JPH03188445A - 不飽和側鎖を有するグラフト重合体、そのグラフト重合体を含む感光性混合物およびそれから製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、エチレン性不飽和の、重合性または架橋性側
鎖を有するグラフト重合体、および該グラフト重合体お
よび感光性物質を含み、水溶液で現像できる光硬化性混
合物に関する。この混合物は、感光性記録材料、特に平
版印刷版および感光性樹脂の製造に適している。

〔発明の背景〕

ＵＳ−Ｓ２，９２９，７１０．ＧＢ−Ａ８３４．３３７
およびＤＥ−Ａ１５２２３５９から、側方重合性二重結
合を有するポリビニルアルコール誘導体の光重合性混合
物における使用が公知である。これらの、重合可能な基
を有するポリビニルアルコールの誘導体は、例えば不飽
和ポリビニルアセタールまたは不飽和ポリビニルエステ
ルである。上記の特許に記載されているポリビニルアル
コール誘導体は、不純物の含有量が比較的高いために、
光重合性記録材料における使用にはあまり適していない
。その上、ビニルアルコール単位が、画像を露光した層
の現像に有機溶剤を必要とする程度に反応しているので
、これらの層は現在の光重合性記録材料としての必要条
件を満たしていない。

ＧＢ−Ａ８３４．３３７．ＵＳ−Ａ ３．８７７．９３９．ＵＳ−Ａ ４．２４７，６２４．ＤＥ−Ａ３１２８９４９゜ＤＥ−
Ａ３１４４９０５およびＤＥ−Ａ３３２２９９４によれ
ば、少量の反応ビニルアルコール単位だけを含むポリビ
ニルアルコール誘導体が印刷版に使用されているが、こ
れらは水性溶液で現像可能である。これらの印刷版は比
較的脆く、印刷回数が低い。水性媒体で現像できる様に
するのに必要な、結合剤の親水性が架橋反応の後にも保
持されている。このために現像中に膨潤し、その後に続
く洗浄工程での安定性が悪くなる。はとんどの場合、こ
れらの記録材料で微細な画像部分を再現するのは困難で
ある。

さらに、水性溶液で現像できる公知の記録材料には、現
像中に残留層を形成する、即ち記録材料の、画像を露光
した時に重合または架橋しなか７た部分が支持体から完
全に除去されず、層の残留物が後に残る傾向がある。光
硬化性記録層用に金属製の支持体を使用した時に特に見
られる、この現象は、レジストパターンおよび平版印刷
版の製作には特に不利である。

ＥＰ−Ａｏ、２４８，４２４およびＥＰ−ＡＯ，２４８
，３９５には、水性アルカリ現像溶液で洗い流すことが
でき、印刷版の製作に適した光重合性記録材料が開示さ
れている。これらの材料に含まれる結合剤は、Ｃ０ＯＨ
基が（メタ）アクリル酸グリシジルでエステル化された
カルボキシル含有光重合体である。この変性により、一
方で、結合剤の酸価が低下し、そのために版が現像し難
くなり、他方結合剤のガラス転移温度が下がり、そのた
めに印刷回数に悪影響を及ぼす。

ＤＥ−Ａ３７３２０８９には、グラフト骨格としてポリ
ウレタンおよびグラフト結合したビニルエステル単位か
らなり、少なくとも部分的にけん化してビニルアルコー
ル単位を与える、グラフト重合体を記載してる。この重
合体は、顔料用の結合剤として、印刷インク、熱可塑性
接着剤および溶剤含有接着剤の調製に、また、繊維、フ
ィルムおよび金属用の、および熱可塑性成形品用のフェ
スまたは塗料の成分として適している。

以前の強国特許出願Ｐ３８３５８４０．９は、ＥＤ−Ａ
３７３２０８９に記載されているグラフト重合体から、
飽和脂肪族または芳香族アルデヒドでアセタール化する
ことによって得られる、グラフト重合体を記載している
。

以前の強国特許出願Ｐ３９２０２２９．１は、Ｐ３８３
５８４０．９に記載するグラフトポリビニルアセタール
を結合剤として含む、光重合性混合物を記載している。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、光反応開始剤の存在下で露光により重
合または架橋できる重合体、および印刷版、特に平版印
刷版の製作に適した光硬化性混合物、および画像露光後
に水または水性溶液で現像でき、露光した状態で水性処
理溶液に対して高い耐性を有する感光性樹脂を提供する
ことである。

さらに、この混合物および対応する記録材料は、調製が
容易で、類似の組成物からなる公知の材料よりもフォト
スピードが高く、画像の分解性が高く、印刷回数が多い
。

本発明により、ポリウレタングラフト骨格、およびその
上にグラフト結合した、ビニルアルコールの単位および
側方の重合性または架橋性二重結合を持つ単位を含む鎖
からなるグラフト重合体を提案する。

本発明ではさらに、必須成分として、エチレン性不飽和
の、重合性または架橋性の側鎖を有する重合体および感
光性物質を含む光硬化性混合物を提案する。

本発明の混合物は、重合体が上記の組成のグラフト重合
体であることに特徴がある。

本発明では、最後に、層支持体および感光性記録層から
成り、核層が上記の組成の混合物からなることを特徴と
する、光硬化性記録材料を提案する。

本発明のグラフト重合体は新奇である。これらのグラフ
ト重合体を調製するには、カルボン酸のビニルエステル
および所望によりそれと共重合できる他のエチレン性不
飽和化合物を、ポリウレタングラフト骨格の上にグラフ
ト結合させ、その後、完全に、または部分的にけん化す
る。この様にして得られたビニルアルコール単位を含む
、ＤＥ−Ａ３７３２０８９から公知の重合体を、さらに
、重合性二重結合を有する活性化合物と反応させ、本発
明に係わる化合物を得る。不飽和基導入の前、または後
に、重合体を飽和脂肪族または芳香族アルデヒドまたは
カルボン酸でアセタール化またはアシル化することがで
きる。

グラフト骨格は、分子内に少なくとも２つのウレタン基
を有するポリウレタンからなるが、分子１個当たりのウ
レタン基の数には、特に上限は無く、一般に２よりも大
きな数である。

グラフト骨格として使用するポリウレタンは、ポリウレ
タン合成の通常の方法により、ジオールとジイソシアネ
ートから調製できる。脂環式ジオ−ル、例えばシクロヘ
キサンジオール、および特に２〜１２個の炭素原子を持
つ脂肪族ジオールが好ましい。ポリエーテルジオール、
例えばポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド
、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
ブチレンオキシドの共重合体、好ましくはそれらのブロ
ック共重合体、またはポリ１，４−ブタンジオールも好
ましく、ポリエチレンオキシド、それも分子量が２００
〜１０，０００．特に４００〜１，５００のポリエチレ
ンオキシドが好ましい。

ポリエーテルジオールは、低分子量脂肪族ジオール、例
えば１．４−ブタンジオール、１．３−プロパンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−ヘキサンジオール、１１２−プロパンジオール、ベ
ンタンジオールまたはシクロヘキサンジオールとの組み
合わせで使用するのが有利である。ポリエーテルジオー
ル対低分子量脂肪族ジオールのモル比は、好ましくは１
：０．１〜１：０．７である。

使用できるジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシ
アネートがある。脂肪族および／または脂環式ジイソシ
アネートが好ましい。好ましい脂肪族ジイソシアネート
としては、脂肪族基の中に２〜１２個の炭素原子を持つ
もので、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートお
よび２゜２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートがある。好ましい脂環式ジイソシアネートとして
は、例えば１．４−ジイソシアナート−シクロヘキサン
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トおよびイソホロンジイソシアネートがある。ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ートが特に好ましい。

ジオール成分対ジイソシアネート成分のモル比は、好ま
しくは１：０．９９〜１：０，５、特に１：０．９８〜
１：０．７である。ポリウレタンの平均分子量は、好ま
しくは２００〜 １００．０００、より好ましくは１，０００〜５０．０
００、特に好ましいのは３．０００〜２５．０００であ
る。

ポリウレタンの上にグラフト結合させるのに、３〜２０
個、好ましくは４〜１４個の炭素原子を持つカルボン酸
のビニルエステルを使用する。酢酸ビニルおよび／また
はプロピオン酸ビニル、特に酢酸ビニルが好ましい。酢
酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよびビニ
ルパーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ　）の混合物も好
ましい。特に、グラフト重合に続（部分的または完全な
けん化を行なう場合、グラフト化の最中に、酢酸ビニル
に加えてプロピオン酸ビニルを併用するのが有利である
。その上、カルボン酸ビニルエステルの共重合可能な混
合物、好ましくは酢酸ビニルと少量のビニルパーサテー
ト（ｖｃｒｓａｔａｔｃ　）の混合物もグラフト化でき
る。

ブロック共重合体の形の、異なったカルボン酸ビニルエ
ステルとのグラフト化も有利であることがある。さらに
、カルボン酸ビニルエステルは、他のエチレン性不飽和
の共重合性モノマー、特にマレイン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、クロトン酸、アクリル酸などの酸、またはそ
れらのエステルとグラフト化させることもできる。

骨格上にグラフト結合した成分の比率は、グラフト重合
体全体に対して、一般に１０〜９５、好ましくは３０〜
９０、特ｊ、：４０〜８０！！ｒｊ１％でＪる。

得られたグラフト重合体は、加水分解、アルコーリシス
またはエステル交換反応によりけん化できるが、加水分
解の度合いは、グラフト重合体中のけん化可能なモノマ
ー単位のモル数に対して、少なくとも３０モル％、好ま
しくは４５〜９９モル％である。ポリウレタングラフト
骨格を有する重合体の製造およびそれらのけん化につい
ては、ＤＥ−Ａ３７３２０８９に記載されている。

重合可能な側基は、どの様な望ましい公知の方法によっ
てでも、グラフト重合体の遊離ＯＨ基を反応させること
によって、導入できる。不飽和の側基がエステル化、エ
ーテル化またはウレタン形成によって導入されている重
合体が、本発明の目的に良く適していることが分かった
。これらの反応は、均質相においても不均質相において
も実行できる。

エーテル結合を介して結合されている、オレフィン性不
飽和側基を持つ重合体は、例えば、ＯＨ基を、Ｎ−メチ
ロール−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルプロピル）−（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２゜２−トリクロロ−１−ヒドロキシ
エチル）＝（メタ）アクリルアミド、またはヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステル、例えばβ−ヒド
ロキシエチル−（メタ）アクリル酸エステルまたはβ−
ヒドロキシプロピル−（メタ）−アクリル酸エステルの
様な、α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシル含有誘
導体とエステル化することによって得られる。

均質相における一般的なエーテル化反応は次の様に行な
う。ビニルアルコール単位を含む重合体を溶剤に採る。

使用する重合体の種類に応じて、好ましい溶剤としては
、例えば、Ｎ−メチルピロリドンまたはブタノンがある
。この溶液は、固体含有量が５〜５０％であるのが好ま
しい。

α、β−不飽和カルボン酸の誘導体、触媒（例えばリン
酸）、および必要であれば熱重合防止剤をこの溶液に順
次加える。反応時間は、３０℃〜１４０℃の温度で、５
〜４８時間である。不均質相でも同じ様に反応を行なう
。しかし、グラフト重合体が確実に、細かく分散してい
る様に注意すべきである。

エーテル化は、オキシラン環を含む化合物、例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジルで行なうこともできる。この
反応に使用する触媒は、トリアルキルアミン、塩基性酸
化アルミニウム、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチル
イミダゾール、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、等の
塩基性化合物が好ましい。反応は、２０〜１２０℃の温
度で、２〜４０時間行なう。

ウレタン形成により、重合性側基を架橋させるには、（
メタ）アクリル酸イソシアナートアルキルの様な、α、
β−不飽和カルボン酸のイソシアネート基含有誘導体を
使用するのが好ましい。反応は、固体含有量が（５〜５
０％の溶液または分散液中で行なう。α、β−不飽和カ
ルボン酸の誘導体、熱重合防止剤および適当な触媒、例
えばジブチル　スズ　ジラウレートまたは簡単な塩基性
化合物をこの溶液または分散液に加え、その混合物を２
０〜１００℃で２〜４０時間加熱する。

重合体に重合性二重結合を導入するのに最も顛繁に行な
われる方法は、エステル化である。ビニルアルコール重
合体の好ましい反応相手は、３〜１０個の炭素原子、好
ましくは３〜４個の炭素原子を持つ、α、β−不飽和カ
ルボン酸の無水物またはハロゲン化物、例えば無水（メ
タ）アクリル酸、無水クロトン酸、無水マレイン酸、ま
たは（メタ）アクリル酸クロリドがあるが、末端二重結
合を持つ基が好ましい。第３級アミンは、エステル化触
媒として効果的に使用できる。低級脂肪族ケトン、炭化
水素、５または６員環ラクトンまたは５または６員環ラ
クタムまたはエーテルを溶剤または分散剤として使用す
る。反応は、一般に０〜１２０℃の温度で、２〜４０時
間行なう。

一般に、本発明に係わる重合体は、１〜６０モル％、好
ましくは２〜４０モル％の、オレフィン性不飽和の、重
合または架橋できる二重結合、０〜８５モル％、好まし
くは０〜７０モル％のビニルアセタール単位、０〜４５
モル％、好ましくは１〜２５モル％の飽和脂肪族または
芳香族カルボン酸のビニルエステル単位、および５〜９
７モル％、好ましくは１０〜９０モル％のビニルアルコ
ール単位を含む。上記のモル％は、それぞれグラフト結
合した重合体の含有量に対して示しである。

重合性の二重結合を有する基を導入する前または後に、
重合体にアセタール基を配合することができる。

アセタール化には、１〜２０個の炭素原子を持つ、置換
していても良い脂肪族アルデヒド、およびやはり置換し
ていても良い芳香族アルデヒドを使用する。１〜５個の
炭素原子を持つ脂肪族アルデヒド、例えばｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒドが好ましい。置換したまたは
置換していないベンズアルデヒド、例えばベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒドまたはｐ−メトキシ
−ベンズアルデヒドも適当である。また、これらのアル
デヒドの幾つかを組み合わせて使用することも可能であ
る。

最終的な、架橋可能な重合体の水酸基価は、１００〜６
００、好ましくは２００〜５００の範囲内にあるべきで
ある。

アセタール化は、２つの異なった方法で行なうことがで
きる。

第一の方法では、グラフト重合体をアルコールまたは水
／アルコール混合物の中に溶解または分散させ、触媒作
用量の有機または無機酸およびアルデヒドまたはアルデ
ヒド混合物と混合し、加熱する。重合体は、反応混合物
を非溶剤に滴下して加えることにより、沈殿、精製する
ことができる。

第二の方法では、グラフト重合体を水に溶解し、アルデ
ヒドまたはアルデヒド混合物と混合する。

続いて、無機酸または強有機酸の水溶液を低温で滴下し
て加える。これによって、アセタール化したグラフト重
合体が沈殿することが多い。反応は約２０〜６０℃の高
温で完了する。分離した重合体を、水洗または再結晶に
より精製する。

アセタール化は、有機溶剤中でも行なうことができる。

適当な溶剤には、水と混合可能な溶剤、特にエタノール
および／またはメタノールなどの水溶性アルコールがあ
り、これに水を加えればよい。

好ましい酸触媒には、有機スルホン酸、例えばトルエン
スルホン酸、および鉱酸、例えば硫酸、リン酸、塩酸、
あるいは所望により硝酸がある。

グラフトポリビニルアルコールのグラフトポリビニルア
セタールへの転換は、以前の独国特許出願Ｐ３８３５８
４０．９および Ｐ３９２０２２９．１に詳細に記載されている。

重合体に他の飽和側鎖を追加導入することができる。オ
レフィン性不飽和を持たない適当な基を、エーテル化ま
たはエステル交換反応により、支障なく導入できる。遊
離カルボンキシル基を含む側鎖を持った重合体は、例え
ば、ビニルアルコール単位を、無水コハク酸または無水
フタル酸の様な二項基または多塩基カルボン酸の活性誘
導体で、これらの酸の部分エステルを形成しながらアシ
ル化することによって調製できる。アルカリ性媒体への
溶解性を与える基も、公知の方法により、重合体のＯＨ
基をスルホニルイソシアネートと反応させることによっ
て導入できる。この種の反応は、オレフィン性不飽和基
の導入と同時に、または別の工程で行なうことができる
。

光反応開始剤および所望により追加の陰画作用物質との
組合わせで、本発明に係わる重合体により、多くの用途
、特に平版印刷版、スクリーン印刷ステンシルおよび感
光性樹脂の作製に使用できる、感光性混合物を得ること
ができる。

通常、感光性混合物は混合物の全非揮発性成分の重量に
対し、２０〜９５、好ましくは２５〜８０重量％の架橋
可能な重合体結合剤を含む。結合剤の全量の８０重量％
以下、好ましくは４０重量％以下を、通常の多くの飽和
結合剤によって置き換えることができる。好適な化合物
の例は、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニル
アセタール、ポリビニルエーテル、エポキシド樹脂、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リエステル、アルキッド樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメ
チルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセトアミド
、および列挙した単独重合体を形成する七ツマ−の共重
合体である。

これらの結合剤も、水には不溶性であるが、水性アルカ
リ溶液には可溶、または少なくとも膨潤するのが有利で
ある。この種の重合体の例としては、マレイン酸エステ
ル樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）−エチルＮ−）
ｐ−）リルースルホニル）−力ルバメートの重合体、お
よびこれら並びに同様な七ツマ−とその他のモノマーと
の共重合体、並びに、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
、スチレン／無水マレイン酸の共重合体、メタクリル酸
アルキル／メタクリル酸の共重合体、およびメタクリル
酸、メタクリル酸高級アルキルおよびメタクリル酸メチ
ルおよび／またはスチレンの共重合体、アクリロニトリ
ル、等がある。

本発明に係わる重合体とは別に、本発明の混合物は、活
性光線の作用により不飽和基の重合または架橋を誘発す
る、少なくとも一つの感光性物質を含む。最も簡単な例
では、この物質は光反応開始剤または光反応開始剤の組
合わせである。

多数の物質が光反応開始剤として使用される。

その例としては、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル、
多核キノン、例えば２−エチル−アントラキノン、アク
リジン誘導体、例えば９−フェニルアクリジンまたはベ
ンズアクリジン、フェナジン誘導体、例えば９．１０−
ジメチルベンズ（ａ）フェナジン、キノキサリン誘導体
またはキノリン誘導体、例えば２．３−ビス−（４−メ
トキシ−フェニル）キノキサリンまたは２−スチリルキ
ノキサリン、キナゾリン化合物、またはアシル−ホスフ
ィンオキシト化合物がある。この種の光反応開始剤はＤ
Ｅ−Ｃ２０２７４６７、ＤＥ−Ｃ２０３９８６１、ＤＥ
−Ａ３７２８１６８、ＥＰ−Ｂｏ、０１１，７８６およ
びＥＰ−ＡＯ，２２０，５８９に記載されている。ヒド
ラゾン、メルカプト化合物、ビリリウム塩またはチオピ
リリウム塩、キサントン、チオキサントン、ベンゾキノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトンとヒドロ
キシケトンとの相乗的混合物および染料酸化還元系もま
た用いられる。光開裂性トリアジンまたはトリアゾリン
系の対応する化合物が特に好ましい。この種の化合物は
ＤＥ−Ａ２７１８２５９、ＤＥ−Ａ３３３３４５０およ
びＤＥ−Ａ３３３７０２４に記載されている。２−（４
−メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−Ｓ−）リアジンは好ましい例である。これらの化合
物を光酸化性染料、光還元性化合物および所望により、
さらにコイニジエータ（ｃｏｉｎＩｔｉａｔｏｒ　）と
、例えばＥＰ−ＡＯ，２８４，９３９およびＥＰ−Ａ Ｏ，２８７，８１７に記載されているようにして組み合
わせるのも有利である。

光反応開始剤は通常、混合物の非揮発性成分に対して０
．０１〜１５、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使
用する。

さらに、本発明に係わる混合物および材料は、好ましく
は、フリーラジカル重合性の、好ましくは低分子量の、
少なくとも一つの末端のエチレン性二重結合を持つ化合
物を含む。好ましくは１または多価、好ましくは第一級
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
を重合性化合物として使用する。好ましくは、重合性化
合物は、２個以上、特に２〜４個の重合性基を持つべき
である。好ましい多価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４
−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールまたは約２００〜１
，０００の分子量を持つポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ビスエノール−Ａ誘
導体およびこれらの化合物とエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。ウレ
タン基を含み、１モルのジイソシアネートと２モルのア
クリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルとの反応で得られるビス−アクリレートお
よびビス−メタクリレートが特に適している。また、ジ
イソシアネートは、ジオールと過剰モルの、単量体ジイ
ソシアネートとの反応で得られるオリゴマー生成物であ
ってもよい。これらおよびウレタン基を含む同様なモノ
マーは、ＤＥ−Ａ２０６４０７９゜ＤＥ−Ａ２８２２１
９０．ＤＥ−Ａ ３０４８５０２およびＤＥ−Ａ３５４０４８０に記載さ
れている。上記のエステルに加えて、アクリル酸または
メタクリル酸のアミドも使用できる。

その例としては、メチレン−ビス−（メタ）アクリルア
ミドおよびｍ−キシリレン−ビス（メタ）アクリルアミ
ドがある。

混合物に含まれる七ツマ−の量は、通常不揮発性成分の
約１０〜８０、好ましくは２０〜６０１ｉ量％である。

光反応開始剤の代わりに、またはそれに加えて、感光性
化合物として、光硬化性ジアゾ化合物またはアジド化合
物を混合物中に含むことができる。

これには、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル化合
物、特にホルムアルデヒドとの縮合により得られるジア
ゾニウム塩重縮合生成物が好ましい。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｘに加えて、縮合性化合物
、特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル
、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環
式化合物および有機酸アミンから誘導される他の非感光
性単位Ｂを含む、共縮合物を使用することも特に有利で
ある。これらの縮合は、ＤＥ−Ａ２０２４２４４に記載
されている。一般に、ＤＥ−Ａ２７３９７７４に記載さ
れているジアゾニウム塩重縮合生成物が好適である。

ジアゾニウム塩単位Ａ　−Ｎ　２　Ｘは、好ましくは式
（Ｒ”−Ｒ２）　　Ｒ３−Ｎ　　Ｘに対応する化合２ 物から誘導されるが、ここで Ｘはジアゾニウム化合物の陰イオンであり、ｐは１〜３
の整数であり、 Ｒ１は少なくとも一つの位置で活性カルボニル化合物と
縮合できる芳香族基であり、 Ｒ３はアリーレン基、好ましくは置換しても良いフェニ
レン基であり、 Ｒ２は端結合または以下の一つであり、−ｏ−（ｃＨ２
）、−ＮＲ −８−（ＣＨ２）、−ＮＲ −８−ＣＨＧｏ−ＮＲ４ −０−Ｒ５−０− 一〇− −８−１または −Ｃｏ−ＮＲ４ ユニで ｑは０〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基
、７〜１２個の炭素原子を持つアラルキル基または６〜
１２個の炭素原子を持つアリール基であり、 Ｒ５は６〜１２個の炭素原子を持つアリーレン基である
。

さらに有利な重縮合生成物が、所望により置換したジフ
ェニルアミンジアゾニウム塩を先ず芳香族化合物Ｒ’　
−０−ＣＨ２−Ｂと縮合させ、次に芳香族化合物Ｒ’−
０−ＣＨ−Ｂ−ＣＨ２−０−Ｒ’　と縮合させることに
よって得られるが、ここでＲ１は水素原子、アルキル基
、または脂肪族アシル基を示し、Ｂは上記の縮合性化合
物のいずれか一つの基を表わす。これらの縮合生成物は
ＥＰ−Ａ１２６，８７５に詳しく記載されている。

ジアゾニウム塩重縮合生成物は、混合物の非揮発性成分
に対して、０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％の量で混合物中に含まれる。

本発明に係わる重合体にジアゾニウム塩重縮合生成物を
加えただけでは好ましい混合物にはならない。しかし、
上記の種類の光反応開始剤をさらに含む混合物を使用す
るのが有利である。好ましくは、混合物は上記の種類の
低分子量重合性化合物も含む。

使用目的と望ましい特性に応じて、光重合性混合物は添
加剤として他の物質を含むことができる。

その例としては、モノマーの熱重合を防ぐ防止剤、水素
供与体、染料、有色または無色の顔料、色形成剤、指示
剤、可塑剤、連鎖移動剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、
滑り剤、およびジアゾニウム塩重縮合物を安定化させる
ための酸、好ましくはリン酸がある。

適当な染料および／または含量の例としては、トリフェ
ニルメタン染料、例えばブリリアントグリーンダイ（Ｃ
，１，４２，０４０）　、ビクトリアピュアーブルーＦ
ＧＡ、ビクトリアピュアーブルーＢＯ（Ｃ，１，４２，
５９５）　、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢ　（Ｃ，１，４４，０４５）
　、ローダミン６　（Ｃ，１，４５，１６０）　、ナフ
タルイミド染料、アゾソール、および３′　−フェニル
−７−シメチルアミノー２，２′　−スピロージ（２１
−１−ベンゾピラン）がある。活性光線で露光すること
によりその色が可逆的または非可逆的に変化するが、そ
れによって光重合過程は影響を受けない様な光変色系に
は、例えば適当な活性剤を伴うロイコ染料がある。ロイ
コ染料の例としては、トリフェニルメタン染料のロイコ
塩基、例えばクリスタルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、ロイコベーシックブルー、ロイコバラロサニリン
、およびロイコパテントブルーＡおよびＶがある。ロー
ダミンＢベースも好適である。これらの光変色化合物用
の活性剤には、とりわけ、活性線照射によりハロゲンラ
ジカルを放出する有機ノ１０ゲン化合物、またはへキサ
アリールビスイミダゾールがある。９−ニトロアントラ
セン、１０．１０’　　−ビス−アントロン、ツェナジ
ニウム染料、フェノキサジニウム染料、アクリジニウム
染料または特に穏やかな還元剤と共に使用するフェノチ
アジニウム染料が、写真感度調整剤として加えることが
できる化合物の例である。

添加剤および／または助剤は、それぞれの物質毎に知ら
れている一般的な有効量で感光性混合物中に存在する。

原則的に、それらの量は、光重合性記録層の３０重量％
、好ましくは２０重量％を超えるべきではない。

支持体材料は、適当な有機溶剤または溶剤混合物から通
常、フローコーティング、スプレーまたは浸し塗りによ
り塗布する。塗布方法は、層の所要厚みにより異なり、
乾燥層の厚さは通常０．５〜２００μｍである。

好適な支持体は、例えば、マグネシウム、亜鉛、銅、ア
ルミニウム、鋼、およびポリエステルフィルムまたは酢
酸セルロースフィルム、バーロンガーゼ、等でその表面
は前処理しておくのが良い。

支持体は、最終的な支持体として機能するか、または−
時的な支持体として使用し、そこから感光性層を張り合
せにより処理すべき加工品に転写することもできる。

本発明に係わる混合物を使用する際、露光中に酸素の接
触を避けることが絶対的に必要という訳ではない。しか
し、通常、光重合の間は雰囲気中の酸素の影響から混合
物を遠ざけるのが好ましい。

混合物を薄いコピー層の形で使用する場合、実質的に酸
素不透過性である好適な保護フィルムを用いるのが好ま
しい。このフィルムは自己保持性であり、コピー層の現
像の前に剥すことができる。

この目的には、例えばポリエステルフィルムが好適であ
り、また、保護フィルムは、現像液に可溶な、または現
像中に少なくとも非硬化区域から除去し得る物質を含ん
でいても良い。この目的のために好適な材料は、例えば
ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／酢酸ビニル
共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ブタジェン／マ
レイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリリ
ン酸塩、砂糖などである。この様な保護層の厚さは、通
常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５μｍである。

本発明の光重合性混合、物を使用して作製される記録材
料は、一方では好適な支持体または受光シート上に象を
生ずる様に作用し、他方、印刷版、スクリーン、レジス
ト、その他として使用するレリーフを生じる様に作用す
る。

さらに、ＵＶ硬化性印刷インキの処方のため、あるいは
紫外線照射により硬化でき、且つ表面の保護のために使
用し得るラッカーを調製するために、この感光性混合物
を使用することも可能である。

好ましくは、この混合物は、好ましい支持体としてアル
ミニウムを使用する平版印刷版に使用する。この目的に
使用するアルミニウムは通常の方法、例えば機械的、化
学的または所望により陽極酸化を伴う電気化学的粗粒化
方法で前処理するのが特に好ましい。この支持体材料を
、例えばポリビニルホスホン酸、アルカリ金属ケイ酸塩
、リン酸塩、ヘキサフルオロジルコネート、クロム酸塩
、ホウ酸塩、ポリアクリルアミド、およびセルロース誘
導体でさらに処理するのが有利である。

この混合物から得られる記録材料は通常の方法で、それ
に画像を露光し、好適な現像液で層の未露光部分を洗い
流すことによって処理する。

記録材料を先行技術で公知の様に原画の下で近紫外領域
でできるだけ高いスペクトル部分を持つ光を放射する光
源を用いて露光する。材料をレーザー照射により露光す
ることもできる。照射のための好適なレーザーとしては
、適当な性能を有する短波長レーザー、例えば、Ａｒレ
ーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム／カドミ
ウムレーザー上で、３００〜６００ｎｓの領域で放射す
るものがあり、また、層によっては約１０．６μｍで放
射するＣｏ２レーザーまたは約１．０６μｍで放射する
ＹＡＧレーザーも適している。

現像液としては、ｐＨ値が８〜１４、好ましくは８．５
〜１３で、緩衝塩、例えば、水溶性アルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩またはアルカリ
金属安息香酸塩を含む、中性または好ましくはアルカリ
性水溶液を使用する。使用する追加成分としては、湿潤
剤、好ましくは陰イオン系湿潤剤、および必要であれば
水溶性重合体がある。溶液は少量の、例えば５重量％ま
での、好ましくは２重量％までの、水と混合し得る有機
溶剤を含むことができる。難揮発性溶剤、例えば、蒸気
圧が現像液の取り扱いに全く影響しないアラリファチッ
クアルコールの様なものを使用するのが好ましい。現像
は通常の方法で浸漬、スプレー、またはパッドかけによ
り行なう。

また、必要であれば、現像した材料をガス溶液で処理す
ることもできる。

露光した印刷版を後加熱するか、または現像した印刷版
を後露光することによって、印刷回数を増加させること
ができる。これらの二つの方法を組み合わせることも可
能である。しかし、追加の後処理や後露光を行なわなく
ても、高い印刷回数を得ることができる。

熱的な後処理も、ジアゾニウム塩重縮合生成物を含む感
光性層をさらに強化するのに効果的である。その様な処
理は、平版印刷版に特に推奨される。この処理では、ゴ
ム引きした印刷版を１８０℃〜２４０℃に加熱する。処
理時間は温度によって異なるが、一般に２〜２０分間で
ある。この熱的な後処理には、界面活性剤は必要としな
い。不飽和側基を持つ重合体が、さらに熱的な架橋反応
を受けると考えられる。従って、ＥＰ−Ａ２４７．４６
１に記載されている様に、少なくとも１００℃のスコー
チ温度を有し、この温度を超えるとフリーラジカルを形
成できる有機過酸化物の様な熱架橋剤を感光性混合物に
加えるのが効果的である。適当な過酸化物の例としては
、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、過酸化ビ
スアラルキル、過酸化ジアルキル、および過酸化ビスジ
アルキルがある。使用する重合体の水酸基価が高い場合
、感光性層のインクの付き具合がこの熱的な後処理によ
り著しく向上する。

本発明に係わる混合物およびそれから得られる記録材料
は、十分に疎水性なので、良好なインクの付き具合を保
証できる。露光した区域において、現像の際に、事実上
膨潤が全く見られない。ポリビニルアルコール系の公知
の光架橋性重合体と比較して、本発明の重合体は、脆さ
の低いのが特徴である。この特性は、ポリウレタングラ
フト骨格が他の基を含む、即ちポリエーテルジオールを
併用して得た化合物の場合に特に顕著である。このこと
は更に水性現像液における溶解性を向上させる。本発明
に係わるグラフト重合体の弾性は、グラフト性格に含ま
れるウレタン基によりさらに増加する。重合体中の重合
性二重結合のために、露光により、感光性層がさらに硬
化し、露光層の強度が高くなるために、印刷回数も多く
なる。その上、追加の架橋によりフォトスピードも増加
する。

ポリビニルアルコール系の公知の光架橋性重合体を使用
した場合に見られる脆さは、一方では本発明のポリビニ
ルアルコールグラフト重合体の変性程度が高いために、
他方、上記の、これらのグラフト重合体の構造的な特徴
のために回避されている。通常のポリビニルアルコール
と比較して、ポリウレタン上にグラフト結合したポリビ
ニルアルコール誘導体の融点は本質的に低く、このこと
も重合体の脆さを著しく少なくしている。重合体の融点
は、ポリウレタングラフト骨格の組成、およびけん化お
よび形成されるＯＨ基の置換の程度を適切に調整するこ
とにより、非常に広い範囲内で変えることができる。

本発明に係わる感光性記録材料により、再現性が優れ、
汚染性の無い現像液により、浮かすを生じることなく容
易に処理できる印刷版が得られる。

露光による結合剤の分子間架橋により、分子量が著しく
増大する。これが層をさらに硬くし、印刷回数に好影響
を及ぼす。本発明に係わる混合物のフォトスピードも著
しく増加する。酸素保護層の無い印刷版は、特に公知の
印刷版に比べて、必要な露光時間が短いのが特徴である
。

以下に、本発明とその可能な応用分野を、実施例により
、さらに詳細に説明する。重量部（ｐｂｗ）および体積
部（ｐ　ｂ　ｖ）は、ｇおよびｃｄと同じ関係であり、
他に指定が無い限り、百分率と量は重量に関して表わし
である。

（ａ）ポリウレタングラフト骨格の調製それぞれの場合
、攪拌基を備えた反応容器に先ずジオール成分と触媒を
導入し、窒素雰囲気を導入して、混合物を６５〜１００
℃の反応温度に加熱した。次に、ジイソシアネート成分
を計量して加えたが、その場合反応混合物の温度が１２
０℃、好ましくは１００℃を超えない様に注意した。ジ
イソシアネート成分を完全に添加した後、反応を完結さ
せるために混合物を８０〜１００℃に２時間まで加熱し
た。転化の完了と、従って反応の集結を既知の方法（ｐ
、ｅ、ＩＲ分光分析、滴定）を使用してジイソシアネー
ト消費の分析により測定した。

実施例で用いた反応混合物の詳細な組成および得られた
ポリウレタン（ＰＵ）の計算平均分子量（Ｍ、、ｅ）を
以下の表に示す。分子量はＮＣＯ３を完全に転化したと
してジオール成分とジイソシアネートとのモル比から得
られる。

第１表 つくりと計量した。

反応混合物の最高温度は１２０℃、好ましくは１００℃
である。

後反応が完了した時、過剰のモノマー残量を共沸蒸留で
除去した。個々の反応混合物の組成および反応パラメー
タを以下の第２表に示す。

第２表 ＰＥＧ−ポリエチレングリコール、 分子量６００ Ｂｕ　　−１，４−ブタンジオール （ｂ）グラフト重合体の調製 それぞれの場合に、ポリウレタングラフト骨格を窒素雰
囲気中で反応容器内で融解するか、または少量のメタノ
ールを加えてそれぞれ融解し、６０〜１００℃の温度に
加熱した。所望により溶剤（例えばメタノール）に溶解
し、モノマー中に溶解したフリーラジカル開始剤を含む
グラフト化すべきモノマーを単独重合体形成を高度に抑
制する様な方法でポリウレタングラフト骨格に対しゆＶ
Ａ’ｃ−酢酸ビニル Ｊ〇　−固有粘度 すべての生成物を０．２モル％の過酸化ジベンゾイル（
それぞれの例に用いたモノマーに対し）を用いて調製し
た。固有粘度を、２５℃でテトラヒドロフラン中でオス
トワルド粘度計を用い、ハーゲンバック補正の必要が無
い様に濃度を選んで測定した。グラフト化したモノマー
の量は、重合体の全量に対して重量％で表わしである。

（Ｃ）グラフト重合体のけん化 第２表のグラフト重合体を室温で２時間以内にエステル
交換、またはけん化した。この目的のために、生成物を
メタノールに溶解して５０％濃度溶液とし、メタノール
ソーダアルカリ液（１０％濃度）と混合した。アルカリ
の添加量とグラフト重合体のグラフト程度により、加水
分解度の異なる重合体加水分解生成物を得た。得られた
ゲルを通常のミルを用いて粉砕し、粒子をメタノール（
必要に応じてソーダアルカリを中和するために酢酸を加
えて）で洗浄して乾燥する。行程のパラメータと結果を
以下の第３表に示す。

第３表 以下に、本発明に係わる不飽和重合体をグラフトポリビ
ニルアルコールＥ−Ｉから調製する方法を説明する。重
合体およびそれらの一般的な調製データを第４表に示す
。

１ 第４表 さらにプロペニルスルホニルイソシアネートと反応重合
体に １０ｐｂｗの重合体Ｈを８０　ｐｂｖのＮ−メチルピロ
リドンに加熱しながら溶解した。０．０２ｐｂｗのヒド
ロキノンモノメチルエーテル、０．０２ｐｂｖのｐ−ジ
メチルアミノピリジン、および２．４ｐｂｖのトリエチ
ルアミンをこの溶液に３０℃で加えた。次いで４．２ｐ
ｂｖのメタクリル酸クロリドを滴下して加えた。この混
合物を５０℃で８時間、室温でさらに２４時間攪拌し、
次いで濃塩酸でｐＨ２〜３に調節し、３．　６ｐｂｖの
ｎ−ブチルアルデヒドを混合し、４０℃で７時間攪拌し
た。この反応溶液を５，０００ｐｂｖの蒸留水に滴下し
て重合体を沈殿させ、吸引分離し、乾燥した。

この重合体は、４．６重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた（
Ｃ−Ｃ基１個の重量％：２４）。

重合体Ｌ ５０　ｐｂｖの重合体Ｇを細かく粉砕し、１５０ｍ１の
アセトン中に分散した。この混合物に、１２．５ｐｂｗ
の無水メタクリル酸、０．１ｐｂｖの２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノールおよびＯ，１ｐｂｖのト
リエチルアミンを加えた。

この分散液を１２時間還流した。次いで、この混合物を
室温に冷却し、重合体を吸引、分離し、アセトンで数回
洗浄し、乾燥した。アセタール化するために、１０ｐｂ
ｗの重合体を７０　ｐｂｖのＮ−メチルピロリドンに溶
解し、０，０４ｐｂｖの２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノールおよび３．４６ｐｂｗのｎ−ブチルア
ルデヒドを加えた。

得られた溶液に０．８５ｐｂｖの濃塩酸を加え、この混
合物を４０℃に加熱した。２時間後、さらに２．１ｐｂ
ｗの濃塩酸を加え、攪拌を４０℃で２時間続けた。次い
で、反応混合物を室温に冷却し、５．０００ｐｂｖの蒸
留水に注ぎ込んで、重合体を沈殿させ、吸引分離し、乾
燥した。この重合体は、２．１重量％のＣ−Ｃ基を含ん
でいた。

重合体Ｍ ２０ｐｂｖの重合体Ｅを１６０　ｐｂｖの蒸留水に僅か
に加熱しながら溶解した。５．８ｐｂｗのＮ−ブチルア
ルデヒドおよび０．　０８ｐｂｖの２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを室温で加えた。この混合
物に、０．１６ｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム、２　
ｂｐｗの濃塩酸および２４　ｐｂｖの水からなる溶液を
攪拌しながら滴下して加えた。

この混合物を室温で１時間攪拌し、次いで４０℃に加熱
してさらに２時間攪拌した。５．　７ｐｂｖの濃塩酸を
加え、攪拌を４０℃で２時間続けた後、混合物を室温に
冷却した。

沈殿した重合体から水層の上澄みを除き、重合体をエタ
ノールに溶解し、１０，０００ｐｂｗの蒸留水中に沈殿
させ、重量が一定になるまで、真空乾燥機中で乾燥した
。この様にして調製した重合体１０ｂｐｗを５０　ｐｂ
ｗのＮ−メチルピロリドンに溶解し、２．　２ｐｂｗの
メタクリル酸グリシジル、５　ｐｂｗの酸化アルミニウ
ムベーシック、および１０滴のトリエチルアミンと混合
した。この溶液を室温で４８時間攪拌した。酸化アルミ
ニウムを炉別した後、重合体を水中に沈殿させ、乾燥し
た。

この重合体は、２．４重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

重合体Ｎ 重合体Ｍの調製と同様にして、２０　ｐｂｗの重合体Ｆ
を４．７ｐｂνのプロピオンアルデヒドでアセタール化
した。この様にして得られた重合体１０ｐｂｖを細かく
粉砕し、１００　ｐｂｖのブタノンに分散し、３．　９
ｐｂｗのメタクリル酸イソシアナートエチルおよび２滴
のジブチル　スズ　ジラウレートと混合した。得らたれ
分散液を６０℃で５時間、室温で２４時間攪拌した。重
合体を吸引分離し、ブタノンで数回洗浄した。この重合
体は、３８７重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

重合体０ １０ｐｂｖの重合体重を７５ｐｂｗのＮ−メチルピロリ
ドンに僅かに加熱しながら溶解した。この溶液に０．２
ｐｂｖの２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、０．　０５ｐｂｖのｐ−ジメチルアミノ−ピリジン
、３．２５ｐｂｖの無水メタクリル酸およびＯ，ｌｐｂ
ｗのトリエチルアミンを加え、この混合物を５０℃で８
時間攪拌した。その後、混合物を室温に冷却し、重合体
を５，０００ｐｂｖの蒸留水中に沈殿させ、吸引分離し
、乾燥した。

この重合体は３．９重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

重合体Ｐ ３０　ｐｂｗの重合体Ｇを細かく粉砕し、１００ｐｂｖ
のブタノンに分散した。９．３ｐｂｗのメタクリル酸イ
ソシアナートエチルおよび２滴のジブチル　スズ　ジラ
ウレートを加え、その混合物を５０℃で８時間攪拌した
。次いでこの混合物を室温に冷却し、重合体を吸引分離
し、ブタノンで数回洗浄した。この重合体は４．６重量
％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

重合体０ １０ｐｂｖの重合体Ｇを８０　ｐｂｖの蒸留水に溶解し
、１．７ｐｂｖのＮ−メチロールメタクリルアミドおよ
び０．１ｐｂｖの２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノールを室温で加えた。この溶液をリン酸（８５％
濃度）でｐＨ３に合わせた。この溶液を６０℃に２０時
間加熱した。次いでこの溶液を室温に冷却し、２．５ｐ
ｂｖのイソブチルアルデヒドおよび０．０８ｐｂｗのオ
クチル硫酸ナトリウムを加えた。得られた混合物を４０
℃で４時間攪拌した。水溶液の上澄みを除いた後、沈殿
した重合体をエタノールに溶解し、５，０００ｐｂｖの
蒸留水中に沈殿させた。この重合体は１．６％のＣ−Ｃ
基を含んでいた。

重合体Ｒ ２０ｐｂｖの重合体Ｈを１５０　ｐｂｖのＮ−メチルピ
ロリドンに加熱して溶解した。室温で、０．４ｐｂｖの
２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび
０．１ｐｂｖのｐ−ジメチルアミノピリジンを加え、８
．４ｐｂｗのメタクリル酸クロリドを滴下して加えた。

この溶液に、４．９ｐｂｖのトリエチルアミンを加え、
この混合物を５０℃で８時間、室温で２４時間攪拌した
。この混合物を室温に冷却し、濃塩酸でｐＨを２〜３の
範囲に調節し、７．　２ｐｂｖのｎ−ブチルアルデヒド
を加え、この混合物を６０℃で７時間攪拌した。重合体
を蒸留水中に沈殿させ、吸引分離し、乾燥した。この重
合体は、３．４重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

重合体５ １０ｐｂｖの重合体Ｈを１００　ｐｂｖのブタノンに分
散した。０　、　０４　ｐｂｗの２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、０．４ｐｂｖのリン酸（８
５％濃度）および５．２１ｐｂｖのメタクリル酸ヒドロ
キシエチルを加え、得られた混合物を６０℃で合計２０
時間、室温で３０時間攪拌した。

重合体を吸引分離し、ブタノンで数回洗浄し、真空乾燥
機中で乾燥した。この重合体は、４．８重量％のＣ−Ｃ
基を含んでいた。

重合体Ｔ １０ｐｂｖの重合体Ｅを、重合体Ｍの調製方法に従って
、ｎ−ブチルアルデヒドアセタール化した。

重合体を吸引分離し、乾燥し、７５ｐｂｗのＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、２．　８ｐｂｖの無水メタクリル
酸および２０　ｐｂｖのトリエチルアミンと混合した。

この溶液を６０℃に８時間加熱した。その後、３．７ｐ
ｂｖの無水フタル酸および０６５ｐｂｗのトリエチルア
ミンを室温で加え、得られた溶液を８０℃で８時間攪拌
した。重合体を５．０００ｐｂｖの水に沈殿させ、乾燥
機中で乾燥した。この重合体は、１．８重量％のＣ−Ｃ
基を含み、酸価が７５であった。

重合体Ｕ １０ｐｂｖの重合体Ｅを重合体Ｍの調製方法に従って、
ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化した。

沈殿した重合体をエタノールに溶解し、５．０００ｐｂ
ｖの水中に沈殿させ、吸引分離し、乾燥した。次いでそ
の重合体を０．　３ｐｂｖのトリエチルアミンおよび６
．　９５ｐｂｖの無水フタル酸と混合し、８０℃で５時
間攪拌した。その混合物を室温に冷却した後、重合体を
水中に沈殿させ、乾燥した。この重合体を７５ｐｂｗの
ブタノンに溶解し、０．２ｐｂｗの２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルクレゾール、０．０５ｐｂｖのｐ−ジ
メチルアミノピリジンおよび１．　０ｐｂｖのトリエチ
ルアミンと混合した。得られた混合物に１．４ｐｂｗの
メタクリル酸グリシジルを加え、この混合物を室温で４
８時間攪拌した。重合体を５．　０００ｐｂｖの水中に
沈殿させ、乾燥した。この重合体は１．７重量％のＣ−
Ｃ基を含み、酸価が８７であった。

重合体Ｖ 無水フタル酸の代わりにプロペニルスルホニルイソシア
ネートを反応に使用した以外は、重合体Ｔの調製方法に
準じて、重合体Ｅをアセタール化し、二重結合を持たせ
た。反応させるために、３、７ｐｂｖのスルホニルイソ
シアネートの１５ｐｂｖブタノン溶液をＮ−メチルピロ
リドン溶液に滴下して加えた。添加中に、混合物の温度
は３４℃に上昇した。イソシアネート溶液の添加が完了
した時、３滴のジブチル　スズ　ジラウレートを加え、
混合物を室温で２時間攪拌した。重合体を５．０ＯＯｐ
ｂνの水中に沈殿させ、乾燥した。この重合体は１．８
重量％のＣ−Ｃ基を含み、酸価が１０２であった。

重合体Ｗ 塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイル（７，
３ｐｂｖ）を使用したい該は、重合体Ｒの調製方法に従
って、重合体Ｇに不飽和基およびアセタール基を導入し
た。得られた生成物は３．２重量％のＣ−Ｃ基を含んで
いた。

重合体Ｘ 無水メタクリル酸の代わりに１０．１ｐｂｖの無水アク
リル酸を使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりにプロ
ピオンアルデヒドを使用した以外は、重合体りの調製方
法に準じて、重合体Ｈをアシル化し、アセタール化した
。生成物は２．２重量％のＣ−Ｃ基を含んでいた。

実施例１ ２．１０ｐｂｗの重合体に１ ２．４６ｐｂｖのトリアクリル酸ペンタエリスリトール
およびテトラアクリル酸ペンタ エリスリトールの工業用等級混合物、 ０．０１ｐｂｖのフェニルアゾジフェニルアミン、０．
２１ｐｂｖの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（
４−スチリルフェニル） ｓ−）リアジン、および ０．３５ｐｂｗのレノールブルー８２ＧＨ（Ｃ，Ｉ。

７４、１６０）を ８５．００ｐｂｖのプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル に溶解した塗装溶液を、硝酸中で電気化学的に粗粒化し
、硫酸中で陽極酸化し、０．１％濃度のポリビニルホス
ホン酸水溶液で後処理した、０，３關厚さのアルミニウ
ムホイルに、乾燥塗膜重量が１．６ｔ／ｄになる様に塗
布する。この様にして得られた感光性層を、５ｋＷハロ
ゲン化金属ランプにより、標準陰画試験原画を通して１
７秒間露光する。露光層は、露光した区域と露光してい
ない区域との間で鮮明なコントラストを示す。下記の組
成を持つ現像溶液で、綿パッドでこすって現像する。

５、　０ｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム１．５ｐｂｗ
のメタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０１、Ｏｐｂｗのリン
酸水素二ナトリウム１２Ｈ２０ ９２，５ｐｂｗの蒸留水 非露光区域は１５秒間以内で完全に除去される。

次いで、この板を水洗する。濃度幅０．０５〜３．０５
で、濃度勾配が０．１５の銀フィルム連続明暗階段くさ
びの階段４がコピー上に鮮明に再現された。原画の最も
細かいスクリーン部分および線も再現される。

重合体にの代わりに重合体Ｗを（重合体にと同じ量）塗
装溶液に使用した場合、２５秒間の露光時間の後、コピ
ー上に４つの鮮明な階段が得られた。

上記の様に調製した印刷版に、ポリビニルアルコール層
（１２％の残留アセチル基、Ｋ−値４）を乾燥層の重量
が０．８ｇ／ｎｆになる様に塗布する。シート供給オフ
セット印刷機で２枚の印刷版の印刷回数を試験すると、
保護被覆層を施した版の印刷回数は、ポリビニルアルコ
ール層の無い版に比べて、約１５０％増加していること
が分かる。

実施例２ １．０Ｏｐｂｖの重合体Ｌ１ １、ＯＯｐｂｗの、１モルの２．４．４−）リメチルー
へキサメチレンジイソシアネー トと２モルのメタクリル酸ヒドロキ シエチルとの反応生成物、 ０．１０ｐｂｖの２．４−ビス−トリクロロメチル−６
−（４−スチリルフェニル） ｓ−）リアジンおよび ０．０１ｐｂｖの、２．４−ジニトロ−６−クロロベン
ゼンジアゾニウム塩を２−メト キシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シ アノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル アニリンでカップリングさせて得ら れる青色アゾ染料を ５０、ＯＯｐｂｗの２−メトキシエタノールに溶解して
調製した塗装溶液を実施例１に記載する支持体材料上に
、乾燥層の重量が１．６ｔ／ｄになる様に塗布する。こ
の版を、連続明暗階段くさびおよび灰色フィルターとし
て作用する均質な光学濃度を持つ銀フィルムを通して、
３０秒間露光する。実施例１と同様に ５、　０ｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム１．０ｐｂｖ
のメタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０９４　、　　Ｏｂｐ
ｖの蒸留水 からなる溶液で現像する。

この版は容易に現像され、鮮明な階段４をコピー上に再
現する。原画の最も細かいスクリーン部分および線も再
現される。

重合体りを同量の重合体Ｘで置き換え、上記の様に処理
すると、同様に鮮明な階段４を示す版が得られる。

実施例３ １．００９ｂνの重合体Ｍ１ １、ＯＯｐｂｖのトリおよびテトラアクリル酸ペンタエ
リスリトールの工業用等級混合 物、 ０．１５ｐｂｗの２−（ｐ−）リクロロメチルーベンゾ
イルメチレン）−３−エチル ベンゾチアゾリン ０．０３ｐｂνの、実施例２のアゾ染料を５０、ＯＯｐ
ｂｗのプロピレングリコールモノメチルエーテル に溶解して調製した溶液を、実施例１に記載する支持体
材料に、乾燥層の重量が１．５ｇ／ｒ＋ｆになる様に塗
布する。

その後、重量０．６ｇ／ｄの、実施例１と同様の酸素保
護層を塗布する。露光および現像を実施例２に記載する
様にして行なう。実施例２と同様の画像を得るのに、６
秒間の露光が必要である。

露光後、印刷版を１００℃で１分間加熱してから現像す
る。同じ版で、熱後処理を行なわないものと比較して、
鮮明な階段くさびび５が得られる。

この熱後処理により、印刷回数は約１００％伸ばすこと
ができる。後露光処理でも同じ増加を達成できる。

実施例４ １．０００ｐｂｗの重合体Ｎ１ １．５００ｐｂｗのトリアクリル酸トリメチロールエタ
ン、 ０．２００ｐｂｖの、実施例１のトリアジン、および ０．０１５ｐｂｗのクリスタルバイオレット（Ｃ０１，
４２，５５５）を ５０．０００ｐｂｙのプロピレングリコールモノメチル
エーテル に溶解して調製した塗装溶液を実施例１の支持体材料に
塗布する。乾燥層の重量は１．３ｇ／ｒｄである。酸素
遮蔽層を、乾燥重量が０．８ｇ／ｒｄになる用に施す。

露光は、１１０ｃｍの距離から、５ｋＷのハロゲン化金
属ランプにより、実施例１に記載する試験くさび上に灰
色フィルターとして、全体を黒くシ（濃度１．５７）、
有効スペクトル領域全体を均一に吸収する銀フィルムを
載せて行なう。露光の後、実施例１の現像液でこの版を
現像する。非露光層区域は、現像液で濡らした後、短時
間の内に除去される。現像した版を水洗し、乾燥する。

コピー上に階段５が完全に再現される。

原画の最も細かいスクリーン点および線も再現される。

実施例５ １．０Ｏｐｂｖの重合体０１ １．０Ｏｐｂｖのトリアクリル酸ペンタエリスリトール
、 ０．０１ｐｂｖのフェニルアゾジフェニルアミン、０．
１０ｐｂｖの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（
４−エトキシ−ナフチル） −５−トリアジンおよび ０．０２ｐｂｖのビクトリアピュアブルーＦＧＡ（Ｃ，
１，ベーシックブルー８１） を ５０．０Ｏｐｂｖのプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル に溶解して調製した塗布溶液を、実施例１の支持体材料
に、乾燥層の重量が１．９ｇ／ｒｒｆになる様に塗布す
る。次いで、実施例１に記載する保護被覆層を施す。こ
の感光性層を、実施例１に記載する様な標準陰原画を通
して露光し、実施例１の現像液で現像する。得られた印
刷版は、シート供給オフセット印刷機で、直ちにインク
を受は入れる。

長期の印刷休止期間の後でも、２〜８シート印刷するだ
けで、良好なインクの付き具合を達成できる。１８０，
０００部の良好な印刷ができ、最も細かい線も完全に再
現する。

実施例６ ３．　５０ｐｂｗの重合体Ｐ１ ３．５０ｐｂｖのメタクリル酸β−ヒドロキシエチル、 ０．８０ｐｂｖのヘキサンジオール−１，６−シメタク
リレート ０．７５ｐｂｗのベンジルジメチルケタールおよび０．
１０ｐｂｗのローダミンＢ（Ｃ，Ｉ。

４５、１７０）を ７５．００ｐｂｖの蒸留水および ３０．０Ｏｐｂｖのｎ−プロパツール に溶解した塗布溶液を、実施例１に記載する支持体上に
、乾燥層の重量が２．０ｇ／ｒｒｒになる様に塗布する
。この板を標準陰原画を通して２８秒間露光し、水道水
でスプレー現像する。得られた印刷版上に最も細かい部
分まで正確に再現される。

このことは、露光した区域が現像中に洗い流されること
も、膨潤する傾向も無いことを立証している。

実施例７ １　、　５６０　ｐｂｖの重合体Ｌ１ ０．９１０ｐｂｖの、１モルの３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムサ ルフェートおよび１モルの４．４′ ビス−メトキシ−メチル−ジフェ ニルエーテルから調製し、メシチレ ンスルホネートとして分離される、 ジアゾニウム塩重縮合生成物、 ０．０４９ｐｂｗのリン酸（８５％濃度）、０．１６２
ｐｂｖの２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ピス
ートリトクロロメチ ルーＳ−トリアジン、 １．７５０ｐｂｖのトリーおよびテトラアクリル酸ペン
タエリスリトールおよび ０．５５０ｐｂνの実施例２に記載するアゾ染料を７７
．０Ｏｐｂｖの２−メトキ゛ジェタノールに溶解した溶
液を、電気化学的に粗粒化し、陽極酸化し、ポリビニル
ホスホン酸で後処理したアルミニウムホイルに、乾燥層
の重量が１．８ｇ／ｒｒｒになる様に塗布する。

この層を、陰原画を通して２５秒間露光する。現像は、
下記の組成を持つ現像液で行なう。

５、　０ｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム１．５ｐｂｗ
のメタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０１、５ｐｂｖのリン
酸三ナトリウムＸ１２Ｈ２００，５ｐｂｖのリン酸水素
二ナトリウム１２Ｈ２０ ９２、Ｏｐｂｗの蒸留水 露光試験くさびの段階４が、印刷版上で完全に硬化する
。従来の結合剤（比較例２）で調製した印刷版と比較し
て、本発明の版は階調が非常に急である。

この印刷版は、シート供給オフセット印刷機で容易にイ
ンクを受は入れ、２８０，０００分の良好な印刷が可能
である。

実施例８ ２、　５０ｐｂｖの重合体Ｍ１ ５、　６０ｐｂｗのトリおよびテトラアクリル酸ペンタ
エリスリトールの工業用等級混合 物、 ０．２０ｐｂｖの実施例７に記載するトリアジン、０．
０３ｐｂｗの、実施例２のアゾ染料を２５、ＯＯｐｂｗ
のブタノン、 ２．００ｐｂｗのエタノールおよび １．００ｐｂｖの酢酸ブチル に溶解して調製した塗装溶液を、二輪延伸し、熱硬化し
た２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、１００℃で乾燥後、層の重量が３５ｇ／ｒｒｒにな
る様に塗布する。この様にして調製したドライレジスト
フィルムを、通常のラミネート加工装置を使用して、３
５μｍ厚の銅ホイルを備えた、フェノールプラスト　ラ
ミネートボードクラッド上に張り合せる。通常の露光装
置を使用して２５秒間露光する。使用する原画は、線幅
および線間隔が８０μｍまでの線を有する線原画である
。露光に続いて、ポリエステルフィルムをゆっくり剥離
し、スプレー現像所で、実施例１に記載する現像液を使
用して層を９０秒間現像する。

現像後、この板を水道水で３０秒間洗浄し、１５％濃度
のアルミニウムペルオキシジサルフエート中で３０秒間
エツチングし、次いで下記の電気めっき浴中で電気めっ
きする。

１、シュレータ−、ガイスリンゲン／シュタイゲ、西独
、から入手した銅浴「グランックブファーーバード」　
（高輝度銅浴）中に３０分間。

電流密度：　２．　５Ａ／ｃｄ 金属蓄積：約１２．５μｍ ２、銅メーカーから入手したニッケル浴、種類「ノルマ
」中に３０分間。

電流密度：４．ＯＡ／ｃｊ 金属蓄積：約９．０μｍ 板は損傷またはアンダーカッティングを全く示さない。

塗装剥離は５０℃の温度で、５％濃度のＫＯＨ溶液を使
用して行なう。剥出しになった銅は通常のエツチング剤
で除去する。

実施例９ 実施例１に記載する様にして、重合体Ｑから塗装溶液を
調製し、実施例１に記載する支持体材料に、乾燥層の重
量が２ｒ／ｒｒｆになる様に塗布する。

感光性層を、実施例１に記載する様に露光、現像する。

得られた印刷版上に露光試験くさびの階段４が鮮明に再
現される。原画の最も細がいスクリーン部分および線も
十分に再現される。版に実施例１に記載する様な酸素遮
蔽層を施すと、鮮明な階段４を得るのに、露光時間は６
秒間で十分である。

実施例１０ ２、　３０ｐｂｗの重合体Ｒ１ ０，３５ｐｂｗのレノールブルー８２ＧＨ（Ｃ，Ｉ。

７４．１６０）、 ０．２１ｐｂｖの、実施例７に記載するトリアジン、０
．０１ｐｂｗのフェニルアゾジフェニルアミンを７０．
００ｐｂｖのプロピレングリコールモノメチルエーテル に溶解して調製した塗装溶液を、実施例１に記載する支
持体材料に、乾燥層の重量が１．４６ｇ／ばになる様に
塗布する。感光性層を、陰原画を通して、５０秒間露光
し、１００”Ｃに１分間加熱し、実施例７の現像溶成で
現像する。最も細い線および最も細かいスクリーン部分
もコピー上に正確に再現される。

連続明暗階段くさびの階段４が完全に硬化している。こ
の版は印刷特性が優れているのが特徴である。

実施例１１ ２．６０ｐｂｖの重合体Ｎ１ １．３０ｐｂｖの、実施例７に記載するジアゾニウム塩
重縮合生成物、 ０、　０６ｐｂｖのリン酸（８５％濃度）、０．０２ｐ
ｂｖのフェニルアゾジフェニルアミンおよび ０．３５ｐｂｖのビクトリアピュアブルーＦＧＡを８０
．０Ｏｐｂｖの２−メトキシメタノールに溶解して調製
した塗装溶液を、実施例１に記載する様にして、前処理
したアルミニウムホイルに、乾燥層の重量が１．２ｇ／
ｒｄになる様に塗布する。

実施例１に記載する様にして、層を２０秒間露光し、現
像する。非露光区域は短時間の内に完全に除去される。

現像した板を水洗し、乾燥する。原画の最も細い線およ
び細かいスクリーン部分も十分に再現される。得られた
印刷版は、シート供給オフセット印刷機で２１０，００
０部以上印刷できる。

実施例１２ 重合体を１．８ｐｂｗの重合体Ｎおよび０．５ｐｂｖの
メタクリル酸／メタクリル酸ヘキシル／スチレンのター
ポリマー（３０：６０：１０重量％）で置き換える以外
は、実施例１０に記載する様にして塗装溶液を調製する
。この溶液を、実施例１に記載する様にして支持体に、
乾燥層の重量が０．８ｇ／ゴになる様に塗布する。１ｉ
ｊｌｏ、８ｇ／イの、実施例１における様な酸素遮蔽層
をスピンコーティングにより塗布する。この板を２０秒
間露光し、１００℃で１分間後加熱し、実施例１の現像
液で現像する。複写特性は、実施例１０による板のそれ
と同じである。

実施例１３ ６、　２０ｐｂｗの重合体Ｎ１ ２．１０ｐｂｗの、実施例７のジアゾニウム塩重縮合生
成物、 ０．３０ｐｂｖのビクトリアピュアブルーＦＧＡ（Ｃ，
Ｉ、ベーシックブルー８１） ０　、　２４　ｐｂｖのリン酸（８５％濃度）０　、　
２４　ｐｂｖの、チョークで顆粒にした、４５％濃度の
２．５−ジメチルヘキサン− ２，５−ジ−ｔ−ブチル過酸化物 （Ｐｅｒｏｘｉｄｅ−Ｃｈｅｍｌｅ　（＋ｗｂＨ製のＩ
ＮＴＥＲＯＸ　ＤＨＢＰ−４５１Ｃ／Ｇ）および０．０
７ｐｂｖのフェニルアゾジフェニルアミンを２５７　ｐ
ｂｖのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび ９３、ＯＯｐｂｗのメタノール に溶解して調製した塗装溶液を、実施例１に記載する様
にして、前処理したアルミニウムホイルに、乾燥層の重
量が１．１４ｇ／ｒｒｒになる様に塗布する。得られた
複写層を、５ｋＷのハロゲン化金属ランプを使用し、陰
原画を通して２５秒間露光する。

露光した層を、パッドを使用して、実施例７に記載する
現像溶液で現像し、水洗し、乾燥する。現像により、非
露光区域は数秒間で完全に除去される。実施例３に記載
する銀フィルム連続明暗階段くさびの階段４がコピー上
に鮮明に再現される。

この印刷版を空気循環式乾燥機の中に２００℃で５分間
保管してから、室温に冷却する。シート供給オフセット
印刷機による印刷試験は２６０．０００部印刷した後中
止したが、品質の低下は無かった。

実施例１４ ２−メトキシ−エタノールに溶解した重合体Ｓを使用す
る以外は、実施例１と同様にして塗装溶液を調製し、処
理する。この感光性層の重量は２、Ｏｒ／ｒｒｆである
。２０秒間露光した後、優れた画像が得られるが、連続
明暗階段くさびの階段４が十分硬化している。この様に
して作製した版は、水道水のスプレーで浮きかすを生じ
ることなく現像できる。重ｆｆ１０．８ｇ／ｒｒｆの酸
素遮蔽層を施すことによって、露光時間は３秒間に短縮
できる。ここでも、原画の細かい部分が正確に再現され
る。

実施例１５ 重合体Ｔを使用する以外は、実施例１と同様にして、塗
装溶液を調製し、処理する（乾燥層重量１、　５ｇ／ｒ
ｒｆ）。得られた印刷版は、連続明暗階段くさびで鮮明
な階段４を再現するには、２２秒間の露光時間を要する
。この版の印刷特性は優れている。酸素遮蔽層を施すこ
とによって、露光時間は７秒間に短縮できる。実施例１
の版と対照的に、この版は純水で現像できる。

実施例１６ 重合体Ｕを使用する以外は、実施例１と同様にして、塗
装溶液を調製し、処理する（乾燥層重量１、　５ｇ／ｒ
ｒ？）。得られた印刷版は、２５秒間露光すると、連続
明暗階段くさびで、十分に硬化した階段４が得られる。

現像は実施例１に記載する溶液で行なう。酸素遮蔽層を
施すことによって、露光時間は１０秒間に短縮できる。

実施例１７ 重合体Ｖを使用する以外は、実施例１と同様にして、塗
装溶液を調製し、処理する（乾燥層重量１．７ｇ／ｒｒ
？）。得られた印刷版は、２５秒間露光すると、連続明
暗階段くさびで、十分に硬化した階段４が得られる。現
像は実施例２に記載する溶液で行なう。酸素遮蔽層を施
すことによって、露光時間は１５秒間に短縮できる。

比較例１ 重合体Ｍに関して記載した方法に準じて、重合体Ｅをｎ
−ブチルアルデヒドでアセタール化する。

得られた重合体を使用し、実施例１に記載する様にして
塗装溶液および印刷版を調製する。本発明に係わる光重
合性二重結合を有する結合剤を含む、実施例１に記載す
る版と比較して、得られた版の感光性は４０％低下して
いる。酸素遮蔽層を施すと、この比較用板が必要とする
露光時間は、実施例１による版が必要とする露光時間よ
りも７倍長い。

その上、本発明に係わる結合剤は、飽和結合剤で調製し
た混合物と比較して、非常に急な階調をもたらす。

比較例２ 実施例７と同様にして、５０　ｐｂｗの、分子量が約７
０，０００〜８０，０００で、７１％のビニルブチラー
ル単位、２％の酢酸ビニル単位、および２７％のビニル
アルコール単位からなる市販のポリビニルブチラール、
および４ｐｂνの、酸化が３０の無水マレイン酸から得
られる反応生成物を１．５６ｐｂｖ含む塗装溶液を調製
し、処理する。

実施例７におけるのと同じ結果を得るには、３５秒間の
露光時間が必要である。現像は実施例７におけるのと同
じ溶液で行なう。これらの条件下で、結合剤中にカルボ
キシル基が含まれているにも拘らず、結合剤として比較
重合体を含む感光性層のフレークが支持体から溶解する
。このことは、版の現像性が、本発明に係わるグラフト
重合体中に含まれるエーテル基によって好ましい影響を
受けることを示している。得られた比較例の版は、平ら
な階調を示す。最後の鮮明な階段に続いて、版上に３つ
の幻影の様な階段が残るのに対し、実施例７による版の
現像の後には、幻影の様な階段は１つしか残らない。

比較例３ 実施例６と同様にして、残留アセチル基の含有量が約１
．５％で、粘度が４ｓｐａｓ（４％濃度水溶液、２０℃
で測定）の、市販のポリビニルアルコールに二重結合を
導入する。この重合体を実施例６に準する塗装溶液で、
実施例６の重合体と同じ量で処理する。得られた版は、
幾つかの本質的な点で実施例６による版と異なっている
。例えば、この比較例の版はインクの付き具合が明らか
に悪い。微細なスクリーンの再現が実施例６より不正確
であり、感光性も低い。

比較例４ 重合体０と同様にして結合剤を調製する。出発重合体は
、残留アセチル基の含有量が１２％で、粘度が８■Ｐａ
５（４％濃度水溶液、２０℃で測定）の市販のポリビニ
ルアルコールである。この重合体に３．５重量％のＣ−
Ｃ基を含む。

この重合体を使用し、実施例５に記載する様にして塗装
溶液を調製する。実施例５の版と比較して、この比較例
の版は、幾つかの不利な特性を示す。例えば、重合体が
アルミニウム支持体上で結晶化し、この版は、特に酸素
遮蔽層を施した後は、階調が非常に平らである。

比較例５ 比較例１の結合剤を、実施例３による混合物に使用する
。この比較例で得られる版と実施例３の版を比較すると
、重合体に二重結合を導入することにより、版の感光性
および階調の両方が好ましい影響を受けることが分かる
。

比較例６ 重合体Ｋに関して記載した様にして、比較例３で使用し
たポリビニルアルコールから結合剤を調製し、実施例１
の混合物に配合する。二つの版の比較から、二重結合を
有する通常のポリビニルアルコールと、本発明に係わる
二重結合を有するグラフト重合体との違いが分かる。通
常のポリビニルアルコールを原料とする結合剤で調製し
た版は、実施例１の現像溶液で現像できない。

手 続 補 正 書 （方式） ％式％ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラフト骨格としてのポリウレタン、 および ビニルアルコールの単位および重合または架橋可能な側
   方二重結合を有する単位からなるグラフト結合した鎖、 からなることを特徴とする、グラフト重合体。 ２、側方二重結合を有する単位が、ビニルエステル単位
   、ビニルエーテル単位またはビニルウレタン単位である
   ことを特徴とする、請求項１に記載するグラフト重合体
   。 ３、グラフト結合した鎖が、さらに飽和ビニルエステル
   単位を含むことを特徴する、請求項１に記載するグラフ
   ト重合体。 ４、グラフト結合した鎖が、さらに飽和ビニルアセター
   ル単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載するグ
   ラフト重合体。 ５、ビニルアセタール単位が、脂肪族または脂環式アル
   デヒドから誘導されることを特徴とする、請求項４に記
   載するグラフト重合体。 ６、グラフト結合した鎖が、さらに他の、ビニルエステ
   ルと共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーの単位を
   含むことを特徴する、請求項１〜５のいずれか１項に記
   載するグラフト重合体。 ７、ポリウレタンが、ジイソシアネートおよびジオール
   から得られる重付加生成物であることを特徴する、請求
   項１に記載するグラフト重合体。 ８、ポリウレタンの分子量が、２００〜 １００，０００であることを特徴とする、請求項１〜７
   のいずれか１項に記載するグラフト重合体。 ９、末端二重結合を有するラジカルが、アクリロイルラ
   ジカルまたはメタクリロイルラジカルであることを特徴
   とする、請求項１に記載するグラフト重合体。 １０、グラフト結合した単位のモル数に対して、 ０〜４５モル％のビニルエステル単位、 ０〜９７モル％のビニルアルコール単位、 ０〜８５モル％のビニルアセタール単位、 および １〜６０モル％の、重合または架橋可能な二重結合を有
   する単位 が含まれていることを特徴とする、請求項１〜９のいず
   れか１項に記載するグラフト重合体。 １１、必須成分として、エチレン性不飽和の、重合また
   は架橋可能な側鎖を有する重合体および感光性物質を含
   む混合物において、該重合体が、請求項１〜１０のいず
   れか１項に記載するグラフト重合体であることを特徴と
   する光硬化性混合物。 １２、感光性物質が、活性線照射により、エチレン性不
   飽和側鎖の重合または架橋を開始させることができる化
   合物または化合物の組合わせであることを特徴とする、
   請求項１１に記載する光感光性混合物。 １３、低分子量の、エチレン性不飽和の、フリーラジカ
   ルにより重合可能な化合物をさらに含むことを特徴とす
   る、請求項１２に記載する光硬化性混合物。 １４、感光性物質が、ジアゾニウム塩重縮合生成物であ
   ることを特徴とする、請求項１１に記載する光硬化性混
   合物。 １５、２０〜９０重量％のグラフト重合体、０．０５〜
   ２０重量％の重合開始剤、および０〜８０重量％の低分
   子量の、重合可能な化合物を含むことを特徴とする、請
   求項１２または１３に記載する光硬化性混合物。 １６、層支持体および感光性記録層からなる記録材料に
   おいて、該層が請求項１１〜１５のいずれか１項に記載
   する混合物からなることを特徴とする、光硬化性記録材
   料。