JPH03188087A - シラン混合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシラン混合物又はテトラクロロシラ
ン混合物の水素含有シランの含有量を低下させることに
よりオルガノシラン混合物又はシラン混合物を精製する
方法に関する。

高純度の二官能性オルガノシラン顛、特にジオルガノジ
ハロシラン類は、シリコーンの製造で利用されるオルガ
ノポリシロキサン類の調製のために必要とされる０例え
ば、高純度の高性能シリコーンエラストマーの調製では
、二官能性オルガノシランがモル基準で二三ｐｐ鋤の水
準に至るまでの最小限の水準の三官能性及び四官能性物
質を含有することが必要とされる。

水素を含有しているシラン物質は、余計な官能性の潜在
的な源である。シラン分子にある水素原子は、シロキサ
ン類の製造中に使用される塩基性条件下では殊に、開裂
を被りやすい０本発明の目的上、「官能性」なる用語は
、シラン種が線状構造（二官能性）、枝分れ構造（三官
能性）又は網状構造（四官能性）を形成する能力を記述
するために用いられる。

高性能のシリコーンエラストマーの調製においては、三
官能性物質及び四官能性物質が最小限の二官能性シラン
単量体が必要である０例えば、（Ｃ２Ｈ６）ＨＳｉＣ１
ｚ不純物を含有している（ＣＨｓ）２ｓＩｃ１２は、結
果として水素含有シロキサン単位を有するジメチルシロ
キサンとなろう、水素原子の開裂は、シロキサン鎖の枝
（三官能性）に帰着しよう、そのような技は、この重合
体から後に生成されるシリコーンエラストマーの所望の
物理的特性を低下させかねない。

オルガノシラン類は、有機ハロゲン化物を触媒の存在下
でケイ素と反応させるという直接法で典型的に製造され
る。結果として得られる混合物は、伝統的に蒸留により
個々の種に分離される。多くの場合、個々のオルガノシ
ラン化合物の沸点は非常に近く、蒸留操作を非常に困難
にする。そのような組み合わせの一例は、ジメチルジク
ロロシラン（（ＣＨ＝）２ＳｉＣｊ’ｚ）とエチルジク
ロロシラン＜（ＣＪｓ）Ｈ５：Ｃｌ２）との混合物であ
る。ジメチルジクロロシランとエチルジクロロシランの
沸点はおおよそ４℃離れている。ジメチルジクロロシラ
ンのエチルジクロロシラン含有量を低下させるには、理
論段数が１００を超える蒸留塔と１００：１の範囲の還
流比とが必要であろう。

本発明は、オルガノシラン類を製造するための直接法に
由来するような混合物からオルガノシラン類を精製する
ための方法である。本発明においては、オルガノシラン
混合物中に不純物として存在している水素含有シランを
水素を含有していないシラン物質に変えて、当該オルガ
ノシラン混合物からのそれらの分離を容易にする。オル
ガノシラン混合物は、公知の方法、例えば蒸留により分
離して、水素含有シラン類の減少したオルガノシラン類
を得ることができる。水素含有シランを転化させ、その
一方で所望のオルガノシラン生成物を変化させないこと
が、本発明の別の目的である。

本発明は、オルガノシラン混合物から単離されたオルガ
ノシラン中における水素含有シランの量を最小限にする
ための方法である。そしてここに記載されるのは、炭素
原子数１〜６個のアルキル基及びフェニル基からなる群
より選択された有機置換基を含有するオルガノシランの
混合物の、沸点が当該オルガノシランのそれに近い水素
含有シランの含有量を減少させることによって、当該オ
ルガノシラン混合物を精製するための方法である。

この方法は、オルガノシラン混合物、ハロゲン化水素及
び触媒を接触させることを含む、オルガノシラン混合物
は、より多量な分としてオルガノシランをそしてより少
量な分として水素含有シランを含んでなる。このオルガ
ノシラン混合物中に存在している水素含有シランを、触
媒の存在下でハロゲン化水素と反応させてよりハロゲン
化されなシランを生成させる。この結果、沸点のより高
い、分子量のより大きなシランが生じ、こうして蒸留に
よる分離が容易になる。水素含有シランの含有量の低下
したオルガノシランが、当該オルガノシラン混合物から
単離及び回収される。

精製されるべきオルガノシラン混合物は、最初は、少な
くとも１種のオルガノシランと不純物として存在してい
る水素含有シランとからなる。混合物中に多数のオルガ
ノシラン種及び多数の水素含有シラン種が存在していて
もよい。そのほかの物質が存在していても差支えない。

本発明の方法は、不純物とオルガノシランの沸点の差が
非常に小さくて標準的な方法での分離が困難である場合
に、オルガノシラン混合物から水素含有シラン不純物を
分離するのを容易にする。

本発明の目的上、水素含有シランの水素をハロゲンで置
換することで蒸留による物質の分離を容易にすることが
できるならば、これらの物質は沸点が似通っている６例
えば、エチルジクロロシランは分子量が１２９．１で沸
点が７４〜７６℃である。この不純物を分子量が１２９
．０、沸点が７０〜７１’Ｃのジメチルジクロロシラン
から分離することは、標準の蒸留手段では困難である。

エチルジクロロシランの、分子量１６３゜５及び沸点１
００〜１０１℃のエチルトリクロロシランへの転化は、
所望のジメチルジクロロシランの分離及び精製を果すた
めの蒸留プロセスを容易にすることができる０本発明の
目的にとって好ましい混合物は、オルガノシランの沸点
の約１０℃以内の沸点を有する水素含有シランを含有し
ている混合物であり、そしてこの水素含有シランの沸点
は、水素をハロゲンで置換することによって少なくとも
約５℃だけ上昇させることができる。

精製することのできるオルガノシランの例は、メチルト
リクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルト
リブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ジメ
チルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン、メチル
ジエチルブロモシラン、メチルジ（ｔ−ブチル）クロロ
シラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
フェニルメチルジクロロシラン及びジフェニルジフルオ
ロシランである。

オルガノシラン混合物中の水素含有シラン不純物は、例
えば、シラン、クロロシラン、ブロモシラン、フルオロ
シラン、メチルシラン、エチルシラン、ジクロロシラン
、ジブロモシラン、メチルクロロシラン、エチルブロモ
シラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エ
チルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチル（
ｔ−ブチル）クロロシラン又はビフェニルジクロロシラ
ンでよい。

水素含有シランは、オルガノシラン混合物中に重量基準
で約１０ｐｐｍから１０％までの範囲の濃度で存在する
ことができる０発明者らは、約ｔｏｐｐ−未満の水素含
有シランを含有しているオルガノシラン混合物を本発明
を利用して処理することができると信じる。とは言うも
のの、転化の効率は低下するかもしれない。

ハロゲン化水素は、例えば、フッ化水素、臭化水素又は
塩化水素でよい、より好ましいのは塩化水素である。ハ
ロゲン化水素は、水素含有シランと反応して水素含有シ
ランのハロシランへの転化を最大限にするのに必要とさ
れる化学量論上の量より多く存在すべきである。

水素含有シランとハロゲン化水素との反応により生成さ
れるハロシランは、例えば、テトラフルオロシラン、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリク
ロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロ
ロシラン、エチルトリブロモシラン、ジメチルジクロロ
シラン、メチル（ｔ−ブチル）ジクロロシラン又はビフ
ェニルトリクロロシランでよい。

触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニ
ッケル、オスミウム、イリジウムからなる金属の群及び
それらの化合物から選択される。

好ましい金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウ
ム及びニッケルである。「それらの化合物」なる用語は
、無機化合物例えば金属の塩類や酸化物類も、有機金属
化合物も包含する。

金属又は金属化合物は、固体基材で担持することができ
る。固体基材は、適切な大きさ及び当該金属又は金属化
合物に対する適当な親和力のあるいずれの不活性物質で
もよく、例えば粒状の炭素又はシリカでよい、好ましい
基材は炭素である。

より好ましいのは、表面積が約１０００ｍ２／ｇである
炭素である。金属又はそれらの化合物は、固体基材上に
約０．２〜３重量％の濃度で存在するほうが好ましい６
発明者らは、約０．２重量％未満の金属又は金属化合物
濃度は水素含有シランとハロゲン化水素との反応を促進
するがもしれないと信じるけれども、転化率がより低下
し才な滞留時間がより長くなることにより示されるよう
に効率は低下するかもしれない、逆に、担体物質の約５
重量％より高い濃度の金属又は金属化合物を利用しても
よいが、有意の利益はニッケルの場合を除いて認められ
ない、ニッケル及びニッケル化合物についての有効な濃
度範囲は、担体物質の約５〜１５重量％である。ニッケ
ル及びニッケル化合物の好ましい濃度は約１０重量％で
ある。

担持されていない金属及び金属化合物台、本発明の方法
においてやはり同等の触媒として機能を果すことができ
る。不担持触媒は、オルガノシラン混合物に可溶性であ
り又はこの混合物中において細かく分割した粒状物質で
あることができる。

不担持触媒について有効な濃度範囲は、約５００〜１０
．０００ｐｐｍである。もっと高い濃度の触媒がこのプ
ロセスにおいて機能を果すとは言っても、認められる利
点はない、約５００ｐｐｍ未満の濃度の触媒は機能を果
すかもしれないけれども、転化速度はより遅くなろう。

オルガノシラン混合物、ハロゲン化水素及び触媒の接触
は、液相かあるいは気相で果すことができる。担持され
た触媒を使用する場合には、接触と反応とを気相で行う
ほうが好ましい。一般に、接触及び反応温度は３０〜１
５０℃の範囲内であるべきである。接触及び反応は、オ
ルガノシラン混合物の沸点よりも高い温度で行うほうが
好ましい。

−例として、直接法からのジメチルジクロロシラン混合
物は約７０〜１００℃の温度で、５〜１０分の接触時間
で処理すべきである。担持されていない触媒を使用する
場合には、反応を同様の担持された触媒の場合に必要と
される温度よりも高い温度で行うことがしばしば望まし
い、不担持触媒にとって好ましい温度範囲は約１００〜
２００℃である。

触媒存在下での水素含有シランとハロゲン化水素との反
応は非常に急速である。オルガノシラン混合物中の水素
含有シランの濃度に応じて、数秒又は数分以内に反応す
ることができる。水素含有シランの濃度が混合物の約１
０ｐｐ−から約１０％までである場合、触媒との接触時
間は約１分より長いのが好ましい、より好ましくは、接
触時間は約５〜３０分であるべきである。より短い滞留
時間を利用することができるが、オルガノシラン混合物
中の水素含有シランの濃度に応じて、水素含有シランの
転化率はより低くなることがある。より長い滞留時間に
はより以上の利益がないことが分る。

水素含有シランをより少量の分として含有しているオル
ガノシラン混合物と触媒との接触は、液体又は蒸気を触
媒と接触させるための公知の装置で実施することができ
る。そのような装置の例は、充填塔、流動床反応器、そ
して触媒が液体とその中で混ぜ合わされる撹拌タンク反
応器である。オルガノシラン混合物とハロゲン化水素と
がその中を通過する担持触媒の充填塔が、好ましい装置
である。気相反応の場合には、オルガノシラン混合物が
触媒を通過する前にそれを蒸発させるための手段を用意
しなくてはならない、蒸発用の手段には、例えば、タン
ク型蒸発器、多管式熱交換器その地間種類のものの如き
公知の手段を含めることができる。

オルガノシラン混合物は、ポンプ送りのような慣用的手
段により液体として供給される。ハロゲン化水素は、ガ
ス類を供給及び制御する慣用的手段によりガスとして供
給される。

オルガノシラン混合物中の水素含有シランがハロゲン化
水素との反応によりオルガノハロシランに転化されたな
らば、水素含有シランの含有量が低下した所望のオルガ
ノシランの単離及び回収を果すことができる。所望のオ
ルガノシランの単離及び回収は、通常の蒸留により果す
ことができる。

ここに記載された方法は、水素含有シランを含有してい
るシラン混合物からテトラクロロシランを精製するため
に利用することもできる。このシラン混合物は、例えば
、オルガノシラン類、オルガノハロシラン類、テトラク
ロロシラン及び水素含有シラン類を含有することができ
る。テトラクロロシランは、分離することが所・望され
る水素含有シランに間してより多量な分としてシラン混
合物に存在している。

当業者が本発明をよりよく理解しそして評価することが
できるように、以下に掲げる例を提供する。これらの例
は、例示として提供するものであって、特許請求の範囲
を限定するものと解釈すべきではない。

匠−１ 担持された金属触媒の存在下での、オルガノシラン混合
物中に含有されている水素含有シラン不純物と塩化水素
との反応を評価するために、装置を設置しそして手順を
確立した。

反応器は、直径２２輪ｍｍ長さ２６ｃｍの管であって、
その中に支持プレートを有し、そしてその上に担持され
た触媒を配置した。この反応器には電気加熱器を取付け
た０反応器の上部には、オルガノシラン混合物を供給す
るためのものとハロゲン化水素を供給するためのものの
二つの入口を用意した。

粗アルキルシラン混合物は、液体として反応器の上部へ
供給した。触媒より上方の反応管内の帯域は予熱器とし
て働いた０反応管流出物を凝縮させ、試料を採取し、そ
してガスクロマトグラフィーによって分析した。

反応管への供給原料は、１３３ｐｐｍ（重量による）の
エチルジクロロシラン（ＥｔＨ）を含有するジメチルジ
クロロシラン（Ｎｅ２）であった、触媒は、炭素上に０
．２重量％のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）であった。

触媒の粒度は４〜８メツシユであった。触媒は、使用す
る前に６００℃で４時間乾燥させた。

Ｍｅｚ／ＥｔＨ混合物を１５ｎ＋ｆ／　ｈの流量で反応
管へ供給した０反応管は、約３０℃の温度に維持された
。

反応器流出物の分析から、ジメチルジクロロシラン（Ｎ
ｅ２）中に２５ｐｐ−のエチルジクロロシラン（Ｅｔａ
）が示された。

同じ手順を８５〜９０℃で実施したところ、Ｎｅ２混合
物は６　ｐｐｍ未満のＥｔＨを含有していた。

鮮−走 例１で用いたのと同じ装置、手順及び触媒を使用して、
供給流量がジメチルジクロロシラン（Ｎｅ２）中のエチ
ルジクロロシラン（ＥｔＨ）の転化に及ぼす効果を評価
した。供給混合物は４１００ｐｐｍのＥｔＨを含有する
Ｎｅ２であった８表１においては、社／ｈで表したＮｅ
２の供給流量が「供給流量」として指示され、ｐｐｍで
表した反応器流出物のＥｔＨ含有量がｒ　ＥｔＨＪとし
て指示されている。

表１ 供給流量　　　　　　　　ＥｔＨ −恒ｋ］ニー　　　　　−ｈμ南− １４，５＜１０ ：ｌ１２．０　　　　　　　　　　８ ５１．０　　　　　　　　　５８ ８８．０　　　　　　　　　８８０ 九−１ 反応装置を、反応管内の反応物の流れの方向を変更する
ように改造した。内径１２−輪及び長さ約５０ｃｍの反
応管に、先に説明した２％Ｐｄ／Ｃ触媒を３０ｃｃ充填
した。この反応管を、加熱マントルが周囲を取巻いてい
る１０１００Ｏのフラスコの上部に接続した。この加熱
されるフラスコは、液体のアルキルシラン供給原料のた
めの予熱器及び蒸発器として働いた。蒸気は、フラスコ
から上昇して触媒床を通過した。

４１００ｐｐｍのエチルジクロロシラン（Ｅｔａ）を含
有している供給原料混合物を加熱されたフラスコへ８８
ｍ１／　ｈの流量で供給した。流出物を凝縮させ、そし
て分析によりこのＮｅ２混合物が５　ｐｐｉｎ未満のＥ
ｔＨを含有していることが示された。

匠−土 炭素に担持されたいくつかの■族金属物質を、水素を含
有しているケイ素化合物と塩化水素との反応のための触
媒として評価した。

装置及び手順は例３において利用したものと同様であっ
た。

炭素に担持された５種類の金属と炭素に担持された１種
類の金属塩とを、触媒活性について評価した。そしてま
た、比較のために、これらの金属物質のために用いた担
体と同様の活性炭の試料を試験した。評価を行った担持
された金属触媒は、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、白金（Ｐ
ｔ／Ｃ）、ロジウム（Ｒｈ／Ｃ）、ルテニウム（Ｒｕ／
Ｃ）及びニッケル（Ｎｉ／Ｃ）であった、評価を行った
金属塩は、炭素に担持された塩化パラジウム（ＰｄＣ１
ｚ／　Ｃ）であった、　Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＣ（１２／Ｃ及
びＮｉ／Ｃ触媒は、米国モートン・サイオコール社のア
ルファ・プロダクツ部門より購入しな。Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ
／Ｃ及びＲｕ／Ｃ触媒は、いずれも表面積が約１０００
ｓ２／ｇであって、エンゲルハルト社より購入したもの
であった。

蒸発／予熱器のフラスコの温度は約１８５℃から２００
℃までの範囲であった。オルガノシラン混合物は、約３
３０〜４４０ｐｐｍのエチルジクロロシラン（ＥｔＨ）
を含有しているジメチルジクロロシラン（Ｎｅｗ）であ
った、液体オルガノシランの供給流量と触媒床内の触媒
の容積とに基づいて、触媒床におけるオルガノシラン蒸
気の滞留時間を計算した。

触媒床から出てくる蒸気の温度も監視しな。

表２は、この評価の結果を要約したものである。

表２は、使用した触媒を「触媒」として指示し、触媒の
容積を「触媒容積」とし、液体オルガノシランの供給流
量を「供給流量」とし、滞留時間を「滞留時間」とし、
反応器から出てくる蒸気の温度を「温度」とし、そして
エチルジクロロシラン（ＥｔＨ）のエチルトリクロロシ
ランへの転化率を「転化率」として報告する。

表２ 炭素　　１７　１２０　　９　７５ １＄Ｐｄ／Ｃ２０６０２０７０ １１ｔ／Ｃ２０７６１６８５ １１ｈ／Ｃ２０７０１７９０ １ｚＲｕ／Ｃ２６１３０１２８０ ３ＺＰｄＣ１２／Ｃ１０６０１０７０ １０＄　Ｎｉ／Ｃ１１６２１１７０ 鮮−１ 担持されていないＰｄＣ（ｂを、ＰｈＭｅ２ＳｉＣ１中
の不純物としてのＰｈＭｅＨＳｉＣｊ！の転化のための
触媒として評価した。これらのフェニルメチルクロロシ
ランを反応器内でＰｄＣｌ２触媒と混合し、そしてこの
混合物を液面より下方に注入された（ＩＣ１ガスの流れ
にさらした。流量は、ＦＩＣｌが液体を通ってバブリン
グするのを保つのに十分なだけ大きかった。

生成物を同定及び定量するために、試料をガスクロマト
グラフィー及びガスクロマトグラフィー／質量分光分析
により分析した。具体的な実験条件及び結果は表３に提
示される。

反応の行われた温度は「温度」として指示される。「実
験時間」とは、試料を分析のために採取した、実験を開
始してからの時間のことである。

ｒＰｄｃ１２　　、と表記された欄は、実験で使用され
たＰｄＣ１，の濃度を掲載する。　ｒ　ＰｈＭｅＨＳｉ
Ｃｌ　」と表記された欄は、水素含有シラン不純物の濃
度を掲載する。「転化率」と表記された欄は、種々の反
応条件下でのＰｈＭｅＨＳｉＣｌの減少率を示す。

表 実験時間 一恒組Ｌ ４５ ７５ ７５ ０ ０ ０ ＰｄＣ１２ １ｍり一 １０．２１７ １０．３５３ １１．２０９ １０．７９９ １．１８９ ＰｈＭｅＨＳｉＣｌ −Ｑ■り一 ５８ ６３ １５５ ４０ ４７ ８６６ 転化率 」莢と ００ ００ ００ ４ ００ ００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数１〜６個のアルキル基及びフェニル基か
   らなる群より選択された少なくとも一つの置換基を有す
   るオルガノシラン種をより多量な分として含有している
   オルガノシラン混合物の、当該オルガノシラン種のうち
   の少なくとも一つの沸点と似通った沸点を有する水素含
   有シランの含有量を低下させることによりオルガノシラ
   ン混合物を精製するための方法であって、 （Ａ）オルガノシラン種をより多量な分としてそして水
   素含有シランをより少量な分として含んでなるオルガノ
   シラン混合物と、ハロゲン化水素と、そしておのおの固
   体基材に担持されたニッケル及びニッケル化合物からな
   る群より選択された触媒とを接触させる工程、 （Ｂ）上記触媒の存在下において上記オルガノシラン混
   合物中の上記水素含有シランを上記ハロゲン化水素と反
   応させて、よりハロゲン化されたシランを含有してなる
   改変されたオルガノシラン混合物を作る工程、 （Ｃ）この改変されたオルガノシラン混合物から上記オ
   ルガノシラン種を単離及び回収する工程、を含む、オル
   ガノシラン混合物の精製方法。 ２、前記触媒が前記固体基材上に当該固体基材の約５〜
   約１５重量％の濃度で存在しており、当該固体基材が炭
   素である、請求項１記載の方法。 ３、前記触媒の存在下で前記水素含有シランを前記ハロ
   ゲン化水素と接触させる工程が気相で行われる、請求項
   １記載の方法。 ４、前記触媒の存在下で前記水素含有シランを前記ハロ
   ゲン化水素と接触させる工程が液相で行われる、請求項
   １記載の方法。 ５、炭素原子数１〜６個のアルキル基及びフェニル基か
   らなる群より選択された少なくとも一つの置換基を有す
   るオルガノシラン種をより多量な分として含有している
   オルガノシラン混合物の、当該オルガノシラン種のうち
   の少なくとも一つの沸点と似通った沸点を有する水素含
   有シランの含有量を低下させることによりオルガノシラ
   ン混合物を精製するための方法であって、 （Ａ）オルガノシラン種をより多量な分としてそして水
   素含有シランをより少量な分として含んでなるオルガノ
   シラン混合物と、ハロゲン化水素と、そしてパラジウム
   、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム
   、イリジウムからなる金属の群及びそれらの化合物より
   選択された担持されていない触媒とを接触させる工程、 （Ｂ）上記触媒の存在下において上記オルガノシラン混
   合物中の上記水素含有シランを上記ハロゲン化水素と反
   応させて、よりハロゲン化されたシランを含有してなる
   改変されたオルガノシラン混合物を作る工程、 （Ｃ）この改変されたオルガノシラン混合物から上記オ
   ルガノシラン種を単離及び回収する工程、を含む、オル
   ガノシラン混合物の精製方法。 ６、テトラクロロシランをより多量な分として含有して
   いるシラン混合物の、テトラクロロシランの沸点と似通
   った沸点を有する水素含有シランの含有量を低下させる
   ことによりシラン混合物からテトラクロロシランを精製
   するための方法であって、 （Ａ）テトラクロロシランをより多量な分としてそして
   水素含有シランをより少量な分として含んでなるシラン
   混合物と、ハロゲン化水素と、そしてパラジウム、白金
   、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イリ
   ジウムからなる金属の群及びそれらの化合物より選択さ
   れた担持されていない触媒とを接触させる工程、 （Ｂ）上記触媒の存在下において上記シラン混合物中の
   上記水素含有シランを上記ハロゲン化水素と反応させて
   、よりハロゲン化されたシランを含有してなる改変され
   たシラン混合物を作る工程、（Ｃ）この改変されたシラ
   ン混合物から水素含有シランの含有量の低下したテトラ
   クロロシランを単離及び回収する工程、 を含む、テトラクロロシランの精製方法。 ７、テトラクロロシランをより多量な分として含有して
   いるシラン混合物の、テトラクロロシランの沸点と似通
   った沸点を有する水素含有シランの含有量を低下させる
   ことによりシラン混合物からテトラクロロシランを精製
   するための方法であって、 （Ａ）テトラクロロシランをより多量な分としてそして
   水素含有シランをより少量な分として含んでなるシラン
   混合物と、ハロゲン化水素と、そしておのおの固体基材
   に担持されたニッケル及びニッケル化合物からなる群よ
   り選択された触媒とを接触させる工程、 （Ｂ）上記触媒の存在下において上記シラン混合物中の
   上記水素含有シランを上記ハロゲン化水素と反応させて
   、よりハロゲン化されたシランを含有してなる改変され
   たシラン混合物を作る工程、（Ｃ）この改変されたシラ
   ン混合物から水素含有シランの含有量の低下したテトラ
   クロロシランを単離及び回収する工程、 を含む、テトラクロロシランの精製方法。