JPH09143187A - 高純度メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物の含有率が小さい高純度メタクリロキ
シプロピルジメチルクロロシランを生産性よく製造する
方法を提供する。 【構成】 (Ａ)不純物としてケイ素原子結合メタクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物を含むメタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランに(Ｂ)無機塩化物（ただし、
金属塩化物は除く）を添加混合し、前記ケイ素原子結合
メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物と反応せしめ、
しかる後に、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランを蒸留し、単離することを特徴とする高純度メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度メタクリロキ
シプロピルジメチルクロロシランの製造方法に関し、詳
しくは、不純物としてのケイ素原子結合メタクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物の含有率が小さい高純度メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
はメタクリル酸メチルやスチレンのようなラジカル重合
性モノマーと反応しやすく、これらのモノマーから誘導
される共重合体の始発原料あるいはこれらのモノマーか
ら得られるポリマーの改質剤として使用されている。こ
れらメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物のうち、メ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシランはメタクリ
ロキシ官能性シリコーンマクロモノマーの末端封止剤と
して有用されている。このメタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランは、メタクリル酸アリルとジメチルク
ロロシランとを付加反応させた後、得られた反応混合物
からメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを蒸
留精製して単離することにより製造されていた（例え
ば、Polymer,26,437,1985参照）。ところが、この方法
で製造されたメタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランは、不純物としてケイ素原子結合メタクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物を含んでおり、例えば、このもの
を末端封止剤として使用したメタクリロキシ官能性シリ
コーンマクロモノマーは、これをラジカル重合性ビニル
化合物と反応させたときに、共重合反応率が低くなる等
の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意研究した結果、従来の
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランは不純物
としてケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素
化合物を含んでいること、これらの不純物がラジカル重
合性ビニル化合物との共重合反応率を低下させることを
見出し、そして、これらのケイ素原子結合メタクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物を不純物として含むメタクリ
ロキシプロピルジメチルクロロシランを特定の無機塩化
物で処理した後、蒸留精製すれば、これら不純物の含有
率の極めて少ない、高純度メタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランを製造できることを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の目的は不純物としてのケイ素
原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の含有
率が小さい高純度メタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシランを生産性よく製造する方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、(Ａ)不純物としてケイ素原子結合メタクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物を含むメタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシランに(Ｂ)無機塩化物（ただし、金属
塩化物は除く）を添加混合し、前記ケイ素原子結合メタ
クリロキシ基含有有機ケイ素化合物と反応せしめ、しか
る後に、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
を蒸留し、単離することを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると、本発明に使用
される(Ａ)成分のメタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシランは、従来公知の製造方法によって得られる。例
えば、メタクリル酸アリルとジメチルクロロシランとを
白金系触媒の存在下に付加反応させることによって得ら
れる（例えば、Polymer,26,437,1985参照）。このよう
なメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランは、通
常、不純物としてケイ素原子結合メタクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物を含んでいる。この不純物としてのケ
イ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物と
しては、次のような有機ケイ素化合物が例示される。

【化１】

【化２】

【０００６】本発明に使用される(Ｂ)成分の無機塩化物
は、上記(Ａ)成分中に存在する不純物であるケイ素原子
結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物と反応し、
ケイ素アシロキシ基結合をケイ素−塩素結合に変換させ
る働きをする。このような無機塩化物の具体例として
は、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩
化リン、三塩化ホウ素があり、これらの中でも塩化チオ
ニルが好ましい。

【０００７】メタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ラン中のケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ
素化合物と無機塩化物との反応は、前者に対して後者を
等当量以上用いることが好ましい。この反応は無溶媒で
行うのが好ましいが、溶媒の存在下でも行い得る。この
ような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒
が例示される。また、メタクリル酸アリルとジメチルク
ロロシランとの付加反応を前述の溶媒存在下で行い、そ
の後の無機塩化物との反応をそのまま、この溶媒存在下
で続けて行っても構わない。この反応は室温でも行い得
るが、通常は５０〜２００℃の温度で行うのが反応速度
の点で有利である。

【０００８】ケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物がケイ素−塩素結合に変換された化合物
は、沸点が低下し、その後の精製操作で容易に除かれ
る。このような精製操作として従来周知の精製方法が使
用できるが、蒸留により精製するのが一般的である。
尚、本発明においては、蒸留精製時に副反応として起こ
るメタクリロキシ基の重合反応を防止するためにフェノ
チアジン、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化
合物、キノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくこ
とが推奨される。重合禁止剤の種類と量は、それらの添
加によって、蒸留精製時のメタクリロキシ基の重合を禁
止することができれば特に限定されない。また、本発明
者らが特開平５−２７１２４８号で提案したように金属
ハロゲン化物を添加して蒸留精製する製造方法もメタク
リロキシ基の重合を禁止する優れた方法の一つとして推
奨される。

【０００９】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【００１０】

【実施例１】メタクリル酸アリル６４.９グラム（５１
３ミリモル）、ｎ−ヘキサン３０グラム、フェノチアジ
ン０.４１グラムを混合し、１時間加熱還流して共沸脱
水を行った。次に白金と１,３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体を白金金属量がメタクリル酸アリ
ルの重量に対して２０ppmになる量を添加し混合した。
次いで、この混合物を攪拌しながら７０℃に加熱して少
量のジメチルクロロシランを滴下した。付加反応が開始
したことを確認した後、水冷または空冷を調節して６０
〜７５℃に保ちながら、ジメチルクロロシラン３２.３
グラム（３４２ミリモル）を滴下して、３０分攪拌して
反応させて、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランの反応混合物を調製した。次に、塩化第二銅０.７
５グラムと塩化チオニル２グラム（１７.１ミリモル）
を添加し、７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応混合
物から低沸点物を減圧留去した後、１０mmHgの減圧度で
蒸留して１１６〜１２０℃の留分を採取した。各種分析
の結果この留分はメタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシランであることがわかったが、特に²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
（核磁気共鳴分析）の結果、不純物である下記ケイ素原
子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物に由来す
る２３.７ppmおよび１９.４ppmのシグナルの積分強度比
が極めて小さく、これら不純物の含有率が低いことが判
明した。

【表１】

【化３】

【化４】

【００１１】

【実施例２】実施例１と同様にして付加反応を行って、
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの反応混
合物を調製した。付加反応終了後、反応混合物から２グ
ラムをサンプリングし、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、不
純物であるケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケ
イ素化合物の含有率を調べた。同様に、反応混合物から
２グラムをサンプリングし、０.１２グラム（１.０２ミ
リモル）の塩化チオニルを添加し、７０℃で１時間加熱
攪拌後²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、不純物であるケイ素
原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の含有
率を調べた。この結果から、塩化チオニルで処理するこ
とにより、不純物であるケイ素原子結合メタクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物の含有率が減少したことがわか
った。この塩化チオニル処理した反応混合物を実施例１
と同様に、塩化第二銅存在下で減圧蒸留して得たメタク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン中に、不純物で
あるケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物が含まれていないことを、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析で確
認した。これらの結果を表２に示した。

【表２】

【００１２】

【比較例１】実施例１と同様にして反応を行って、メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシランの反応混合物
を調製した。付加反応終了後、塩化チオニルで処理する
ことなく、塩化第二銅０.７５グラムを添加して蒸留精
製を行った。得られた留分の^{2 9}Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行
い、不純物であるケイ素原子結合メタクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物の含有率を調べた。

【表３】 いずれも実施例１より含有率がはるかに高いことがわか
った。

【００１３】

【応用例１】水酸基含有率の測定値が０.１８７重量％
である片末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン
のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー）測定を行った。このポリシロキサン３０グラム
（３.３ミリモル）、ジエチルアミン０.４５グラム
（６.１３ミリモル）およびトルエン３０グラムの混合
物に水冷しながら、実施例１で合成し、蒸留精製したメ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン０.９１グ
ラム（４.１３ミリモル）を滴下した。滴下終了後室温
で３時間攪拌し、メタノール０.１３グラム（４.１３ミ
リモル）を添加し、室温で３０分間攪拌して、過剰の該
クロロシランをメトキシ化した。副生した塩を濾別し、
濾液から低沸点物を加熱減圧留去し、析出した塩を滅菌
濾過すると無色透明の片末端メタクリロキシ基封鎖ポリ
ジメチルシロキサンが得られた。このもののＧＰＣ測定
によりメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランと
の反応の前後で、ＧＰＣによるピークの形はまったく変
わっておらず、ポリシロキサンの二量化反応が起こって
いないことがわかった。

【００１４】

【応用例２】比較例１で蒸留精製したメタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシランを使用する他は応用例１と
同様にして反応を行った。得られた片末端メタクリロキ
シ基封鎖ポリジメチルシロキサンのＧＰＣ測定を行った
ところ、高分子量側に肩ピークの存在が見られ、副反応
としてポリシロキサンの二量化が起こっていることがわ
かった。

【００１５】

【発明の効果】本発明の製造方法は、(Ａ)不純物として
ケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
を含むメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランに
(Ｂ)無機塩化物（ただし、金属塩化物は除く）を添加混
合し、前記ケイ素原子結合メタクリロキシ基含有有機ケ
イ素化合物と反応せしめ、しかる後に、メタクリロキシ
プロピルジメチルクロロシランを蒸留し、単離している
ので、高純度メタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランが容易に生産性よく得られるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で蒸留精製されたメタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートで
ある。

【図２】実施例２で調製されたメタクリル酸アリルとジ
メチルクロロシランとの付加反応混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒチャートである。

【図３】実施例２で調製されたメタクリル酸アリルとジ
メチルクロロシランとの付加反応混合物を塩化チオニル
で処理した反応混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートであ
る。

【図４】比較例１で蒸留精製されたメタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートで
ある。

【図５】応用例１および応用例２で原料として使用され
た片末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサンのＧ
ＰＣチャートである。

【図６】応用例１で合成された片末端メタクリロキシ基
封鎖ポリジメチルシロキサンのＧＰＣチャートである。

【図７】応用例２で合成された片末端メタクリロキシ基
封鎖ポリジメチルシロキサンのＧＰＣチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)不純物としてケイ素原子結合メタク
   リロキシ基含有有機ケイ素化合物を含むメタクリロキシ
   プロピルジメチルクロロシランに(Ｂ)無機塩化物（ただ
   し、金属塩化物は除く）を添加混合し、前記ケイ素原子
   結合メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物と反応せし
   め、しかる後に、メタクリロキシプロピルジメチルクロ
   ロシランを蒸留し、単離することを特徴とする高純度メ
   タクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方
   法。
2. 【請求項２】 無機塩化物が、塩化チオニル、塩化ホス
   ホリル、五塩化リン、三塩化リン、三塩化ホウ素、およ
   びこれら２種以上の混合物から成る群から選択された化
   合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 無機塩化物をケイ素原子結合メタクリロ
   キシ基含有有機ケイ素化合物に対して等量以上用いる請
   求項１記載の製造方法。