JPH03188236A

JPH03188236A - 水素吸蔵電極とその製造方法

Info

Publication number: JPH03188236A
Application number: JP1327790A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; 哲男境; Hiroshi Ishikawa; 博石川; Hiroshi Miyamura; 弘宮村; Nobuhiro Kuriyama; 栗山　信宏
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-08-16
Also published as: JPH0549734B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水素吸蔵電極に関し、より詳細には水素吸蔵
合金を負極とし、たとえば酸化ニッケル電極を正極とす
るニッケルー水素二次電池に用いる水素吸蔵電極とその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

エネルギー貯蔵容量の向上を図るため、負極として可逆
的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用い、吸蔵し
た水素を活物質とする二次電池が提案されている。

しかしながら、充放電容量が大きく、かつ、電気化学的
な水素の吸蔵・放出サイクルの長期繰り返しにおいても
特性が劣化しない水素吸蔵合金で、しかも、合金価格の
安いものが未だ開発されていない。

これは、以前から検討されている水素吸蔵合金がＬａＮ
ｉ５系を基本にＧｏ等の高価な添加元素を大量に用いる
ものが主流となっているためである。たとえば、今まで
に見出された水素吸蔵合金の中で電池の充放電容量が比
較的高く、繰り返し寿命も比較的長いとされるものとし
て、フィリップス社で開発されたＬａＮｉ、、、Ｃｏ、
０．Ａ１．、　。

合金やＬａｏ、　ａＮｄｃ＋、　ｚＮｉｚ、　５ｃｏｚ
、　４Ｓｉｏ、　＋合金が知られている　（フィリップ
ス・ジャーナル・オプ・リサーチ、３８巻、　ｐ、１−
９４．１９８４）。これらの合金では合金の酸化や微粉
化による特性劣化を防止する目的で、高価なＣｏ元素が
相当量含有されている。

しかしながら、Ｎｉ元素を多量のＣｏ元素で置換すると
水素吸蔵量の低下を招き、水素−ニッケル二次電池に期
待されている利点である高エネルギー密度という特徴を
損なう原因となっている。

そこで本願発明は上記従来の課題を解決するために、充
放電容量が大きく、安価でかつ、充放電サイクルを繰り
返しても特性劣化の少ない水素吸蔵電極とその製造方法
を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の水素吸蔵電極は、一般式Ｍ
ｍＮｔｓ−ｘ−ｙｃｏＪｌｙで示される水素吸蔵合金か
ら成り、その結晶粒界に複合酸化物皮膜が形成されてい
ることを特徴とする。

ただし上記一般式においてｈはＬａ　１０〜４０重量％
、Ｃｅ３０〜６０重量％、Ｐｒ２〜１０重量％およびＮ
ｄ　１０〜２５重置％から成るミツシュメタルであり、
ｘ　＝　０．４〜１．４、）ｒ　＝　０．６〜０．９で
ある。

また本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ミツシュメタ
ルＭ＋ｉ、　Ｎｉ、　ＧｏおよびＡ１金属を融解し、柱
状結晶を形成するように冷却して水素吸蔵合金を製造し
、該水素吸蔵合金の粉末に結着剤を加えてプレス成形す
ることを特徴とするものである。ただし、該水素吸蔵合
金は一般弐ＭｌｌＮｉｓ−ｘ−ｙｃＯｘＡ１ｙで示され
、ＭｍはＬａ　１０〜４０重量％、Ｃｅ３０〜６０重量
％、Ｐｒ２〜１０重量％およびＮｄ　１０〜２５重量％
から成るミツシュメタルで、ｘ　＝　０．４〜１．４、
ｙ　＝　０．６〜０．９であり、かつその平均結晶粒径
が１０ミクロン以下である。

本発明の水素吸蔵合金は上記一般式で示される水素吸蔵
合金から成り、ミツシュメタルＭｎ＋は上記組成を有し
他に５ＩＩ１％　Ｍｇ、　ＡＩ％　Ｓｉｓ　Ｆｅｓ　Ｃ
ａ、ＣＩなどを微量（各０．５重量％未満）含有する。

大量に安価に入手できる観点からＭｍの好ましい組成範
囲は、Ｌ８１５〜３０重量％、Ｃｅ４５〜５８重量％、
Ｐｒ４〜７重量％、Ｎｄ１２〜２０重量％である。

Ｌａ含有量が上記範囲を越えると電極の電気容量が増大
し、サイクル寿命が低下する。一方、ＣｅやＰｒ、　Ｎ
ｄ含有量が上記範囲を越えると、電気容量が低下し、サ
イクル寿命も低下する。そこで電気容量とサイクル寿命
の観点からｈの最も好ましい組成範囲は、Ｌａ　２０〜
２５重量％、Ｃｅ　５０〜５５重量％、Ｐｒ５〜６重量
％、Ｎｄ１５〜１７重量％である。

次に本発明における水素吸蔵合金が、結晶粒界に複合酸
化物皮膜が形成され、コバルト含有量を上記一般式にお
いて、ｘ　＝　０．４〜１．４の低い範囲としたことの
理由を説明する。

合金を安価に供給するためには、大量に製造する必要が
あるが、この目的のためには高周波誘導加熱炉の使用が
最も有利である。また、合金材料については、ランタン
などの単味の希土類金属の代わりに、未分離の混合希土
類金属であるミツシュメタル（ｈ＋）を用い、かつ、コ
バルト含有量を減らすことによって、合金コストを大幅
に下げることが可能となる。

しかしながら、コバルト含有量を減らすと、後述する比
較例で具体的に示すように、放電容量は増加する代わり
に、サイクル寿命が著しく低下した。また、水素吸蔵放
出３００サイクル試験後の合金の粒度分布を測定したと
ころ、機械粉砕した初期の平均粉末粒径７０ミクロンが
１０ミクロン以下にまで微粉化していた。また、粉末Ｘ
線回折やＳ８Ｍ観察、表面積測定の結果、微粉化合金は
その表面が多孔性の水素化ランタンＬａ（ＯＨ）Ｊで覆
われていることがわかった。そこで、この合金の劣化は
、水素吸蔵放出に伴う合金の微粉化と、その水素化物が
電解液と接触することによる酸化分解によって進行する
と判明した。

そこで本発明においては水素吸蔵放出サイクル試験後の
水素吸蔵合金の粉末粒径１０ミクロンに注目した。アル
ミナルツボ中で高周波溶解後、徐冷して作製した上記合
金は等軸晶でその結晶粒径は５０〜１００ミクロンであ
ったので、これを冷却速度を速めることによって、柱状
晶を形成せしめ、その平均結晶粒径を微粉化の限界であ
る１０ミクロン以下になるように制御した合金を作製し
たところ、コバルト含有量の低い範囲Ｘ＝０．４〜１．
４においても十分長いサイクル寿命（３００サイクルで
９０％以上）が得られることがわかった。なお、結晶粒
径とは合金中で成長した最小結晶単位を意味し、その境
界が結晶粒界である。

また、サイクル試験後の合金の粒径分布を調べたところ
、上記の場合と同様に平均粒径は１０ミクロン以下に微
粉化していたが、水酸化ランタンの生成はほとんど認め
られず、粒子表面が粒界析出物である薄い酸化皮膜で被
覆されたままの状態であった。

この表面酸化物をＸ線マイクロアナリシスで組成分析し
たところＬａやＣｅ、　Ｎｔ、　Ａｌ５Ｃｏの存在が認
められた。また、薄膜Ｘ線回折で表面酸化物の結晶構造
を調べたところ、ＬａＮｉＯｓなどのペロブスカイト型
構造、ＬａＮｉＯｓなどのにｘＮｔＦ４型構造、および
その中間体構造に帰属する数多くの回折パターンが観察
された０以上のことから、粒界析出物は、Ａ＝？１ｗ＋
　　Ｂ＝Ｎｉ、　Ｃｏｔ　ＡＩから構成される複合酸化
物であると推定された。

このような複合酸化物は（１）式に従い、９００〜１２
００”Ｃで生成することから、合金製造時に、ｈ中に含
有されていた酸化物ＭｍｘＯｙがＢ＝Ｎｉ、　Ｃｏ。

ＡＩと反応して生成し、その粒界に析出したものと考え
られた。ただしく１）式において、ｘ＝１〜２、ｙ＝ｌ
〜４である。

ＭＭ＊０．＋２Ｂ　　−＋　　ＭｍｘＢＯｙ　　　（１
）合金の結晶粒径が大きいと、微粉化によって複合酸化
皮膜で保護されていない新鮮な合金表面が露出し、水素
化物が電解液と直接接触することになり、合金の酸化分
解が起こる。この酸化分解によって生成した水酸化物Ｍ
ｍ　（ＯＨ）　３は、多孔性であるため合金表面の保護
機能は弱く、劣化は充放電サイクルに伴い進行すること
になる。

一方、結晶粒径を微粉化の限界である１０ミクロン以下
とし、その粒界に複合酸化物を生成させたものは、微粉
化後も表面が緻密な複合酸化物で被覆された結晶粒が最
小単位として残るため、電解液と接触しても複合酸化物
の耐食性によって合金の劣化はほとんど進行しない。

次に本発明の水素吸蔵電極の製造方法においては、ミツ
シュメタルＭ＋ａＳＮｉ、　ＣｏおよびＡｌ金属混合し
、融解して水素吸蔵合金を製造する。

ここでｈの組成は前述したとおりであり、Ｎｉ、Ｃｏお
よびＡＩを含めて純度９９％以上のものの使用が好まし
い。融解方法は既知の方法を用いることができる。

次に融解した合金を急冷して結晶粒径が１０ミクロン以
下の水素吸蔵合金を製造する。

結晶粒径を１０ミクロン以下とするためには、溶融状態
の合金を柱状結晶を形成するように冷却してやる必要が
あるが、（１）回転する銅デイスク上に流す方法、（２
）水冷した金属板上へ流し込む方法、などを採用するこ
とができる。

このように結晶粒径を１０ミクロン以下とすることによ
って、上記のとおり結晶粒界に複合酸化物が形成される
。

最後に、得られた水素吸蔵合金をプレス成形して目的と
する水素吸蔵電極を製造する。

プレス成形方法としては、■）合金を機械的に粉砕して
、または水素化粉砕して平均粉末粒径が３０〜７０ミク
ロンの粉末にする。２）この粉末に導電助材として５〜
２０重量％のＣｕやＮｉの粉末を加えたり、粉末粒子表
面にＣｕやＮｉをメツキする。Ｃｏ粉やＮｉ粉の混合は
安価ではあるが寿命が短い、　ＣｕやＮｉのメツキは高
価ではあるが長寿命である。助材量が上記範囲を越える
とエネルギー効率が低下し、コストも上昇する。上記範
囲に満たないとサイクル寿命や急速充放電特性が低下す
る。３）次に３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量
％の結着材（フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレ
ン、ナイロン等の各種ポリマー）を加えて成形加工する
。４）充電体である多孔質ニッケル板に充填または圧着
する。

このように、本発明の合金である平均結晶粒径が１０ミ
クロン以下で、その結晶粒界に複合酸化物が形成された
合金を用いると、コバルト含有量を少なくしても長寿命
が得られるので、電極の高容量化と、低コスト化を同時
に図ることができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

市販の純度９９．５％以上のＭｍ＋　Ｎｉ、　Ｃｏ、　
ＡＩの金属を用い、本発明の実施例となる合金を含めて
、第１表に示すような各種の水素吸蔵合金をアルミナル
ツボ中で、高周波溶解炉で融解した。この融液をそのま
ま室温まで放冷する徐冷法と、融液を水冷した銅板上に
流す急冷法の２種類の合金製造法を用いた。すべての合
金はＡ１元素を含有しているが、この添加量によって合
金の平衡水素解離圧が６０°Ｃで大気圧以下の値となる
よう調整した。これらの合金を機械的に粉砕した後、無
電解メツキ法により合金粉末の表面に約１５重量％に相
当するニッケル被覆層を形成した。

次に、こうして得られたニッケル被覆（マイクロカプセ
ル化）水素吸蔵合金に結着剤としてフッ素樹脂（四フッ
化エチレン・フッ化プロピレン共重合体、樹脂添加量：
５ｗｔ％相当）を加え、冷間プレスにより直径１３Ｍ、
重さ３００■の成形体とした。これを集電体としてのニ
ッケルメツシュで両側から挟み、温度３００°Ｃにてホ
ットプレス形成することにより水素吸蔵電極を作製した
。

これらの水素吸蔵電極を負極とし、正極に焼結型の酸化
ニッケル電極を、照合電極として酸化水銀電極を用い、
６Ｎ水酸化カリウム溶液を電解液とする試験用電池を組
み立てた。なお、いずれの試験用電池も電池容量が負極
の容量に依存する負極規制タイプとした。これらの試験
用電池を温度２０°Ｃの恒温室内に置いて、充電電流４
０ｍＡで２．５時間充電し、０．５時間休止した後、放
電電流２０ｍＡで電圧が照合電極に対して一〇、６Ｖに
低下するまで放電するといったサイクルで長期間充放電
繰り返し試験を行った。各種合金についての結果を第１
表に示す。

徐冷法で作製された合金については、比較例１．３，４
，５．７に示すように、コバルト含有量を少なくすると
初期容量は高くなるが、３００サイクル後の容量残存率
は大幅に低下する傾向があった。

（本頁以下余白）第１表記号製造条件合金組成初期容量　３００ｖイクル後の（ｓ＋Ａｈ／ｇ）　　容量残存率（℃ 急冷ｍ１１！、　ｏＣｏ、　４Ａｌ１１．　ｈＭａ＋Ｎｉ３
．　ｔｃＯ＋、　ｌＡｌ１１．７Ｍ＋ｍＮｉ　ｚ、　５
Ｃｏｏ、　？ＡＩ　１１．１１ｈ餉Ｎｉ３．）Ｃｏｏ、
４Ａ１＋１．ｑ徐冷急冷徐冷急冷徐冷急冷ＭＩｗＮ’　ｚ、　５ｃｏｘ、　ｏＡ　ｏ、　ｓＭａＮ
’ｚ、　５ｃｏｔ、　ＯＡ＋６．５ＭＩＩＮ’コ、＠Ｃ
ｏｔ、　４ＡＩ＠、蟲？ｂＩＩＮ　ｓ、　５ＣＯ０，７
４１０，＊ＭｍＮ’　４．０ＣＯＯ，ＪＬｏ、口ＭＩＩＮ°ａ、　ｏｃＯｏ、　Ｊ　ｏ、　ｓＭＩＩＮ蚤
４、□酊。、。

−Ｎ量４．　ｇＡｌｅ、　１注：急冷法で製造した合金は結晶粒径３〜１０ミクロン
の柱状晶であり、一方、徐冷法で得られた合金は粒径５
ｏ〜１００ミクロンの等軸晶であった。

一方、急冷法で作製された合金については、実施例１〜
４、比較例２．６．８に示すように、初期容量も増大し
、容量残存率も大幅に向上した。しかしながら、コバル
ト含有量が極端に少ない比較例６．８の合金については
、サイクル寿命が十分ではなく、実用的には適用しない
。

そこで、コバルト含有量ができるだけ少なく、そのため
初期容量も大きく、容量残存率が９０％以上ある実施例
１〜４の合金が、低コスト、高容量、長寿命の水素吸蔵
電極に通していることがわかった。

上記各合金の断面において、結晶の配向性を観察（等倍
）したところ、徐冷して作製した合金については、第１
図Ａに示すように等軸状に成長していたが、急冷した合
金については第１図Ｂに示すように柱状に成長していた
。また、この結晶の微細構造を金属顕微鏡、走査型電子
顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーで調べたところ、
徐冷した合金については、第２図Ａに示すように、５０
〜１００ミクロンの結晶粒の粒界にＬａやＣ１３ｓ　Ｎ
Ｚｓ　Ａｌ、Ｃｏからなる酸化物が析出しているのが認
められた。一方、急冷した合金については、第２図Ｂに
示すように結晶粒径は３〜１０ミクロンと１０００程度
となり、その粒界に同様の酸化物が析出しているのが認
められた。これら合金の表面酸化物の結晶構造を薄膜Ｘ
線で分析したところ、ペロプスカイト型構造やＫＪｉＦ
４型構造に帰属する回折パターンが観察された。

以上のことから、粒界析出物は、＾＝ＭＩ１．Ｂ＝Ｌ＋
　Ｇｏ＋　ＡＩから構成される複合酸化物であると推定
された。

〔発明の効果〕

このように、一般式ＭｓＮｉ５．−ｙＣｏｘＡｌ、　（
ｘ　＝０．４〜１．４、ｙ　＝　０．６〜０．９）で示
され、その結晶粒径が１０ミクロン以下で、かつ、その
結晶粒界に複合酸化物を生成させた合金は、低コスト、
高容量、長寿命の電極となり、実用的価値の高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは融解、徐冷により製造した水素吸蔵合金の結
晶構造を示す観察図（等倍）、第１図Ｂは本発明の方法
により製造した水素吸蔵合金の結晶構造を示す観察図（
等倍）、第２図Ａは第１図への水素吸蔵合金の微細結晶
構造を示す金属顕微鏡写真、第２図Ｂは第１図への水素
吸蔵合金の微細結晶構造を示す金属顕微鏡写真である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式ＭｍＮｉ＿５＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｏ＿ｘＡｌ
＿ｙで示される水素吸蔵合金から成り、その結晶粒界に
複合酸化物皮膜が形成されていることを特徴とする水素
吸蔵電極、ただし上記一般式においてＭｍはＬａ１０〜
４０重量％、Ｃｅ３０〜６０重量％、Ｐｒ２〜１０重量
％およびＮｄ１０〜２５重量％から成るミッシュメタル
であり、ｘ＝０．４〜１．４、ｙ＝０．６〜０．９であ
る。２、ミッシュメタルＭｍ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ金属を
融解し、柱状結晶を形成するように冷却して水素吸蔵合
金を製造し、該水素吸蔵合金の粉末に結着剤を加えてプ
レス成形することを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法
。ただし、該水素吸蔵合金は一般式ＭｍＮｉ＿５＿−＿
ｘ＿−＿ｙＣｏ＿ｘＡｌ＿ｙで示され、ＭｍはＬａ１０
〜４０重量％、Ｃｅ３０〜６０重量％、Ｐｒ２〜１０重
量％およびＮｄ１０〜２５重量％から成るミッシュメタ
ルであり、ｘ＝０．４〜１．４、ｙ＝０．６〜０．９で
あり、かつその平均結晶粒径が１０ミクロン以下である
。