JPH03188072A - テトラヒドロフルフリルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフルフラールからテトラヒドロフルフリルカル
ボン酸を一連のプロセスにより製造する方法に関する。

［従来の技術］ ピリジン存在下、フルフラールを過酸化水素で酸化して
、２−フランカルボン酸を製造する方法および２−フラ
ンカルボン酸を水添してテトラヒドロフルフリルカルボ
ン酸にする方法はそれぞれ既に知られている。

ピリジン存在下、フルフラールを過酸化水素で酸化して
、２−フランカルボン酸を製造する方法は特公昭３４−
６１１３号明細書や本出願人にょり出願されたその改良
特許である特願平１−２６１７２０号明細書に記載され
ている。

これらの内、特公昭３４−６１１３号記載の方法によれ
ば、室温で３日放置してはじめて収率８５％を達成でき
るが、本出願人の改良特許によれば、反応温度およびピ
リジン／フルフラール比をコントロールすることにより
、短時間でより高活性で、選択性高く２−フランカルボ
ン酸を得ることができる。

一方、２−フランカルボン酸を出発原料として水添反応
によりテトラヒドロフルフリルカルボン酸を製造する方
法は、ＵＳＰ　　３，３４２，８３８に記載されている
。

触媒としてラネー・ニッケルを使用することが開示され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、ピリジン存在下フルフラールを過酸化水
素で酸化して、２−フランカルボン酸を製造する方法お
よび２−フランカルボン酸を水添してテトラヒドロフル
フリルカルボン酸を製造する方法は、それぞれ既に知ら
れているが、ピリジン存在下フルフラールを過酸化水素
で酸化して、２−フランカルボン酸を製造し、この方法
で製造した２−フランカルボン酸を水添して、一連のプ
ロセスとしてテトラヒドロフルフリルカルボン酸を製造
する方法は全く知られていない。

フルフラールを過酸化水素で酸化して、２−フランカル
ボン酸を製造する工程で使用したピリジンは、そのまま
２−フランカルボン酸の水添工程にもって行くとピリジ
ン自身も水添されてピペリジンになり、テトラヒドロフ
ルフリルカルボン酸の大巾なコストアップにつながって
しまう。

したがって、フルフラールを過酸化水素で酸化して、２
−フランカルボン酸を製造する工程で使用したピリジン
を水添工程前に効率よく分離しておく必要がある。

本発明の目的は、ピリジン存在下フルフラールを過酸化
水素で酸化して、２−フランカルボン酸を製造する方法
において使用したピリジンを、２−フランカルボン酸を
水添して、テトラヒドロフルフリルカルボン酸を製造す
る前に効率よく分離する、テトラヒドロフルフリルカル
ボン酸の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 「以下の複数の工程 （ａ）ピリジン存在下フルフラールを過酸化水素水で酸
化して２−フランカルボン酸とする工程（ｂ）　上記（
ａ）工程のピリジンを分離する工程（ｃ）上記（ｂ）工
程のピリジン分離後の粗液を水添して、テトラヒドロフ
ルフリルカルボン酸とする工程 からなることを特徴とするテトラヒドロフルフリルカル
ボン酸の製造方法」 である。

本発明では（ａ）工程において、反応温度ｊ；！　５０
〜１００℃で行われ、ピリジン使用量はフルフラール１
モルに対して、１〜３モル倍使用される。

さらに詳しくは、詳しくは、本発明でＩよ、ピＩＪジン
は、フルフラール１モルに対して、１〜３モル倍、好ま
しくは１．５〜２．０モル倍用いることが好ましい。

ピリジンがフルフラール１モルに対して、１モル未満の
場合には、反応系内の酸性度が強くなり、フラン環の開
環等が起こり、フルフラールの２−フランカルボン酸の
選択性が著しく低下するので好ましくない。

逆に、３モル倍以上の場合には、反応系内のフルフラー
ルや過酸化水素濃度低下の影響が出てきて、フルフラー
ルの転化率が低下してくるので好ましくない。

本発明では、反応に用いる過酸化水素は、フルフラール
１モルに対して、１モル倍以上用いることが望ましいが
、大過剰に用いると、精製時に未反応の過酸化水素を処
理することが問題として残る。また、コストアップにも
つながるので、好ましくは、フルフラール１モルに対し
て１モル倍以上、２モル倍以下で用いる。

また、過酸化水素の濃度は、出発原料に対して少なくと
も３５Ｗ／Ｗ％で用いるのが好ましい。

本酸化反応は、公知のようにバッチ方式で行っても良い
が、工業的に実施して行く・場合の除熱の問題等を考慮
すると、ピリジンを反応器に張り込みフルフラールと過
酸化水素を逐次仕込んで行く方法または、ピリジンとフ
ルフラールを反応器に張り込み過酸化水素を逐次仕込ん
で行く方法のどちらかで行うのが好ましい。

反応温度は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは６０
〜８０℃程度とするのがよい。

５０℃未満となるとフルフラールの転化率が著しく低く
なり、逆に１００℃を越えるとフルフラールおよび過酸
化水素の２−フランカルボン酸への選択性は著しく低く
なり、ピリジンの酸化速度も速くなるので好ましくない
。

また、反応時間はピリジンの使用量、過酸化水素濃度、
反応温度に応じて適宜選択すればよい。

本発明の（ｂ）工程においては、（ａ）工程において得
られた反応粗液を塩酸、硫酸等で処理して、２−フラン
カルボン酸を析出させ、炉液側からピリジンを回収する
ことも可能であるが、工業的な工程数が多くなり、２−
フランカルボン酸を一時的に固体として取り扱わなけれ
ばならないという煩わしさが生じて好ましくない。

好ましくは、（ａ）工程において得られた反応粗液にア
ルカリ水溶液を加えて、ピリジンを遊離させた後、・ピ
リジンを水との共沸混合物（共沸温度９３．６℃、共沸
組成ピリジン５８．７ｗｔ％、水４１．３ｗｔ％）とし
て分離することが好ましい。ピリジンを遊離させるため
に使用するアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属
または、アルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが好ま
しい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の使用量としては
、（ａ）工程において生成した２−フランカルボン酸の
ｌ／２当量以上好ましくは、（ａ）工程において生成し
た２−フランカルボン酸の当量以上、仕込フルフラール
の当量以下が好ましい。

また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液の
濃度としては、（ａ）工程において得られた反応粗液に
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶
液を加えた後、ピリジンと水の組成比がピリジンと水の
共沸組成比より水が過剰になる様な水を供給できる濃度
であれば、どの様な濃度であってもよい。

ピリジン−水の共沸蒸留は回分方式で行われてもよいし
、連続方式で行われてもよい。

本発明の（ｃ）工程においては、（ｂ）工程において得
られた蒸留塔のボトム粗液を触媒存在下水添して、テト
ラヒドロフルフリルカルボン酸を製造するが、この場合
の反応としては、例えば以下の方法によることができる
。

即ち（ｂ）工程において得られた蒸留塔ボトム粗液を、
水素化触媒とともにオートクレーブに仕込み、水素ガス
加圧下に、オートクレーブ内容物を強力に攪拌混合して
、水素化反応を行なわせる。

この場合の水素化触媒としては、ラネー・ニッケルやラ
ネー・コバルトを例示できる。

触媒の使用量は、（ｂ）工程において得られた粗液に対
して１〜１０重量％である。

反応温度は８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜
１８０℃の範囲で行われる。

反応圧力は５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ　　、好ましくは
８０〜１５０　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ　２である。

本水添反応は、回分方式で行ってもよいし、連続方式で
行ってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれ
らの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例 （２−フランカルボン酸の製造） 冷却器、攪拌機および温度計を備えた５Ｊｌ！ジヤケツ
ト付フラスコにフルフラール４８０ｇを張り込み、３５
Ｗ／Ｗ％過酸化水素水４８６ｇとピリジン５９３ｇを７
０℃で３時間かけて仕込み、仕込終了後、さらに３時間
反応させた。

反応終了後、反応粗液に塩酸を加え、２−フランカルボ
ン酸をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２
−フランカルボン酸の収率は、７８．２％でフルフラー
ルの２−フランカルボン酸選択性は８６．８％であった
。

（ピリジンの分離） 上記反応粗液１５５０ｇに１０．０％水酸化ナトリウム
水溶液１９９０ｇを７０℃で２時間かけて仕込み、仕込
終了後、さらに５時間反応させ、ピリジンを遊離させる
と同時に未反応の過酸化水素を分離した。

上記アルカリ処理粗液３５００ｇを３５段の回分式蒸留
装置のボトムに仕込み、ピリジン−水の共沸混合物（共
沸温度９３．６℃、水４１．３ｗｔ％）、フルフラール
−水の共沸混合物（共沸温度９７．９℃、水６５　ｗ　
ｔ％）が留出し終り、水が留出開始するまで続けた。

蒸留終了後、ボトム液および留出液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、ボトム中にピリジンは、こ
ん跡量しか検出されなかった。

また、蒸留前の張込みピリジンに対する留出中のＰｙ回
収率は９７．５％だった。

未回収ピリジンは２−フランカルボン酸の製造工程でピ
リジンＮオキシドになって、ボトム液中に残っている。

（テトラヒドロフルフリルカルボン酸の製造工程）内容
量１ｇのオートクレーブに上記蒸留後ボトム液５００ｇ
およびラネー・ニッケル３３．３ｇを張込み後、水素を
８０ｋｇまで張込み１５０”Ｃで、１．５時間反応させ
た。

反応の進行に伴い水素が消費されて、圧力が低下するの
で、随時水素を補給した。

オートクレーブを冷却後、反応混合物を取り出し、ラネ
ー・ニッケルを濾過した。

得られた炉液を分析した結果、２−フランカルボン酸の
転化率９８．５％、テトラヒドロフルフリルカルボン酸
収率８７．４％（選択性８８．７％）であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の複数の工程 （ａ）ピリジン存在下フルフラールを過酸化水素水で酸
   化して２−フランカルボン酸とする工程（ｂ）上記（ａ
   ）工程のピリジンを分離する工程（ｃ）上記（ｂ）工程
   のピリジン分離後の粗液を水添して、テトラヒドロフル
   フリルカルボン酸とする工程 からなることを特徴とするテトラヒドロフルフリルカル
   ボン酸の製造方法。
2. （２）（ａ）工程における反応温度が５０〜１００℃で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のテトラヒドロフル
   フリルカルボン酸の製造方法。
3. （３）（ａ）工程におけるピリジンの量がフルフラール
   １モルに対して１〜３モル倍である特許請求の範囲第１
   項又は第（２）項記載のテトラヒドロフルフリルカルボ
   ン酸の製造方法。
4. （４）（ｂ）工程がピリジン−水の共沸混合物としてピ
   リジンを分離する特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ３）項記載のテトラヒドロフルフリルカルボン酸の製造
   方法。