JPH0699362B2 - エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機キレート剤として有用なエーテルカルボ
ン酸金属塩、特にエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の
改良された製造方法に関し、詳細にはマレイン酸とオキ
シカルボン酸との付加反応によって得られるエーテルカ
ルボン酸金属塩の製造において、フマール酸の生成を抑
制して高純度のエーテルカルボン酸金属塩を得る製造方
法に関するものである。

エーテルカルボン酸金属塩はキレート力が強く、金属封
鎖効果を目的として利用でき、なかでもマレイン酸と酒
石酸との反応生成物であるモノこはく酸酒石酸テトラナ
トリウム塩（Ｉ）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナトリ
ウム塩（II）は石鹸や合成洗剤用のビルダーとして有用
であることが知られている。

［従来の技術］ エーテルカルボン酸金属塩の製造方法については多数の
文献が示されている。例えば、特公昭51-30049号、特公
昭54-7773号、特公昭56-14096号、特公昭57-61799号公
報等にはカルボキシメチルオキシこはく酸塩の製造例が
示されている。この他特開昭62-252743号公報にはオキ
シジこはく酸塩の製造方法が、また特開昭62-253693
号、特開昭63-130554号各公報にはマレイン酸と酒石酸
よりモノこはく酸酒石酸塩及びジこはく酸酒石酸塩を製
造する方法、並びに洗剤ビルダーへの適用が開示されて
いる。

これらの記載によれば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石
酸、タルトロン酸等のオキシカルボン酸とマレイン酸と
を、亜鉛及び／又はカルシウム等のアルカリ土類金属の
存在下でアルカリ金属水酸化物を添加してPH10〜13と
し、有機酸塩濃度が20〜60重量％、反応温度50〜120℃
で0.5〜10時間程度反応させてエーテルカルボン酸金属
塩を得ている例が多い。更にこの後、アルカリ金属の炭
酸塩を添加し、亜鉛やアルカリ土類金属を炭酸亜鉛やア
ルカリ土類金属炭酸塩として除去することにより、エー
テルカルボン酸アルカリ金属塩を得、洗剤ビルダー用に
使用している。

［発明が解決しようとする課題］ このようなマレイン酸とオキシカルボン酸との付加反応
においては原料の有機酸と上記金属類との間で不溶性の
有機酸塩が形成されるが、これらの有機酸塩濃度が高い
程エーテルカルボン酸金属塩の平衡到達収率が高くなり
収率面では好ましい。しかし、工業的規模において、原
料仕込みから付加反応までの全工程を高濃度で実施する
のは、上記のような不溶性塩が生成して混合物の粘性が
増大しているなかで、酸と塩基との中和反応による多量
の中和熱の除熱を行わねばならず、撹拌や除熱に難渋す
る。従って撹拌や除熱に支障がないという限度内におい
て可及的に高濃度で原料仕込み、中和、付加反応を行う
ことが好ましい。

このため、工業的に市販されているリンゴ酸、グリコー
ル酸、酒石酸等のオキシカルボン酸は一般に固体の製品
であるが、これらの固体製品を原料として用いる場合
は、付加反応に当たって適度に水で希釈する必要があ
る。一方、工業的に製造されるリンゴ酸、グリコール
酸、酒石酸等のオキシカルボン酸は製造工程的にはいっ
たんオキシカルボン酸またはその塩の水溶液として得ら
れるのが一般的であるから、この水溶液状態のままでこ
れを原料として利用すればオキシカルボン酸またはその
塩をそれらの製造の段階でわざわざ濃縮や乾燥する工程
が省略できて好都合である。

従って、原料仕込みはある程度稀薄な水性スラリー状態
で行ない、攪拌や除熱に支障のない程度の濃度まで濃縮
した後で付加反応を行なうのが好ましい。しかしなが
ら、本発明者等が種々検討したところによると、上記濃
縮工程中にフマール酸が副生すること、また副生したフ
マール酸はオキシカルボン酸と付加反応しにくいため、
エーテルカルボン酸金属塩の収率が低下すること、また
更にエーテルカルボン酸金属塩の純度が悪くなること等
の知見を得た。フマール酸が副生する要因としては、濃
縮工程中にマレイン酸がシス−トランス転位を起こして
フマール酸に変化することの他、マレイン酸とオキシカ
ルボン酸との付加反応が平衡反応であり、いったん生成
したエーテルカルボン酸金属塩が可逆的にオキシカルボ
ン酸とマレイン酸に分解する過程において、約50％の確
率でオキシカルボン酸とフマール酸への分解が起こるた
めであると考えられる。

更に、マレイン酸とオキシカルボン酸との付加反応にお
いては亜鉛もしくはアルカリ土類金属を使用するのが一
般的であり、エーテルカルボン酸亜鉛塩あるいはアルカ
リ土類金属塩が得られる。これらはキレート剤として重
金属の捕集などに有用である。しかし、洗剤ビルダー用
として有用なのはエーテルカルボン酸アルカリ金属塩で
あり、エーテルカルボン酸亜鉛塩もしくはアルカリ土類
金属塩は洗剤ビルダー用としては有用でない。そこで付
加反応によって生成しているエーテルカルボン酸亜鉛塩
もしくはアルカリ土類金属塩にアルカリ金属の炭酸塩や
重炭酸塩を接触させ、ここに析出した炭酸亜鉛もしくは
アルカリ土類金属炭酸塩を例えばデカンターで除去し、
エーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得る工程が必要で
ある。しかしながら該工程においては、炭酸亜鉛もしく
はアルカリ土類金属炭酸塩だけでなく、相当量のエーテ
ルカルボン酸が何らかの金属塩の形で廃棄物として排出
されてしまい、エーテルカルボン酸そのものの収量低下
の原因となり、公害や経済的な面からも資源の有効利用
の面からも問題がある。

本発明の目的は、上述の問題点を克服し、マレイン酸の
フマール化を防いで高純度のエーテルカルボン酸金属塩
を高収率で製造し、かつ工業的規模という観点において
難しい操作や複雑な多数の工程を要せずにエーテルカル
ボン酸金属塩を製造する方法を提供することにある。更
には、洗剤ビルダー用等として有用なエーテルカルボン
酸アルカリ金属塩を得る工程において、亜鉛もしくはア
ルカリ土類金属を効果的に回収するだけでなく製造工程
内において反復再使用するシステムを確立し、それによ
ってエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の収率を向上さ
せるとともに、廃棄物を大幅に低減することのできる製
造方法の確立を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸と
オキシカルボン酸とを亜鉛及び／又はアルカリ土類金属
の存在下で付加反応させるに際して、収率よく且つ高純
度にエーテルカルボン酸金属塩を製造する方法につい
て、鋭意検討の結果本発明を完成したものである。即ち
本発明は、 （イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、 （ロ）オキシカルボン酸、 （ハ）アルカリ金属 （ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属 を含有し、上記（イ）、（ロ）で示した有機酸の合計の
酸当量に対する上記（ハ）、（ニ）で示した金属の合計
の塩基当量の比（以下、「塩基当量／酸当量」という）
が0.93〜1.04の範囲内にある水性混合物を濃縮し、次い
でアルカリ金属を添加して塩基当量／酸当量を1.05〜2.
0の範囲に調整してマレイン酸とオキシカルボン酸とを
付加反応させる点に特徴が存在する。

本発明で原料物質として用いられるマレイン酸は遊離の
酸型である場合に限定されず、アルカリ金属、亜鉛、ア
ルカリ土類金属などとの塩の型であっても良く、勿論無
水マレイン酸であっても全く同じように使用できる。ま
た上記マレイン酸、あるいはその塩もしくは無水マレイ
ン酸は、固形、スラリー、水溶液などいずれの形状でも
よく、後述する方法により回収されたものを循環するよ
うな形態であってもよい。

オキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、酒石
酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、乳酸、オ
キシプロピオン酸等が挙げられる。これらのオキシカル
ボン酸は工業的に製造される過程で得られるアルカリ金
属塩、或は亜鉛もしくはアルカリ土類金属塩でもよい。
これらの原料酸の形状としては、固形、スラリー、水溶
液などいずれでも良い。また、後述する方法により回収
されたものを循環するような形態であってもよい。上記
の如く例示したオキシカルボン酸のうち、特に酒石酸を
用いる場合に得られる前記モノこはく酸酒石酸テトラナ
トリウム塩（Ｉ）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナトリ
ウム塩（II）は洗剤ビルダーとして特に有用な化合物で
ある。

アルカリ金属の例としてはナトリウム、カリウム等が挙
げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化物として用いられる。

アルカリ土類金属はカルシウムが特に好ましく用いられ
るが、他にマグネシウム、ストロンチウム、バリウムな
ども使用することができる。亜鉛およびアルカリ土類金
属は１種または２種以上が用いられ、水酸化物、酸化
物、炭酸塩など色々な無機酸塩として用いることができ
る。また、後述する方法により回収されたものであって
もよい。

本発明においてはまず（イ）マレイン酸及び／又は無水
マレイン酸、（ロ）オキシカルボン酸、（ハ）アルカリ
金属並びに（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属を塩
基当量／酸当量が0.93〜1.04、好ましくは0.96〜1.02の
範囲内になるように混合して水性混合物を調製する。そ
の基本的な手順の一例を示すと、工業的に得られたオキ
シカルボン酸塩の水溶液にマレイン酸を加え、アルカリ
金属（例えば水酸化ナトリウム）および亜鉛及び／又は
アルカリ土類金属（例えば水酸化カルシウム）を塩基当
量／酸当量が上記範囲内になるように混合する。

塩基当量／酸当量が0.93より小さい場合には、次の濃縮
の工程においてマレイン酸のシス−トランス転位による
フマール化が起り、一方、塩基当量／酸当量が1.04より
大きい場合には、濃縮工程の進行中にマレイン酸とオキ
シカルボン酸との付加反応が進行し、且つこの反応が平
衡反応であるため、いったん生成したエーテルカルボン
酸金属塩が可逆的にオキシカルボン酸と不飽和酸（マレ
イン酸とフマール酸がほぼ１対１の比率）に分解する。
このようにして生成したフマール酸はオキシカルボン酸
との付加反応が進行しないかあるいは進行しても非常に
遅い。従って濃縮に要する時間が長くなるほど長時間の
加熱を受けることになるので、副生するフマール酸が増
大し、エーテルカルボン酸金属塩の純度も収量も低下す
る。しかし塩基当量／酸当量が0.93〜1.04の範囲内で濃
縮を行う場合には、マレイン酸のフマール化速度が非常
に遅く、またマレイン酸とオキシカルボン酸との付加反
応、従ってその可逆的な分解反応も穏やかにしか進行し
ないので、濃縮の温度や時間が幅広く許容される。

マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、オキシカルボン
酸、および亜鉛及び／又はアルカリ土類金属の仕込み合
計量のモル比としては、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸：オキシカルボン酸：亜鉛及び／又はアルカリ土
類金属＝0.2〜10:1:0.1〜５の範囲で、かつ亜鉛及び／
又はアルカリ土類金属のモル量がマレイン酸及び／又は
無水マレイン酸とオキシカルボン酸の合計モル量を越え
ないことが好ましい。

次いで水性混合物を濃縮する。濃縮は減圧下で行なうの
が好ましく、20〜120℃、より好ましくは40〜90℃に
て、0.5〜48時間位で行なうとよい。また濃縮の程度と
しては、前述したごとく、マレイン酸とオキシカルボン
酸との付加反応においては、これらの有機酸塩の濃度が
高い程エーテルカルボン酸金属塩生成反応の平衡到達収
率が高くなるので、撹拌、除熱等に支障がない程度の高
濃度まで濃縮する必要がある。具体的に言えば水性混合
物中における有機酸のカルボキシル基が全てアルカリ金
属塩になっているとして計算したときの該アルカリ金属
塩濃度（以後「有機酸塩濃度」という）が20重量％以
上、好ましくは45重量％以上になるまで行なうのが好ま
しい。

濃縮後、アルカリ金属を添加し、塩基当量／酸当量を1.
05〜2.0、好ましくは1.10〜1.50の範囲内にして反応さ
せる。塩基当量／酸当量が1.05より小さい場合には、マ
レイン酸とオキシカルボン酸との付加反応が進行せず、
一方塩基当量／酸当量が2.0より大きい場合には、前述
した如く生成エーテルカルボン酸金属塩からオキシカル
ボン酸と不飽和酸（マレイン酸とフマール酸）への分解
が増加し、副生フマール酸が多くなってエーテルカルボ
ン酸金属塩の純度および収量が低下する。

添加するアルカリ金属としては前述したのと同じく、ナ
トリウム、カリウム等が例として挙げられ、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物として
用いられる。

付加反応中は、反応の進行とともに液の粘度が低下して
撹拌が容易になるので、反応させながら濃縮も行ってエ
ーテルカルボン酸金属塩の平衡到達収率を高くすること
が好ましい。反応温度は好ましくは20〜120℃、より好
ましくは40〜90℃、反応時間は、0.5〜20時間が適当で
ある。

かくして本発明の目的物であるエーテルカルボン酸金属
塩が製造される。更にこの後、無機酸（例えば、塩酸、
硫酸、炭酸など）又は有機酸（例えば、しゅう酸、酢
酸、酒石酸など）を添加したり、あるいは水で希釈した
後冷却して、未反応オキシカルボン酸の金属塩（アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩を含む）を析出
させ分離すると、製品の純度が高められるので好まし
い。

ここで、得られたエーテルカルボン酸金属塩はアルカリ
金属および亜鉛またはアルカリ土類金属の混合塩であ
る。いずれの金属塩もキレート剤として重金属捕捉用な
どの用途に用いられる。しかし、洗剤ビルダー用として
有用なのはエーテルカルボン酸アルカリ金属塩であり、
エーテルカルボン酸亜鉛塩もしくはアルカリ土類金属塩
は有用でない。そこで、これらの混合塩にアルカリ金属
の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を接触させて亜鉛やアルカ
リ土類金属を炭酸塩として析出させ、除去すれば洗剤ビ
ルダー用等に有用なエーテルカルボン酸アルカリ金属塩
が高純度に製造される。ここで排出される炭酸亜鉛もし
くはアルカリ土類金属炭酸塩には前述したごとく、エー
テルカルボン酸アルカリ金属塩あるいは亜鉛塩やアルカ
リ土類金属塩も含まれている。本発明の方法において
は、以下に記載するようにして亜鉛もしくはアルカリ土
類金属を回収・再使用し、エーテルカルボン酸アルカリ
金属塩の収率を向上させるとともに廃棄物を大幅に低減
する。

次にこの方法を詳細に説明する。上述したごとくして得
られたエーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生成
物に、アルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩を接触さ
せ、析出した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を除去してエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得る一
方、除去した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を回収し、該回収炭酸塩にマレイン酸及び／又は無水マ
レイン酸を水性媒体中で反応させ、得られた混合物を最
初の付加反応原料として再使用する。

まず、エーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生成
物と、アルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩とを、通
常60〜100℃で接触させ、析出した炭酸亜鉛もしくはア
ルカリ土類金属炭酸塩を除去してエーテルカルボン酸ア
ルカリ金属塩を得る。なお前記反応生成物は上述したよ
うに予め処理して未反応オキシカルボン酸を分離除去し
ておくのが好ましい。アルカリ金属としては前述したの
と同じく、ナトリウム、カリウム等が例として挙げられ
る。接触の仕方は、エーテルカルボン酸の各種金属塩を
含む反応生成物を攪拌しながらアルカリ金属の炭酸塩及
び／又は重炭酸塩を添加するか、あるいは反対にアルカ
リ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を含む水性液を攪拌
しながらエーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生
成物を添加してもよい。これらを接触させることによっ
て、エーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生成物
中の亜鉛もしくはアルカリ土類金属は炭酸塩となって析
出し、エーテルカルボン酸はアルカリ金属塩として水性
液中に存在する。析出した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土
類金属炭酸塩をデカンターあるいは濾過器等により分
離、除去してエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を水性
液として得る。

なお除去した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を回収し、該回収炭酸塩とマレイン酸及び／又は無水マ
レイン酸を水性媒体中で反応させて循環再使用に供する
こともできる。反応条件としては、常温以上、好ましく
は50〜90℃に加熱し、pH7以下、低粘度下で数時間保持
するのが好ましい。また攪拌は炭酸塩粒子を拡散できる
よう充分に行なうのが好ましい。この反応に伴って発生
する炭酸ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液などに吸
収させて回収し、前記のアルカリ金属の炭酸塩及び／又
は重炭酸塩の原料として利用することも可能である。か
くして該回収炭酸塩は炭酸ガスを発生してマレイン酸の
亜鉛もしくはアルカリ土類金属塩となり、付加反応原料
として最初の工程に再使用される。このように本発明に
おいては、付加反応原料であるマレイン酸及び／又は無
水マレイン酸を用いて亜鉛やアルカリ土類金属を回収す
るので多量の有用物質を廃棄することがなく、従って環
境汚染も防止できる。しかも、炭酸亜鉛もしくはアルカ
リ土類金属炭酸塩のスラリーに同伴して排出されるエー
テルカルボン酸の各種金属塩もかかる操作によってマレ
イン酸の亜鉛もしくはアルカリ土類金属塩とともに最初
の工程に循環されるので、ほとんど変質せずに有効に回
収される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明す
る。

実施例１ 500l反応釜にDL−酒石酸ジナトリウム28重量％水溶液34
6kg（500モル）を仕込み、次に無水マレイン酸46.6Kg
（475モル）を加え、更に水酸化カルシウム40重量％ス
ラリー83.4kg（450モル）および48重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液4.2kg（50モル）を加えた。従って、この内
容物の塩基当量／酸当量は1.00である。このときのpHは
8.7であり、また有機酸塩濃度は高速液体クロマトグラ
フィーを用いて分析した結果36.0重量％であった。

得られたスラリーを減圧下70℃で279.0kgまで濃縮し
た。濃縮に要した時間は約３時間であった。更に48重量
％水酸化ナトリウム水溶液22.8kg（273モル）を加えて
塩基当量／酸当量を1.14とした後、75℃で８時間濃縮し
ながら反応を行った。反応後の有機酸塩濃度は61.6重量
％であった。

反応生成物から未反応の酒石酸を分離するため、反応液
に水103.4kgおよびDL−酒石酸3.8kg（25モル）を加えて
攪拌し、30℃で一昼夜放置し、析出した酒石酸カルシウ
ムを濾別し（なお、この酒石酸カルシウムは次の実施例
２に使用した）、濾液を得た。

別の500l反応釜に水99.1kg、炭酸ナトリウム14.1kg（13
3モル）および重炭酸ナトリウム24.4kg（291モル）を仕
込み、60℃に加温し、先の濾液を60℃に加温して約２時
間で徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で約３時間熟成
し、析出した炭酸カルシウムを濾別した（なお、この炭
酸カルシウムは次の実施例２に使用した）。得られた濾
液中のモノこはく酸酒石酸ナトリウム塩（以下、TMSと
いう）およびジこはく酸酒石酸ナトリウム塩（以下、TD
Sという）混合物の純度は88.4重量％（対全有機酸ナト
リウム塩）であった。濾液中の有機酸塩の組成を第１表
に示した。

実施例２ 500l反応釜に実施例１で濾別した炭酸カルシウム43.6kg
（305モル：有機酸ナトリウム塩4.2kgを含む）および水
78.4kg仕込んで80℃に加温し、これに無水マレイン酸4
6.6kg（475モル）を約２時間で徐々に滴下した。80℃で
３時間熟成後、実施例１で得られた酒石酸カルシウム5
1.9kg（120モル：有機酸ナトリウム塩8.8kgを含む）お
よび水23.3kgを加え、更にDL−酒石酸ジナトリウム28重
量％水溶液263.3kg（380モル）および水酸化カルシウム
40重量％スラリー4.6kg（25モル）を加えた。更に48重
量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、内容物の塩基当量
／酸当量を1.01とした。このときのpHは9.8であり、ま
た有機酸塩濃度は高速液体クロマトグラフィーを用いて
分析した結果35.8重量％であった。

得られたスラリーを減圧下70℃で約３時間で300kgまで
濃縮し、更に48重量％水酸化ナトリウム水溶液22.8kg
（273モル）を加えて塩基当量／酸当量を1.14とした
後、75℃で８時間濃縮しながら反応を行った。以下、実
施例１と同様な操作を行い、第１表に示す結果を得た。

実施例３ １フラスコに水380g、DL−酒石酸150g（1.0モル）お
よび無水マレイン酸93g（0.95モル）を仕込み、次に水
酸化カルシウム40重量％スラリー167g（0.9モル）およ
び48重量％水酸化ナトリウム水溶液165g（1.983モル）
を加え、塩基当量／酸当量が0.97、有機酸塩濃度約36重
量％のスラリーを調製した。このスラリーを70℃で３時
間かけて558gまで濃縮し、次いで塩基当量／酸当量が1.
14となるように48重量％水酸化ナトリウム水溶液55g
（0.663モル）を添加し、更に75℃で８時間濃縮しなが
ら反応を行った。反応後の有機酸塩濃度は60.5重量％で
あった。以下、実施例１と同様な操作を行い、第１表に
示す結果を得た。

比較例１〜３ 実施例３において濃縮前の塩基当量／酸当量を変え、反
応を高速液体クロマトグラフィーにて分析して反応が平
衡に達してTMSおよびTDSの合計の収量が最高となるまで
とした他は実施例３と同様な操作を行い、第１表に示す
結果を得た。

実施例４ 原料の仕込みにおいて48重量％水酸化ナトリウム水溶液
の量を増やして塩基当量／酸当量を1.03とし、濃縮後の
48重量％水酸化ナトリウム水溶液の量も増やして塩基当
量／酸当量を1.20とした他は実施例３と同様な操作を行
い、第１表に示す結果を得た。

実施例５ 2lフラスコに水1100g、りんご酸134g（1.0モル）および
無水マレイン酸118g（1.2モル）を仕込み、次に水酸化
カルシウム40重量％スラリー185g（1.0モル）および48
重量％水酸化ナトリウム水溶液203g（2.44モル）を加
え、塩基当量／酸当量が1.01、有機酸塩濃度約21重量％
のスラリーを調製した。このスラリーを70℃で４時間か
けて約700gまで濃縮し（有機酸塩濃度約53重量％）、次
いで塩基当量／酸当量が1.10となるように48重量％水酸
化ナトリウム水溶液33g（0.40モル）を添加し、更に75
℃で５時間濃縮しながら反応を行った。反応後の有機酸
塩濃度は55重量％であった。

実施例１と同様の方法により、炭酸ナトリウム及び重炭
酸ナトリウムを加えて反応混合物中のカルシウムを炭酸
カルシウムとして析出させて分離し、オキシジこはく酸
テトラナトリウム塩を含む濾液を得た。濾液中のオキシ
ジこはく酸テトラナトリウム塩の純度は71重量％（対全
有機酸ナトリウム塩）であった。

比較例４ 実施例５において、48重量％水酸化ナトリウム水溶液の
添加を段階的に行なわず、仕込時に一括して236g（2.84
モル：従って、仕込時の塩基当量／酸当量は1.10）添加
し、最終的に反応後の有機酸塩濃度が約55重量％になる
ように８時間かけて濃縮しながら反応した他は実施例５
と同様に行なった。得られたオキシジこはく酸テトラナ
トリウム塩の純度は65重量％（対全有機酸ナトリウム
塩）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 秋夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 (72)発明者 中川 陽一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 審査官 佐々木 秀次

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン
   酸、 （ロ）オキシカルボン酸、 （ハ）アルカリ金属 （ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属 を含有し、 （イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸と（ロ）オ
   キシカルボン酸の合計の酸当量に対する （ハ）アルカリ金属と（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土
   類金属の合計の塩基当量の比が0.93〜1.04の範囲内にあ
   る水性混合物を濃縮し、次いでアルカリ金属を添加して
   上記当量比を1.05〜2.0の範囲に調整してマレイン酸と
   オキシカルボン酸とを付加反応させることを特徴とする
   エーテルカルボン酸金属塩の製造方法。
2. 【請求項２】水性混合物中の （イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、 （ロ）オキシカルボン酸、 （ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属のモル比が0.2
   〜10:1:0.1〜５であり、（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ
   土類金属のモル量が（イ）マレイン酸及び／又は無水マ
   レイン酸と（ロ）オキシカルボン酸の合計モル量を越え
   ないように制御して行なう請求項（１）に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】付加反応の終了後、有機酸もしくは無機酸
   あるいは水を加えて未反応のオキシカルボン酸を金属塩
   として析出分離する請求項（１）に記載の製造方法。
4. 【請求項４】請求項（１）に記載の方法で得られたエー
   テルカルボン酸金属塩を含む反応生成物にアルカリ金属
   炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を接触させ、炭
   酸亜鉛及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩を析出分離す
   る請求項（１）に記載の製造方法。
5. 【請求項５】請求項（４）において分離された炭酸亜鉛
   及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩を水性媒体中でマレ
   イン酸及び／又は無水マレイン酸と接触させてマレイン
   酸亜鉛及び／又はマレイン酸アルカリ土類金属塩を形成
   し、エーテルカルボン酸金属塩製造のための原料物質と
   して循環使用する請求項（１）に記載の製造方法。
6. 【請求項６】オキシカルボン酸が酒石酸である請求項
   （１）に記載の方法。
7. 【請求項７】水性混合物の濃縮は、該水性混合物中にお
   いてマレイン酸とオキシカルボン酸のカルボキシル基が
   全てアルカリ金属塩になっているとして計算したときの
   該アルカリ金属塩濃度が45重量％以上になるまで行なう
   請求項（６）に記載の製造方法。
8. 【請求項８】エーテルカルボン酸がモノこはく酸酒石酸
   及び／又はジこはく酸酒石酸である請求項（６）に記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】エーテルカルボン酸金属塩がエーテルカル
   ボン酸アルカリ金属塩である請求項（１）に記載の製造
   方法。