JPH0318863A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、誘電率３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなとの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎｌＩ〜数百ｎ鵬の粒子状に分散されている
が、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂
や極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分
な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に
拡散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り
返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテッ
クス粒子からａｍし、粒子が沈降、凝集、堆積したり、
極性が不明瞭になるという欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０，９８０号等に開示されて
いる。しか、しながら、これらの液体現像剤は、粒子の
自然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているも
ののまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した
場合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再
分散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像
の汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性
には不充分であるという欠点があった。又上記に記載さ
れた樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の
粒子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶
化する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗
大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりある
いは平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。

又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得
ることが困難で、１４以上の大粒子あるいは０．１−以
下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散
安定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造
しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重合体の
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９
７５１号に開示されている。

また、特開昭６１−４３７５７号には、高分子反応を利
用したポリマーの存在下に、不溶化する単量体を重合し
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真製版システムの操作時間の短縮化
も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行われている
。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり、
具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化す
る事が図られている。この事は、交換する事なく長期間
使用することができる液体現像剤が求められているもの
である。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６１−４３７５７
号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒
子は、現像スピードが上昇した場合やメンテナンスの期
間を長期間化した場合、粒子の分散性、再分散性の点で
、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗１０′Ωｃｍ以上、かつ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散し
て成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子
が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非
水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）
で示される繰返し単位がら成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
ホルミル基、アミノ基、Ｈ ０１？’基を表わし、Ｒ＋は炭化水素基を示す〕から選
ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分
子量が１０’以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少な
くとも１種含有する溶液を重合反応させることにより得
られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（Ｉ）中、Ｘｌは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ｃ
ｏ、ｏｃｏ−１−ＣＩ（、ＣＯＯ−１−〇、又は−５Ｏ
ｘ−を表わす。

Ｙ′は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａ　”　Ｌｔ　、互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１
〜８の炭化水素基、−ｃｏｏ−ｚ’又は炭素数１〜８の
炭化水素基を介した一〇〇〇−Ｚ’（ここで２１は炭素
数１〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

一般式（■） ＨＴ’−Ｒ茸 一般式（Ｉｔ）中、Ｔ１は−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−
ＣＨ，０ＣＯ−１〜１８の炭化水素基を表わす。

ｅは、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

ｂ＋及びｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−Ｃｏｏ−Ｒ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一Ｃｏｏ−Ｒ’を表わす、Ｉ？４は水素原子
又は炭素数１−１８の炭化水素基を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０”ΩＣａ１以上、且つ誘電
率３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは
分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族
炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることが
できる０例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イ
ソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパー
Ｅ１アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（アイ
ソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シ
ェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品
名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剖（アムスコ
；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用
いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体のポリマー鎖の一部分が橋架された、該非水溶媒に可
溶性の分散安定用樹脂の存在下に、前記−官能性単量体
（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを重合すること（いわゆ
る、重合造粒法）によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる０例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソ
パーＥ、アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ、
シェルゾール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ
、アムスコ４６０　ｔｌ剤等を単独あるいは混合して用
いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、メチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトンＩＩＩ（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテルｌ［（例えば、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０雫ΩＣ−以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを共
重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分
散物とするために用いられる本発明に係わる分散安定用
樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有
する重合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋された、該
非水溶媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、ｘ′は好ましくは−ＣＯＯ−１
−ＯＣＯ−−ＣＨ意ＯＣＯ−１−ＣＨｇＣＯＯ−又は−
〇−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−１−ｃｏ、ｃ
ｏｏ−又は−０−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）　、−０−Ｚ”　　−
ＣｏＯ−Ｚ”　　−０ＣＯ−２”（：　、：：　テ２’
は、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げ
られる。より好ましくは、Ｙｌは、炭素数８〜２２のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす０例えば、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基
、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデ
セニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙
げられる。

ａｌおよびａｌは、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ”　又は−ＣＨｘＣＯ
Ｏ−Ｚ”　（ニー　コテＺ’は炭素数１〜２２の脂肪族
基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基
、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基
、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前
記Ｙ−で表わしたと同様の置換基を有していてもよい）
を表わす、より好ましくは、ａｌおよびａｌは、各々、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）　、−Ｃｏｏ−Ｚ４又は
−ＣＨＩＣｏｏ−Ｚ’　（ここで２４は炭素数１〜１２
のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基
、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前
記ｙｌで表わしたと同様の置換基を有していてもよい）
を表わす。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を
共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂
分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂
は、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも１
種含有する重合体であってその重合体主鎖の一部分が架
橋された、該非水溶媒に可溶性の樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、−Ｓ式（Ｉ）
で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分
もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分を含有し、且つその重
合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を
含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体
もしくはアミド銹導体；カルボン酸類のビニルエステル
類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロ
ニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の
複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、後記す
る不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容の化合物等が挙
げられる。

分散安定用樹脂における重合体成分中、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なく
とも３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上
、更に好ましくは７０重量％以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■単量体の重合反応において、多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び■重合体中に、架橋反応を
進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法で
ある。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと（例
えば、長時間の反応を要する、反応が定置的でない、反
応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等から、
自己橘かけ反応を有する官能基：　　Ｃ０ＮＩＩＣＨｔ
ＯＺ’　（；−コ’？’Ｚｓハ水素原子又ハアルキル基
を示す）あるいは、重合による橋かけ反応が有効である
。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個以
上有する単量体を上記した式（Ｉ）で示される繰返し単
位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマー
鎖間を橋架する方法である。

重合性官能基として具体的には、ＣＯ，・ＣＩ＋ｏ　　
　　　　　　　ＣＬ ｌ ＣＨｇ１＝ＣＨ−ＣＨｘ−、ＣＨｘ＝ＣＨ−Ｃ−０−、
ＣＩＩｚ＝Ｃ−Ｃ−０−１■ Ｃ）＋３　　０　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ
＋３１ ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−１ｌｊｌトＣ）１−ＣＯＮＩＩ−
１ＣＩ１１Ｃ−ＣＯＮＩＩＣ）Ｉｉ−ＣＨ−Ｃ４１＊−
０−Ｃ−、Ｃ）Ｉｉ−ＣＨ−ＮＨＣＯ−１ＣＨｉ＝ＣＨ
−ＣＨｘ−ＮＨＣＯ−１ＣＨ１Ｃ）Ｉ−５Ｏｚ−ＣＨｘ
・ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨｗ客ＣＨ−０−、ＣＩ！・ＣＨ−
３−、等を挙げることができるが、上記の重合性官能基
を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同
一のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体
であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、＃４００　、＃６００．１．３
−ブチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（
例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそ
れらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロト
ン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテ
ル類；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、
イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類
、ビニルアミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例
えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、
１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカ
ルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル酢酸香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−
アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸
アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例えば
アミノエタノール、１−アミノプロパツール、１−アミ
ノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブ
タノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、ｌＸｌ０
’〜２Ｘ１０’が好ましく、より好ましくは２．５　Ｘ
ＩＯ’〜ｌＸｌ０’である０重量平均分子量がｌＸｌ０
’未満では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が
大きくなり（例えば、０．５−より大きくなる）且つ粒
径分布が広くなる。また、２×１０’を超えた場合には
、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が小さくなり
すぎ、０．１５〜０．４−の好ましい範囲に平均粒径を
揃えることが難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的に
は、公知の方法である一般式（＋）で示される繰返し単
位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を少
なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系
化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり
、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全１１１体１００
重量部に対して０．５〜１５重量％であり、好ましくは
１〜１４１％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂は、
不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に吸着す
る０分散安定用樹脂の吸着した粒子は、非水溶媒に可溶
となる分散安定用樹脂が架橋されていることにより、非
水溶媒への親和性が著しく向上される。このように不溶
性樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに加えて
、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在する分散
安定用樹脂が、分散安定用樹脂の吸着した粒子同士の接
近を立体的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され
、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合を
生ずるオリゴマー（Ｂ）に区別することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい、具体的には、例えば、一般式（
ＩＩＩ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉｎ） ７ｍ−Ｒ５ 一般式（ＩＩＩ）中、Ｔ１は−０００−１ＯＣＯ−１−
ＣＨ，０ＣＯ−１ を表わす、ここでＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１８
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジ
ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

Ｒｓは水素原子又は炭素数１〜Ｇの置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
Ｌ　２，２．２−）リフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、
２−シアノエチル基、３〜シアノプロピル基、２ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２
−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モル
ホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプ
ロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
ヘキシル基等）を表わす。

ｄ′及びｄ３は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（ＩＩ）におけるｂｌまたはｂ倉と同一の内容
を表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、醋酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−コトロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンス
ルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）
；スチレン誘導体（９１ｔば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシ
メチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリコニトリル；重合性二重結合基含有のへテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４
、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロ
フラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−
ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、一般式口目で示される繰返し単位
から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記した特
定の極性基を結合して成る数平均分子量が１０’以下の
オリゴマーである。

一般式（ＩＩ）においてｂｌＳｂＭ、Ｔ１及び１１に含
まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化
水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換
されていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｔ１で示される置換基中のｅ
は、水素原子の他、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブ
ロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよ
いアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、ｌ−ペンテニル基、１−へキセニル
基、２−へキセニル１．４−メチル−２−へキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチ７Ｌ４，２−ナフチルエチル基
、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチ
ルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜
８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシ
ル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチ
ルエチル基等）、又は炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロエチル基、ジクロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、
アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等）が挙げら
れる。

換基を有してもよい、置換基としては、ノ１０ゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

Ｒ８は好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし
、具体的には、上記したＲ３について説明したものと同
様の内容を表わす。

ｂｌ及びｂ富は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
Ｃｏｏ−Ｒ４又は−ＣＩＩＣＯＯＲ’　（Ｒ’は、好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表
わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、上
記Ｒ１について説明したものと同様の内容を表わす）を
表わす。

一般式（ＩＩ）のｂｌ及びｂｌのいずれか一方が水素原
子であることがより好ましい。

前記した一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量がｌＸｌ０’以下の重合
体主鎖の片末端にのみ結合される極性Δ□ を表わし、１１は炭化水素基を示す　Ｒ１の炭化水素基
として好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル１．２−クロロエチル基、２−シア
ノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば
、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＭＨＩ。

素数１〜１８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数
１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＲ
Ｉの炭化水素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ９の炭化
水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基
、置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよい
フェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。一般式（ＩＩ）成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、
炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構
成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは一般
式（■ａ）又は一般式（ＩＶｂ）で示される如きもので
ある。

一般式（ＩＶａ） ｂ’　　ｂ冨 〇−賀−（Ｃ１ｌ　−Ｃ）− ｌ　　ｐｔ 一般式（ｒＶｂ） ｂｌ　　ｂｆｆｉ −（ＣＨ−Ｃ）−賀−Ｑ 書 Ｔｌｙ＊ 一般式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）中、ｂｌ、ｂ！、Ｔ１
及びＨｌは、一般式（ＩＩ）の記号と同一の内容を表わ
す。

Ｑは、一般式（ＩＩ）の片末端に結合される前記した極
性基を表わす。

１６ Ｗは、単結合または、−（（：）−（Ｒ”　、Ｒ’区は
水Ｒ１直 素原子、ハロゲン原子（例えば、〕・ノ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロＲ１！ 一３ｉ−（Ｒ”　−、Ｒ”は各々独立に、水素原子、前
記Ｒ１！ Ｒ３と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原
子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで
構成される連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０４を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ｌＸｌ０’以上であ
ることが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（ＩＩ）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合
して得られる共重合体成分により構成される。

一般式（Ｉｔ）の重合体成分と共に、共重合体成分とな
る他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル、重合性二重結合基含有のへテロ環化
合物（具体的には、単量体（Ａ）で記載したベテロ環化
合物と同様の化合物）、カルボキシアミド基あるいはス
ルホアミド基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合
物（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−カルボキシアミドエチルメ
タクリレート、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニ
ルベンゼンスルホアミド、３−スルホアミドプロピルメ
タクリレート等）等が挙げられる。

前記した一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位は本発明
に用いられるオリゴマー（Ｂ）において３０重量％〜１
００重看％が適当であり、好ましくは５０重量％〜ｌＯ
帽１％である。

又、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、１ アミノ基、−Ｐ−Ｒ”基の極性基を含有する共電合成Ｈ 分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマー（Ｂ）は、■従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
ＱｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　
Ｅｎｇ、、　１．５５１　（Ｉ９８７）、中條善樹、山
下雄也［染料と薬品Ｊ　、　３０．２３２（Ｉ９８５）
、上田明、永井進「科学と工業Ｊ　、　６０．５７（Ｉ
９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法
によって製造することができる。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、より具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。

（以下余白） （Ｉ） ＣＨ。

ｎ＝１−１０の整数、 （２） Ｃ１１゜ α幻Ｒ ｐ：１〜４の整数 （５） （８） （９） ｌ１５ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ８０４Ｈｚ’ｈ−ＮｌＩＣ匡１１□Ｃ１＋２ＣＴｏ　　
　　ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ２−Ｃ）− ＣＮ　　　　Ｃ０ＯＲ ＋１Ｏ−Ｃ１ｌｔ Ｃ１（。

Ｃ１１゜ ）１０Ｃ）ＩｒＣ−ＮＨＣＯＣＨｚＣＩｈ　　Ｃ（Ｃｌ
ｈ　　Ｃ）−１１０−ＣＩ（。

ＣＮ ０ＯＲ ＣＨ。

ＨＯｉＳ−ＣＨｘＣ）Ｉｔ−３−（ＣＨｘ　　Ｃ）−α
幻Ｒ ＯＯＲ α唖Ｒ 本発明の分散樹脂は、−官能性単量体（Ａ）とオリゴマ
ー（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これらから合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であ
れば、所望の分散樹脂を得ることができる。

より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一
般式（ＩＩ）で示されるオリゴマー（Ｂ）を０．０５〜
１０重量％使用すること好ましく、さらに好ましくは０
．１〜５重量％である。更により好ましくは０．３〜３
重量％である。又本発明の分散樹脂の分子量は１０３〜
１０”であり、好ましくは１０４〜５×１０５である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂（ラテックス粒
子）を製造するには、一般に、前述の様な分散安定用樹
脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中
で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブ
チルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させれ
ばよい、具体的には、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加
する方法、■分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体
（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下
してゆく方法、あるいは、■分散安定用樹脂全量と単量
体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混
合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を
任意に添加する方法、更には、■非水溶媒中に、分散安
定用樹脂及び単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合
溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等があ
り、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶媒
１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、
好ましくは１０〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０℃程度であり、好ましくは
６０〜１２０℃である０反応時間は１〜１５時間が好ま
しい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている
。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した極
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使用
しても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている０例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良（、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体１０００重景部電対して
０．５重量部〜５０重量部が好ましい。

０．５重量部未満であると画像濃度が不足し、５０重量
部を超えると非画像部へのカプリを生じ易い。

更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も所望に
より使用され、担体液体１０００重量部に対して０．５
重量部〜１００重量部程度加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
して０．００１重量部〜１．帽１部が好ましい、更に所
望により各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総
量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される
。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気
抵抗が１０’ΩＣＩＩより低くなると良質の連続階調像
が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限
度内でコントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス粒
子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれら
ｒこ限定されるものではない。

オクタデシルメタクリレート１００　ｇ　、ジビニルベ
ンゼン２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下撹拌しながら温度８５゛Ｃに加温した。２．２゜アゾ
ビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ、ｒ、Ｂ、Ｎ）を
３．０ｇ加え４時間反応し、更に＾、１．Ｂ、Ｎを１．
０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ、１．Ｂ、Ｎを０．５
ｇ加えて２時間反応した。冷却後メタノール１．５１中
に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥して
、粉末８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量
は３．３　Ｘ　１０’であった。

製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代り
に下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同様
に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３．ＯＸ　１０’〜５ＸｌＯ
’であった。

表 の　　　　　１〜７： 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビニ
ルベンゼン２ｇの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３Ｘ１０’〜６Ｘ１０’であ
った。

表 の　　　　２　ニ − オクタデシルメタクリレート９５ｇ、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド５ｇ１　トルエン１５０ｇ及びイソプ
ロパツール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度７５℃に
加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を３．Ｏｇ加え、８時間
反応した０次に、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋを用いて、温度
１１０℃に加温し６時間攪拌した。用いた溶媒イソプロ
パツール及び反応で副生するメタノールを除去した。冷
却後、メタノール１．５１中に再沈し、白色粉末を濾集
後、乾燥した。収量８２ｇで重量平均分子量は５．６　
Ｘ　１０’であった。

オ　ゴマ−の　　　　ニオ　ゴマーＢ メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸５ｇ
、トルエン１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を
、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。　
Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応した。

更にＡ、　１．Ｂ、Ｎ、を０．４ｇ加え４時間反応した
。冷却後、この反応溶液をメタノール／水（（４／１）
容積比〕混合溶液２Ｎ中に再沈し、メタノール溶液をデ
カンテーシヨンで分離し、粘稠物を乾燥した後、無色粘
稠物を７５ｇ得た０重合体の数平均分子量は２．８００
であった。

オ　ゴマ−の　″　２〜１２ニオ　ゴマーＩ３−２二旦
二■ オリゴマーの製造例１において、チオグリコール酸５ｇ
の代わりに、下記表−３のメルカプト化合物を用いた以
外は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜
Ｂ−１２を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２，５００〜３．５００であった。

表−３ ゴマ−の　　　　〜　ニオ　ゴマ−ローオリゴマーの製
造例１において、メチルメタクリレートの代わりに、表
−４の単量体を用いた他は、製造例１と同様に操作して
各オリゴマーＢ−１３〜Ｂ−２３を製造した。得られた
オリゴマーの数平均分子量は２．５００〜３，５００で
あった。

表−４ オ　ゴマ−の　　　　ニオ　ゴマ−ローメチルメタクリ
レート１００ｇ１　トルエン１５０ｇ及びエタノール５
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃
に加温した。２．２’　−アゾビス（シアノ吉草酸）（
略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）を８ｇ加えて５時間反応し、更にＡ
、Ｃ，Ｖ、を２ｇ加えて４時反応した。得られた反応溶
液を冷却後、メタノール／水（（４／１）容積比）混合
水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデカンチーシラ
ンで分離後、粘稠物を乾燥した。収量７０ｇで重合体の
数平均分子量は２．６００であった。

オリゴマーの製造例２４において、重合開始側Ａ、Ｃ，
Ｖ、の代わりに下記表−５のアゾビス化合物を用いた他
は製造例２４と同様に操作して各オリゴマーＢ−２５〜
Ｂ−３３を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子
量は２．０００〜４　、０００であった。

表−５ Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｒ：アゾビス化合物 表−５（続き） −−ス　　　の　　　　　：　−−スロー分散安定用樹
脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オリゴマーＢ
−１を１．０　ｇ及びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶
液を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した
。２．２’−アゾビス（バレロニトリル）（略称Ａ、Ｂ
、ν、Ｎ、）を０．８ｇ加え、６時間反応した。開始剤
添加後２０分して白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上
昇した。温度を１００℃に上げ２時間攪拌して未反応の
酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、重合率８８％で平均粒径０．２４−のラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１
の代わりに下記表−６のオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して、白色分散物を得た。各白色分散
物の重合率は８５〜９０％であった。又、各ラテックス
の平均粒径は０．２３〜０．２７４の範囲であった。

表 表−６ （続き） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１及びオリゴマーＢ−１の代わりに下記表−７に記載
の各分散安定用樹脂及びオリゴマーを用いた他は、製造
例１と同様に操作して白色分散物を得た。得られた分散
物の重合率は８５〜９０％であった。

表−７ −−ス　　　の　　　　　　：　−−スＤ−分散安定用
樹脂Ｐ−１０を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ１クロトン
酸５ｇ、オリゴマーＢ−３を１．０ｇ及びアイソパーＥ
を４６８ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度
７０℃に加温した。　Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ。

を０．７ｇ加えて６時間反応後、温度を１００℃に上げ
てそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去し
た。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は、重合率８５％で、平均粒径０．２３−
のラテックスであった。

−一　クス　　の　　　３　ニー−クスＤ−分散安定用
樹脂Ｐ−７を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、４−ペンテ
ン酸６．０ｇ、オリゴマーＢ−１５を０．８ｇ及びアイ
ソパーＧを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０’Ｃに加温した。

過酸化ベンゾイル０．７ｇを加えて４時間反応し、さら
に過酸化ベンゾイル０．５ｇを加えて２時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、平均粒径０．２４−のラテックスであった
。

−−ス　　　の　　　　３８：　−−クスＤ−３８分散
安定用樹脂Ｐ−６を１８ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１５ｇ１オリゴマーＢ−９を１．２ｇ及
びｎ−デカン３８０　ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら、温度７５℃に加温した。

＾、１．Ｂ、Ｎ、を７ｇ加え４時間反応し、更にＡ、１
．Ｂ、Ｎ。

を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径
０．２０−のラテックスであった。

−−ス　　　の　　　　　　：　−−スＤ−９分散安定
用樹脂Ｐ−１２を２０ｇ、メチルメタクリレート　１０
０ｇ、、ｔｌＪゴマ−Ｂ−１９をり、Ｏｇ及びｎ−デカ
ン４７０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温
度７０℃に加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加
え、２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始ま
り反応温度は９０℃まで上昇した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白
色分散物は平均粒径０．４５ｍのラテックスであった。

−−ス　　　　の　　　　　　　　　　　　　　Ａラテ
ックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−１を除
く以外は、製造例１と同様に操作した。得られた白色分
散物は重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテックス
であった。

−一　クス　　の　　　　　　　　Ｂ ラテックス粒子の製造例１において、ポリ（オクタデシ
ルメタクリレートＨ８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタ
デシルメタクリレ−）　１．Ｏｇ及びアイソパーＨを３
８５ｇの混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様に操
作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２
−のラテックスであった。（特開昭６０−１７９７５１
号に相当するラテックス） ス　　　の　　　　　　　　　　　　　Ｃ特開昭６１−
４３７５７号に開示された方法により合成された下記構
造の分散安定用樹脂１２ｇ、酢酸ビニルｔｏｏ　ｇ及び
アイソパーＨ３Ｂ８ｇの混合溶液を用いる以外は、ラテ
ックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率８８％で
平均粒径０．１８−のラテックス粒子である白色分散物
を得た。

分散安定用樹脂 重量平均分子量４３．０００ 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比；９５１５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１Ｇｇ及び
シェルシルア１の３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散し、ニグ
ロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１のラテックスＤ−１を３０ｇ
５上記ニグロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８　ｇをシ
ェルゾル７１の１２に希釈することにより静電写真用液
体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において、ラテックスＤ−１を
以下のラテックスに代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａニ ラテックス粒子の製造例４０のラテックス比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例４１のラテックス比較用液体現
像剤Ｃニ ラテックス粒子の製造例４２のラテックスこれらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露
光、現像処理した。

製版スピードは７版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマ
スター■タイプを３０００枚処理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（
画像面ａ）は、３０％の原稿を用いて行なった。その結
果を表−８に示した。

表−８ 前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の製
版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−８の結果か
ら明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも３０
００枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本
発明の現像剤のみであっ一方各現像剤より製版して得ら
れたオフセット印刷用マスタープレート（ＥＬＰマスタ
ー）を常法により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、
ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した
所、本発明、比較例Ａ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得
られたマスタープレートは１００００枚以上でも発生せ
ず比較例Ｂを用いたマスクプレートでは、８０００枚で
発生した。

以上の結果の如（、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが、現像
装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが７
枚／分といった早い状１１！（従来は２〜３枚／分の製
版スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極
板上）の汚れが生じる様になり、３０００枚後位には、
プレート上の複写画像の画質に影響（Ｄ　ｗａｘの低下
、細線のカスレ等）がでてくる様になった。マスタープ
レートの印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、
比較例Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
　ｇ及びスミカロンブラック１．５　ｇの混合物を温度
１００℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後
２００メンシユのナイロン布を通し、残存した染料を除
去することで、平均粒径０．２Ｏｎの黒色の樹脂分散物
を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１４００（日産化
学■製）１５ｇをシェルシルアＩの１１に希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを実施例Ｉと同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープＬ／　−トの
画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常
に鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３６で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
゛Ｃ〜８０℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２
００メツシエのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径０．１６−の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｓ　ｇ　、高級アルコールＦ　ＯＣ−１６００（日
産化学■製）１５ｇをアイソパーＨの１２に希釈するこ
とにより液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、３０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
１実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２　ｇをアイソパーＧのＩｎに希釈する
ことにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも非常
に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後上記と全く同様の処
理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨを
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−１３を３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２
　ｇ　、オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸
の共重合体の半ドコサニルアミド化物０．０６ｇ、高級
アルコールＦ　ＯＣ−１４００の１５　ｇをアイソパー
Ｇの１１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２６ 実施例５において、樹脂粒子Ｄ−１３の代わりに下記表
−９の樹脂粒子に代えた他は、実施例５と同様に操作し
て各液体現像剤を作製した。

表−９ これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着ｌηれは殆んど
見られないかあるいは全（見られなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを住じず、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、更
に、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体で、且
   つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非水溶媒に
   可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学式
   、表等があります▼基（Ｒ＾■は、−Ｒ＾１基又は−Ｏ
   Ｒ＾１基を表わし、Ｒ＾１は炭化水素基を示す〕から選
   ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分
   子量が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少
   なくとも１種含有する溶液を重合反応させることにより
   得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電
   写真用液体現像剤。 一般式（ I ） 一般式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（ここでＺ＾１は炭
   素数１〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｔ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わす、Ｒ＾３は、水素原子又は炭素
   数１〜１８の炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｂ＾１及びｂ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ＾４又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾４を表わす、Ｒ＾４は
   水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。