結果を表５に示す。

比較例　１〜６ コロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例１〜６
とそれぞれ同様にして製品を得た。この製品につき保存
安定性と粒子強度を測定した。結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子強度判定試験用の装置の概要図である。 １・・・・・・試料供給管 ２・・・・・・屈曲管 ４・・・・・・試料捕集管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）過炭酸ナトリウムに対して重炭酸ナトリウムを３
   〜５０重量％含有し、かつ酸化珪素または珪酸塩を過炭
   酸ナトリウムに対してＳｉＯ＿２換算で０．０１〜１０
   重量％含有する過炭酸ナトリウム造粒物。
2. （２）重炭酸ナトリウムを過炭酸ナトリウムに添加して
   造粒するに際して酸化珪素または珪酸塩を添加すること
   を特徴とする請求項１記載の過炭酸ナトリウム造粒物の
   製造方法。