JPH03187985A - 高温炉用断熱材 - Google Patents

高温炉用断熱材

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JPH03187985A
JPH03187985A JP32469189A JP32469189A JPH03187985A JP H03187985 A JPH03187985 A JP H03187985A JP 32469189 A JP32469189 A JP 32469189A JP 32469189 A JP32469189 A JP 32469189A JP H03187985 A JPH03187985 A JP H03187985A
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JP
Japan
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heat insulating
insulating material
graphitization
phenolic resin
temperature
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JP32469189A
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English (en)
Inventor
Shinro Katsura
桂 真郎
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は高温炉などに使用される断熱材に関し、さらに
詳しくは、2300℃以上、特に2500℃以上の温度
で使用される高温炉に用いられる断熱材に関する。
発明の技術的背景 金属の溶融、あるいはファインセラミック、炭素製品の
焼成などに用いられる高温炉では、その構成部材の一つ
として断熱材が使用されている。
例えば、近年炭素繊維の高強度化、高弾性率化を行なう
ために、炭素繊維を黒鉛化する試みがなされており、こ
の黒鉛化には、2500℃以上の温度に耐え得る黒鉛化
炉が必要とされている。
このような黒鉛化炉において使用されている断熱材とし
ては、従来では炭素繊維をピッチまたはフラン、フェノ
ール樹脂で固めたものを炭化したいわゆる成形フェルト
が使用されていた。しかし、この炭素繊維を主たる構成
成分とする断熱材は、輻射熱を遮る能力が劣り、輻射熱
が支配的になる2000℃以上の温度では充分な断熱性
能が得られないという問題があった。
そこで、輻射熱遮断効果が大きい断熱材として、特定の
フェノール樹脂発泡体を炭化して得た炭素多孔体が提案
されている(例えば特願昭62−64084号明細書)
ところが、この炭素多孔体から成る断熱材は、2300
℃以上の温度下に晒すと徐々に収縮し、この収縮により
、断熱材間に隙間を生じ、断熱性能が低下し、甚だしい
ときは断熱材間に応力を生じ、クラックが発生すること
すらあり、したがって高温炉用の断熱材として使用でき
る温度範囲が狭いということが判明した。
本発明者らは、このような炭素多孔体の収縮を防止する
ために鋭意検討した結果、この収縮は炭素多孔体が長時
間高温に晒され除々に黒鉛化することに起因するとの知
見を得た。
発明の目的 本発明はこのような現状に鑑みなされたものであり、輻
射断熱性能に優れ、かつ2300℃を越える高温下でも
黒鉛化に起因する収縮を生しない高温炉用断熱材を提供
することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る高温炉用断熱材は、フェノール樹脂発泡体
を炭化、黒鉛化処理して得られた炭素多孔体から成る高
温炉用断熱材であって、上記炭素多孔体は、嵩密度が0
.05〜0.15g/cm3であり、かつ黒鉛化度が1
0〜50%であることを特徴としている。
本発明に係る高温炉用断熱材は、上記したような嵩密度
および黒鉛化度を有するため、輻射断熱性能に優れかつ
高温下に晒した場合でも黒鉛化による経時的な収縮をほ
とんど生じない。
発明の詳細な説明 本発明で高温断熱材として用いられる炭素多孔体は、原
料として特定のフェノール樹脂発泡体を用いる。
このフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂を発泡硬
化させることにより得られ、このようなフェノール樹脂
としては、レゾール型フェノール樹脂が用いられる。
レゾール型フェノール樹脂は、公知の方法に従って、フ
ェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で
反応させることにより得られる。
フェノール類としては、具体的には、フェノール、クレ
ゾール、キシレノールおよびレゾルシンなどが用いられ
る。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒドおよびフルフラールなどが用いられ
る。
アルカリ触媒としては、具体的には、KOH。
NaOH,NH、’NH40)I、 エタノールアミン
およびエチレンジアミンなどが用いられる。
レゾール型フェノール樹脂を発泡させるための発泡剤と
しては、従来公知の種々の分解型発泡剤および蒸発型発
泡剤を用いることができる。このうち、蒸発型発泡剤が
好ましく、具体的には、パラフィン系炭化水素類、アル
コール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等を例示
できるが、なかても、ハロゲン化炭化水素類またはパラ
フィン系炭化水素を最も好ましく用いることができる。
ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、クロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクロロモノフルオロメタン(フ
ロンガスR11)、ジクロロモノフルオロメタン(同R
21)、テトラクロロジフルオロエタン(同R112)
、トリクロロトリフルオロメタン(同RII3)、ジク
ロロテトラフルオロエタン(同R114)、ジブロモト
リフルオロエタン(同R114B2)などが好適に用い
られる。
パラフィン系炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロペンクン、シクロヘキサンな
どが好適に用いられる。
このような発泡剤は、レゾール型フェノール樹脂100
重量部に対し、1〜30重量部の割合で用いることが好
ましい。
レゾール型フェノール樹脂を発泡硬化させるために、発
泡剤とともに硬化剤が用いられるが、このような硬化剤
として、従来公知の種々の硬化剤が、プレポリマーの種
類に応じて選択され、使用される。具体的には、硫酸、
塩酸、リン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾールスルホン酸
、レゾルシノールスルホン酸、ブチルスルホン酸、プロ
ピルスルホン酸などが挙げられる。
このような硬化剤は、通常、レゾール型フェノール樹脂
100重量部に対し、3〜30重量部の割合で用いられ
ることが好ましい。
本発明の炭素多孔体の原料として使用されるフェノール
樹脂発泡体は、以上述べたレゾール型フェノール樹脂、
硬化剤および発泡剤を含むが、さらに整泡剤を含んでい
てもよく、この整泡剤の量および種類を選択することに
より、発泡体のセル径、および独立気泡率を調節するこ
とができる。
本発明で用いることのできる整泡剤は、HLB値が13
以上、好ましくは14以上のいわゆる界面活性剤であり
、例えば具体的には、親水括となるポリオキシエチレン
と、疎水基となるポリプロピレングリコール、ソルビタ
ン、ヒマシ油、ポリメチルシロキサンなどとのブロック
共重合物を挙げることができる。これらのうちでは、ポ
リオキシソルビタンステアレートが特に好ましく、この
整泡剤によれば、整泡力に優れるためにフェノール樹脂
発泡体のセル径を小さくでき、したがってこの発砲体を
炭化、および黒鉛化して得られた炭素多孔体の熱伝導率
を低くできる他、フェノール樹脂発砲体の独立気泡率を
0%に近くすることができ、以後の炭化、黒鉛化処理を
容易とすることができる。
このような整泡剤は、レゾール型フェノール樹脂100
重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは1〜3
重量部の割合で用いることが好ましい。
また本発明においては、必要に応じてさらに他の成分、
例えば充填剤を併用してもかまわない。
上記のようなレゾール型フェノール樹脂、発泡剤および
硬化剤などの原料からのフェノール樹脂発泡体の製造は
、これらの原料を一挙にもしくは逐次に混合撹拌して得
られたクリーム状のフェノール樹脂プレポリマー組成物
を、例えば保温された金型内もしくは二重帯状コンベア
ー上に供給して発泡、硬化させることにより行なわれる
なお本発明では、炭素多孔体の嵩密度は、断熱性能と機
械的強度とのバランスから0.05〜0.15g/cm
3に限定される。このような範囲の嵩密度を有する炭素
多孔体を製造するには、原料であるフェノール樹脂発泡
体の嵩密度を厳密に調整することが必要である。炭素多
孔体の嵩密度は、一般に原料のフェノール樹脂発泡体の
嵩密度よりやや高くなるので、原料のフェノール樹脂発
泡体の嵩密度は上記炭素多孔体の嵩密度よりやや低く設
定される。フェノール樹脂発泡体の嵩密度は、発泡剤の
種類、原料の温度、金型温度などに左右され、これらの
要因を調整することにより11的の嵩密度を有する発泡
体を得ることができる。
このようにして得られたフェノール樹脂発泡、体は、そ
のまま、もしくは切断して板状体の成形体として用いら
れる。、このように板状体とすることにより、樹脂発砲
体を容易に大量生産することができるため好ましい。
本発明では、このようなフェノール樹脂発砲体は、非酸
化性または微酸化性雰囲気下で焼成し、炭素化すること
によって炭素多孔体とされる。
すなわち、フェノール樹脂発砲体は、減圧下またはA「
ガス、H,eガス、N2ガス、ハロゲンガス、アンモニ
アガス、水素ガス、−酸化炭素などの中で、好ましくは
600℃以上、さらに好ましくは900℃以上の温度で
焼成される。このようにしてフェノール樹脂発泡体を炭
素化することにより、強度に優れる炭素多孔体を得るこ
とができる。
また、焼成時の昇温速度は、特に制限はないものの、一
般に樹脂の分解が開始される200〜600℃付近にか
けては、徐々に行なうほうが好ましい。
本発明で高温断熱材として用いる炭素多孔体は、このよ
うにして得られた炭素多孔体に、さらに黒鉛化処理を施
して製造され、その黒鉛化度が10〜50%、好ましく
は20〜40%の範囲である。
炭素多孔体の黒鉛化度をこのような範囲とすることによ
り、2500℃以上の温度で使用した場合での経時的な
収縮や反りを生じ難く、かつ強度および輻射断熱性能が
高い高温断熱材を得ることができる。
なお、本発明における黒鉛化度とは、X線回折強度曲線
における(002)面の回折ピークから計算される黒鉛
的結晶構造パラメータGdであり、以下このパラメータ
Gdを添付第1図を参照して説明する。すなわちこのパ
ラメータGdは、X線回折強度曲線Aの(002)面に
基づくなだらかな0 回折ピーク■、すなわち回折角(2θ)が18〜32″
の間に出現する回折ピーク■、およびこのピーク■のベ
ースラインBで区画される図形の面積S1と、(002
)面に基づく鋭いピーク■、すなわち回折角(2θ)が
25.5〜26.5°の間にピーク■の上に出現する1
つまたは複数個のピーク■およびピーク■で区画される
図形の面積S2とから次式(1)で計算される値で、炭
素多孔体の黒鉛化のし1安となる数値である。
G d−8/ (S  + 82 ) x log(%
)  ・=(+)1 このような黒鉛化炭素多孔体は、黒鉛化前の炭素多孔体
を不活性雰囲気下、特定の温度で一定時間放置すること
により製造される。
このような不活性雰囲気は、具体的には、N2、Ar5
Heなどの不活性ガスまたはコークス粉などの詰め粉の
存在下で形成される。
また、黒鉛化温度は、少なくとも2300℃以上、好ま
しくは2400℃以上、3000℃以下である。黒鉛化
処理時間は処理温度との兼ね合いで決定され、高温にな
る程黒鉛化度の進行が早い1ま ため、より短時間とすべきである。
以上説明したように、本発明に係る高温炉用断熱材は、
フェノール樹脂発泡体を原料とし、嵩密度が0.05〜
0.15g/cm3で、黒鉛化度Gdが10〜40%で
あるため、特に高温での断熱性能に優れ、高温下で収縮
、反りを生じず、かつ断熱材として充分な強度を有して
いる。したがって、従来では適当な断熱材料がなかった
2500℃以上の温度での加熱を必要とする炉、例えば
高強度、高剛性の炭素繊維を製造するための黒鉛化炉に
用いる断熱材として有用である。
発明の効果 本発明に係る高温炉用断熱材は、フェノール樹脂発泡体
を炭化、黒鉛化処理して得られた炭素多孔体から成る高
温炉用断熱材であって、上記炭素多孔体は、嵩密度が0
.05〜0.15g/cm3であり、かつ黒鉛化度が1
0〜50%であるため、輻射断熱性能に優れかつ高温下
に晒した場合でも黒鉛化による紅時的な収縮および反り
をほとんど生しない。
 2 また、断熱材として充分な強度を有しているため、従来
適当な断熱材料がなかった2500℃以上の温度で加熱
するための炉、たとえば高強度、高剛性の炭素繊維を得
るための黒鉛化炉用の断熱材として有用である。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を超えないかぎり、これらの実施例に
何ら制約されるものではない。
実施例ル ゾール100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスル
ホン酸10重量部および発泡剤としてのフロンガス(オ
レフィン123)6重量部を高速ミキサーで充分に撹拌
した後、該混合物を木型内に流し込んで蓋をした後、8
0℃のエアーオーブン内に30分放置することにより、
縦50cm。
横500111%熱さ5cm、嵩密度0.08g/cm
3の板状フェノール樹脂発泡体を得た。
この成形板をマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速
度60℃/時間で温度800℃まで昇温して加熱し、次
いで同温度で2時間保持後冷却し3 て炭素多孔体を製造した。
以上の方法で得た炭素多孔体を黒鉛トレー内に入れ、該
トレーを抵抗加熱炉に入れ、炉内をN2雰囲気に置換し
た後、3℃/分の速度で2600℃の温度まで昇温し、
同温度を5時間保持し、次いで炭素多孔体をそのまま炉
内に放置し、冷却してから取り出した。
以上の方法で得た炭素多孔体の物性、性能を次の方法で
評価した。
熱伝導率:厚さ30關、直径300 +nの板を平板比
較法で上流温度2500℃、下流 温度50℃で総環流熱量を測定するこ とにより熱伝導率を91算して求め た。
圧縮強度:JISKに基づいて測定した。
黒鉛化度:理学電機■製回転対陰極型X線回折装Typ
eローターフレックスRU800を用い、50kV、3
00mASCuk α−線(λ−1,5418A)、ス リット巾は1/2″、0.15關、走 4 査速度1°/分、フルスケール800 cpsの測定条件において反射法で測定した。
熱収縮度: 200 X 200 X 500 mの板
状炭素多孔体をN2雰囲気、2500℃の 炉内に放置し、50時間後の\」法を測定し、寸法収縮
率(%)を求めた。
結果を表1に示す。
実施例2〜4 黒鉛化処理における処理温度と時間とを表1に示すよう
に変更した以外は、実施例1と同様にして炭素多孔体を
製造し、得られた炭素多孔体の物性を測定した。
結果を表1に示す。
比較例1 黒鉛化処理を行なわない以外は、実施例1と同様にして
炭素多孔体を製造し、得られた炭素多孔体の物性を測定
した。
結果を表1に示す。
比較例2〜3 5 黒鉛化処理における処理温度と時間とを表1に示すよう
に変更した以外は、実施例1と同様にして炭素多孔体を
製造し、得られた炭素多孔体の物性を測定した。
結果を表1に示す。
実施例5 原料フェノール樹脂発泡体の発泡倍率を、表1に示すよ
うに変更すた以外は実施例1と同様にして、嵩密度0.
06g/cm3の炭素多孔体を得、この炭素多孔体の物
性を実施例1と同様にして測定した。 、 結果を表2に示す。
比較例4〜5 原料フェノール樹脂発泡体の発泡倍率を表2に示すよう
に変更し、実施例1と同様にして嵩密度0.20g/i
、および0.04g/cm3の炭素多孔体を得た。この
炭素多孔体の物性を実施例1と同様にして測定した。
結果を表2に示す。
 6 表 一  1q − 8
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の炭素多孔体のX線回折強度曲線の一例
を示したグラフである。 ■・・・なだらかなピーク ■・・・鋭いピーク B・・・ベースライン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 フェノール樹脂発泡体を炭化、黒鉛化処理して得られた
    炭素多孔体から成る高温炉用断熱材であって、 上記炭素多孔体は、嵩密度が0.05〜 0.15g/cm^3であり、かつ黒鉛化度が10〜5
    0%であることを特徴とする高温炉用断熱材。
JP32469189A 1989-12-14 1989-12-14 高温炉用断熱材 Pending JPH03187985A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023004918A (ja) * 2021-06-24 2023-01-17 ニッポン・コルンマイヤー・カーボン・グループ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 炭素-またはグラファイト発泡体部品の製造方法

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