JPH03190053A - 非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法 - Google Patents
非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は炭素電極の製造方法に関し、特にリチウムをド
ーパント物質とする炭素電極の製造方法に関する。
ーパント物質とする炭素電極の製造方法に関する。
〈従来の技術〉
層状構造を有する黒鉛は種々の物質と層間化合物を形成
するため、この性質を利用して、充放電可能な電池用電
極として活用しようという研究が盛んに行われている。
するため、この性質を利用して、充放電可能な電池用電
極として活用しようという研究が盛んに行われている。
なかでも、リチウムをドーパント物質とする黒鉛層間化
合物をリチウム二次電池用負極の負極活物質として用い
た黒鉛電属は、デンドライトを生じない為サイクル特性
に優れた負極１Ｆｒ：実現するものとして期待されてい
る（例えば特開昭５７−２０８０７９）。
合物をリチウム二次電池用負極の負極活物質として用い
た黒鉛電属は、デンドライトを生じない為サイクル特性
に優れた負極１Ｆｒ：実現するものとして期待されてい
る（例えば特開昭５７−２０８０７９）。
一般に、黒鉛にリチウムをドープして、黒鉛層間化合物
を形成する方法として、従来よシ次の方法が知られてい
る。
を形成する方法として、従来よシ次の方法が知られてい
る。
（ｉ） 電気化学的還元による方法
（ＩＩ） ＩＪチウムの蒸気を黒鉛と直接に反応させ
る方法（気相法） である。
る方法（気相法） である。
ヴト
しかし、豊水電解液中では、副ズ応が起きて黒鉛にリチ
ウムを電気化学的にドープすることができないために、
黒鉛を非水電解液を用いたリチウム二次電池用負極とし
て用いることはできなかった。
ウムを電気化学的にドープすることができないために、
黒鉛を非水電解液を用いたリチウム二次電池用負極とし
て用いることはできなかった。
これに対して、本発明者らは、黒鉛の代わシに、炭化水
素類の気相熱分解によシ製造される黒鉛構造を有する気
相成長熱分解炭素を用いると、捧水電解液中での上記熱
分解炭素中へのリチウムの電気化学的ドープが可能とな
り、上記熱分解炭素がリチウム二次電池用負極として優
れていることを見い出した（特開昭６３−２４５５５）
。さらに、）鉄族元素を有する基板上に堆積したものが
より平坦で良好な特性を示すことを見い出した（特開昭
６３−２４５８５５、特開昭６３−１０２１６７）。
素類の気相熱分解によシ製造される黒鉛構造を有する気
相成長熱分解炭素を用いると、捧水電解液中での上記熱
分解炭素中へのリチウムの電気化学的ドープが可能とな
り、上記熱分解炭素がリチウム二次電池用負極として優
れていることを見い出した（特開昭６３−２４５５５）
。さらに、）鉄族元素を有する基板上に堆積したものが
より平坦で良好な特性を示すことを見い出した（特開昭
６３−２４５８５５、特開昭６３−１０２１６７）。
そして、これら熱分解炭素は非水電解液での充放電試験
に対して、良好な充放電サイクル特性を示す。
に対して、良好な充放電サイクル特性を示す。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、上記熱分解炭素負極の持つ容量密度は、
理想的なリチウム戻素層間化合物の組成Ｃ＠Ｌｉから計
算される値に比べると１だ小さく、以下のような事実を
解明した。
理想的なリチウム戻素層間化合物の組成Ｃ＠Ｌｉから計
算される値に比べると１だ小さく、以下のような事実を
解明した。
ＣｕＫａＭを線源とするＸ線回折計を用いて黒鉛の（０
０２）反射の回折ピークの半値巾を測定することによっ
て、熱分解炭素の結晶性を評価した。これによると、１
５００℃以下の温度で炭化水素類を気相で熱分解して得
られる熱分解炭素は、その半値巾が通常０．１度〜５．
０度を示し、さらに、この範囲の種々の結晶性を有する
炭素の集合体であることがわかった。この熱分解炭素を
作用極にし、対極にリチウム、参照極にリチウム、電解
液にＬｉＣ４０ｉ／プロピレンカーボネイトを用いて電
気化学的ドープ、脱ドープ（充放電に相当）を行うと、
放電時電位はＯｖ〜２．５■まで変化する。そして、半
値巾が５．０〜０．７度の範囲にある炭素が集まった低
結晶性の熱分解炭素は、高電位部分まで含めた全充放電
容量は大きいが、放電曲線がなだらかで平坦性に劣ると
いう性質を持つ。また、半値巾が０．７〜０．１度の範
囲にある炭素が集まった高結晶性の熱分解炭素は、放電
曲線の平坦性に優れるものの、高電位部分を含めた全放
電容量が小さいという性質を持つ。更に、半値巾が０．
３〜０．１度の範囲にある炭素が集まった、更に高結晶
性の熱分解炭素は、電気化学的にリチウムがドープでき
なくなり、充電、放電容量ともに０になる。又、半値巾
が０．１度以下の高結晶性黒鉛である、市販の高配向性
熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）では、電気化学的ドープは全く
不可能である。
０２）反射の回折ピークの半値巾を測定することによっ
て、熱分解炭素の結晶性を評価した。これによると、１
５００℃以下の温度で炭化水素類を気相で熱分解して得
られる熱分解炭素は、その半値巾が通常０．１度〜５．
０度を示し、さらに、この範囲の種々の結晶性を有する
炭素の集合体であることがわかった。この熱分解炭素を
作用極にし、対極にリチウム、参照極にリチウム、電解
液にＬｉＣ４０ｉ／プロピレンカーボネイトを用いて電
気化学的ドープ、脱ドープ（充放電に相当）を行うと、
放電時電位はＯｖ〜２．５■まで変化する。そして、半
値巾が５．０〜０．７度の範囲にある炭素が集まった低
結晶性の熱分解炭素は、高電位部分まで含めた全充放電
容量は大きいが、放電曲線がなだらかで平坦性に劣ると
いう性質を持つ。また、半値巾が０．７〜０．１度の範
囲にある炭素が集まった高結晶性の熱分解炭素は、放電
曲線の平坦性に優れるものの、高電位部分を含めた全放
電容量が小さいという性質を持つ。更に、半値巾が０．
３〜０．１度の範囲にある炭素が集まった、更に高結晶
性の熱分解炭素は、電気化学的にリチウムがドープでき
なくなり、充電、放電容量ともに０になる。又、半値巾
が０．１度以下の高結晶性黒鉛である、市販の高配向性
熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）では、電気化学的ドープは全く
不可能である。
即ち、充放電特性は黒鉛構造結晶性に強く依存し、結晶
性の向上に伴い、その放電特性は放電曲線が平坦で非常
に優れたものになるが、電気化学的にリチウムをドープ
しにくくなる傾向がある。
性の向上に伴い、その放電特性は放電曲線が平坦で非常
に優れたものになるが、電気化学的にリチウムをドープ
しにくくなる傾向がある。
そして、熱分解炭素を構成する種々の結晶性を有する伏
素体の中に電気化学的ドープに対して不活性な高結晶性
成分が含まれることによって、この熱分解炭素の容量密
度が小さくなっている。又、一方では高結晶性成分が放
電曲線の平坦性に寄与し、不活性１でには至らない程度
の高結晶性成分が現状電価の放電曲線の平坦性に寄与し
ている。
素体の中に電気化学的ドープに対して不活性な高結晶性
成分が含まれることによって、この熱分解炭素の容量密
度が小さくなっている。又、一方では高結晶性成分が放
電曲線の平坦性に寄与し、不活性１でには至らない程度
の高結晶性成分が現状電価の放電曲線の平坦性に寄与し
ている。
本発明は、上記熱分解炭素の特性をふまえ、容量密度を
下げる原因となっている。高結晶性成分を活性化して、
熱分解炭素の容量密度を更に大きくするとともに、放電
曲線の平坦化をすることを目的とする。
下げる原因となっている。高結晶性成分を活性化して、
熱分解炭素の容量密度を更に大きくするとともに、放電
曲線の平坦化をすることを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉
上記目的を達成するために、本発明は炭化水素類を気相
で熱分解して熱分解炭素を製造し、該熱分解炭素とリチ
ウム蒸気とを接触させて上記熱分解炭素と上記リチウム
の層間化合物を形成した後、上記熱分解炭素を電極とす
ることを特徴とする電極の製造方法を提供する。
で熱分解して熱分解炭素を製造し、該熱分解炭素とリチ
ウム蒸気とを接触させて上記熱分解炭素と上記リチウム
の層間化合物を形成した後、上記熱分解炭素を電極とす
ることを特徴とする電極の製造方法を提供する。
化水素等のいずれであっても良く、これらは置換基（ハ
ロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部に有してい
ても良い。これらの具体例としては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゼン、ト
ルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン、アニリン、フェノール、１．２−ジブロモエチレ
ン、２−ブチン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、
チオフェン及びその誘導置換体等が上げられる。
ロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部に有してい
ても良い。これらの具体例としては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゼン、ト
ルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン、アニリン、フェノール、１．２−ジブロモエチレ
ン、２−ブチン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、
チオフェン及びその誘導置換体等が上げられる。
本発明の熱分解炭素の製造時に用いる基板としては、石
英、サファイア、アルミナ、ＳｉＣ，Ｓｉ等の無機物、
又は銅、白金、ニッケル等の金属を用いる。特に、金属
基板はその導電性のゆえに、そのまま集電体として用い
ることができるので好ましい。中でも鉄族元素（鉄、コ
バルト、ニッケ／Ｌ／）又は、それを含む合金よＶなる
基板は、さらに種々の炭化水素化合物の熱分解反応に対
する触媒作用及び炭素の黒鉛化を促進する効果があり、
本発明の効果が特に顕著となるものでもあり、より好ま
しい。尚、この際の基板形状は、平板状、発泡状、網状
等のいずれの形態のものであっても良い。
英、サファイア、アルミナ、ＳｉＣ，Ｓｉ等の無機物、
又は銅、白金、ニッケル等の金属を用いる。特に、金属
基板はその導電性のゆえに、そのまま集電体として用い
ることができるので好ましい。中でも鉄族元素（鉄、コ
バルト、ニッケ／Ｌ／）又は、それを含む合金よＶなる
基板は、さらに種々の炭化水素化合物の熱分解反応に対
する触媒作用及び炭素の黒鉛化を促進する効果があり、
本発明の効果が特に顕著となるものでもあり、より好ま
しい。尚、この際の基板形状は、平板状、発泡状、網状
等のいずれの形態のものであっても良い。
本発明の熱分解は上記炭化水素類を原料ガスとして用い
て１５００℃以下の分解温度で行い、炭化水素類の供給
量、分解温度の適値はその種類により異なる。好ましく
は、分子量１５０以下の炭化水素化合物を用い、以下の
条件： ０ 供給速度 ０ 分子数密度 Ｏ流速 ０ 熱分解温度 ０．００５モｌｖ／時間〜１５モルΔ寺間２Ｘ１０”鼾
β〜２．６刈０４例Ａ Ｏ，５ｃｍ＋／ｅ 〜７０ｃｓ／分 ４５０℃〜１３００℃（より好まし くは７００〜１２００℃） で行うのが良い。
て１５００℃以下の分解温度で行い、炭化水素類の供給
量、分解温度の適値はその種類により異なる。好ましく
は、分子量１５０以下の炭化水素化合物を用い、以下の
条件： ０ 供給速度 ０ 分子数密度 Ｏ流速 ０ 熱分解温度 ０．００５モｌｖ／時間〜１５モルΔ寺間２Ｘ１０”鼾
β〜２．６刈０４例Ａ Ｏ，５ｃｍ＋／ｅ 〜７０ｃｓ／分 ４５０℃〜１３００℃（より好まし くは７００〜１２００℃） で行うのが良い。
本発明において、熱分解炭素とリチウム蒸気とを接触さ
せて層間化合物を形成するには、従来用いられている気
相法を用いるが、好ましくは、熱分解炭素とリチウムと
を同一閉空間内で均一温度に加熱して反応させる方法を
用い、より好ましくは４００℃以上に加熱するのが良い
。
せて層間化合物を形成するには、従来用いられている気
相法を用いるが、好ましくは、熱分解炭素とリチウムと
を同一閉空間内で均一温度に加熱して反応させる方法を
用い、より好ましくは４００℃以上に加熱するのが良い
。
く作 用〉
本発明は上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意
検討した結果見い出した、以下の作用を利用したもので
ある。
検討した結果見い出した、以下の作用を利用したもので
ある。
ＨＯＰＧ（高配向性熱分解黒鉛）等の高結晶性黒鉛では
気相法による反応でＣａ Ｌ ｉ 層間化合物が得られ
ることは知られているが、この層間化合物から非水電解
液中でリチウムを電気化学的に脱ドープ（放電に相当）
しようとすると黒鉛が分解してしまい放電容量は得られ
ない。また、ピッチ系、ＰＡＮ系等の炭素繊維では気相
法によってＣ６Ｌｉ組成の層間化合物は得られない。
気相法による反応でＣａ Ｌ ｉ 層間化合物が得られ
ることは知られているが、この層間化合物から非水電解
液中でリチウムを電気化学的に脱ドープ（放電に相当）
しようとすると黒鉛が分解してしまい放電容量は得られ
ない。また、ピッチ系、ＰＡＮ系等の炭素繊維では気相
法によってＣ６Ｌｉ組成の層間化合物は得られない。
ところが、本発明の熱分解炭素は気相法によってＣｍ
Ｌｉの層間化合物を形成し、さらに該層間化合物からの
非水電解液中での電気化学的なリチウムの脱ドープが可
能であり、このとき得られる放電容量は従来の上記層間
化合物を形成せずに電気化学的ドープをした後で得られ
る放電容量以上となる。
Ｌｉの層間化合物を形成し、さらに該層間化合物からの
非水電解液中での電気化学的なリチウムの脱ドープが可
能であり、このとき得られる放電容量は従来の上記層間
化合物を形成せずに電気化学的ドープをした後で得られ
る放電容量以上となる。
この放電容量の増加率は、高結晶性成分の割合が大きい
熱分解戻素程大きい。例えば、半値巾が０．７〜０．１
度の範囲内の高結晶性成分が主である熱分解炭素では、
従来に比べて容量密度は約３０％増加する。半値巾が５
．０〜０．７度の範囲の低結晶性成分からなる熱分解炭
素では、従来に比べて容量密度は殆ど変化しない。
熱分解戻素程大きい。例えば、半値巾が０．７〜０．１
度の範囲内の高結晶性成分が主である熱分解炭素では、
従来に比べて容量密度は約３０％増加する。半値巾が５
．０〜０．７度の範囲の低結晶性成分からなる熱分解炭
素では、従来に比べて容量密度は殆ど変化しない。
しかし、このときの放電曲線の形状は従来のものと比べ
て、低結晶性、高結晶性同熱分解炭素共に、なだらかな
ステップ状となシ、平坦性は劣る。
て、低結晶性、高結晶性同熱分解炭素共に、なだらかな
ステップ状となシ、平坦性は劣る。
ところが、このような放電曲線形状を示すのは、最初の
脱ドープ時だけであり、この後の電気化学的ドープ、脱
ドープの繰フ返しでは、放電曲線のステップ形状は消滅
し、平坦なものとなる。しかも、増加した放電容量はそ
の後の電気化学的ドープ・脱ドープの繰り返しに対して
維持される。
脱ドープ時だけであり、この後の電気化学的ドープ、脱
ドープの繰フ返しでは、放電曲線のステップ形状は消滅
し、平坦なものとなる。しかも、増加した放電容量はそ
の後の電気化学的ドープ・脱ドープの繰り返しに対して
維持される。
すなわち、本熱分解次素とリチウム蒸気とを接触させて
熱分解炭素とリチウムとの層間化合物を形成すると、こ
れまで非水電解液中での電気化学的ドープが不可能であ
った高結晶性の成分にも均一にリチウムがドープされる
。そして、これによって、これまで非水電解液中での霊
気化学的ドープに対して不活性であった高結晶性の成分
が活性化されて、１ｉｆｆｉの容量を増大し、さらに、
高結晶性の成分が活性化されるために、放電曲線の平坦
部を増大する。
熱分解炭素とリチウムとの層間化合物を形成すると、こ
れまで非水電解液中での電気化学的ドープが不可能であ
った高結晶性の成分にも均一にリチウムがドープされる
。そして、これによって、これまで非水電解液中での霊
気化学的ドープに対して不活性であった高結晶性の成分
が活性化されて、１ｉｆｆｉの容量を増大し、さらに、
高結晶性の成分が活性化されるために、放電曲線の平坦
部を増大する。
本発明によれば、触媒性の基板上に堆積した熱分解炭素
において形成される、基板に近い内側の高結晶性成分を
活性化できるので、本発明は特にこのような触媒性基板
に堆積した熱分解炭素について有効である。また、高結
晶性の炭素成分を多く含む熱分解炭素程効果が大きい。
において形成される、基板に近い内側の高結晶性成分を
活性化できるので、本発明は特にこのような触媒性基板
に堆積した熱分解炭素について有効である。また、高結
晶性の炭素成分を多く含む熱分解炭素程効果が大きい。
尚、本発明による電極の使用に際しては、好ましくは、
層間化合物を形成した後、非水電解液中にて電気的脱ド
ープを経た熱分解炭素を用いるのが良い。
層間化合物を形成した後、非水電解液中にて電気的脱ド
ープを経た熱分解炭素を用いるのが良い。
本発明による電極は、対極としての正極と電解液を組み
合わせてリチウム二次電池用の負極として好適に用いる
ことができる。
合わせてリチウム二次電池用の負極として好適に用いる
ことができる。
前記正極には例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウム
、二酸化クロム、三酸化モリブデン等の酸化物、二硫化
チタン、二硫化タンタル、セレン化タンタル等のカルコ
ゲン化合物の単一化合物、混合物又は複合物及びポリア
セチレン、ポリアニリン等の導電性高分子などをもちい
ることかできる。
、二酸化クロム、三酸化モリブデン等の酸化物、二硫化
チタン、二硫化タンタル、セレン化タンタル等のカルコ
ゲン化合物の単一化合物、混合物又は複合物及びポリア
セチレン、ポリアニリン等の導電性高分子などをもちい
ることかできる。
前記電解液には、例えば過塩素酸リチウム、六フッ化ひ
素リチウム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロスルホ
ン酸リチウム等を、例えばプロピレンカーボネイト、ジ
メチルスルフオキシド、ガンマ−ブチロラクトン、スル
フオランテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１゜２−ジメトキシエタン、１．３−ジオキシ
ラン等の有機溶媒や水に溶解した溶液を単独もしくは混
合して用いることができる。
素リチウム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロスルホ
ン酸リチウム等を、例えばプロピレンカーボネイト、ジ
メチルスルフオキシド、ガンマ−ブチロラクトン、スル
フオランテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１゜２−ジメトキシエタン、１．３−ジオキシ
ラン等の有機溶媒や水に溶解した溶液を単独もしくは混
合して用いることができる。
〈実施例〉
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ニッケル基板上に、ベンゼンを原料ガスとして化学気相
堆積法（ＣＶＤ）により、熱分解炭素を堆積成長した。
堆積法（ＣＶＤ）により、熱分解炭素を堆積成長した。
このときのＣＶＤ条件は、供給速度１．５モ／Ｌ／／時
間、分子数密度１．０Ｘ１０”分子／Ｉ！。
間、分子数密度１．０Ｘ１０”分子／Ｉ！。
流速１．５ ｃｍ／ｅ 、熱分解温度９５０℃である。
ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折計を用いてこの熱分解
炭素のＸ線回折を行うと、黒鉛の（００２）反射の回折
ピークについて半値幅０．３５が得られた。
炭素のＸ線回折を行うと、黒鉛の（００２）反射の回折
ピークについて半値幅０．３５が得られた。
次に、第１図に示すリチウムの気相ドープ装置を用いて
この熱分解炭素へのリチウムドープ反応を行った。
この熱分解炭素へのリチウムドープ反応を行った。
本実施例の気相ドープ装置は、ステンレス製の反応容器
１からなる。リチウムは非常にズ応性が高いため、アル
ゴン等の不活性雰囲気中で、フランジ部２から第１図の
ａ部にリチウム金［１ｂ部に本熱分解炭素■を載置した
後、バルブ３を閉じる。この後、フランジ２及びバルブ
３を通じて容器１内を１０−’Ｔｏｒｒに真空排気し、
再びパルプ３を閉じる。ａ部、ｂ部にはそれぞれを独立
に温度制御できるようにリボンヒーター４．５を巻きつ
けている。また、ａ部、ｂ部以外にも容器ｌ内の温度を
適宜調節できるようにリボンヒーターを巻きつけている
。
１からなる。リチウムは非常にズ応性が高いため、アル
ゴン等の不活性雰囲気中で、フランジ部２から第１図の
ａ部にリチウム金［１ｂ部に本熱分解炭素■を載置した
後、バルブ３を閉じる。この後、フランジ２及びバルブ
３を通じて容器１内を１０−’Ｔｏｒｒに真空排気し、
再びパルプ３を閉じる。ａ部、ｂ部にはそれぞれを独立
に温度制御できるようにリボンヒーター４．５を巻きつ
けている。また、ａ部、ｂ部以外にも容器ｌ内の温度を
適宜調節できるようにリボンヒーターを巻きつけている
。
この装置を用いた反応は通常、比較的高温の４００℃〜
５００℃で行い、フランジ２及びパルプ３は、１５０℃
以上にならないように水冷管６で冷却している。負箇活
物質として最大の放電容量が期待できる組成Ｃ６Ｌｉの
層間化合物を形成するのに要するに応待間は熱分解炭素
を堆積する基板の種類によシ異なり、通常、石英等の無
機物に堆積した熱分解炭素では１５０〜２００時間、銅
等の導電性の金属に堆積した熱分解炭素では５０〜１５
０時間、そのうち触媒作用を有する鉄族元素の金属に堆
積した熱分解炭素では５０〜１００時間が適している。
５００℃で行い、フランジ２及びパルプ３は、１５０℃
以上にならないように水冷管６で冷却している。負箇活
物質として最大の放電容量が期待できる組成Ｃ６Ｌｉの
層間化合物を形成するのに要するに応待間は熱分解炭素
を堆積する基板の種類によシ異なり、通常、石英等の無
機物に堆積した熱分解炭素では１５０〜２００時間、銅
等の導電性の金属に堆積した熱分解炭素では５０〜１５
０時間、そのうち触媒作用を有する鉄族元素の金属に堆
積した熱分解炭素では５０〜１００時間が適している。
本実施例ではａ部〜ｂ部を４００℃に保ち、９０時間の
反応を行った。反応後の熱分解炭素のＸ線回折よシ、Ｃ
ｓＬｉに相当するピークを確認した。
反応を行った。反応後の熱分解炭素のＸ線回折よシ、Ｃ
ｓＬｉに相当するピークを確認した。
このようにして作製した負極活物質を集電ネットで挾持
し、これを試験極Ａとする。試験極Ａを第二図に示すよ
うな電解槽内に配設し、リチウム金属を対極にして、リ
チウム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い
、引き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープに
よる充放電試験を行った。第二図において、１２は試験
極、１３は対極として用いたリチウム、１４は参照極と
して用いたリチウム、１５は１モ／ｌ／過塩素酸リチウ
ムを溶解したプロピレン・カーボネイトからなる電解液
、１６ｔｌ；を電解槽である。
し、これを試験極Ａとする。試験極Ａを第二図に示すよ
うな電解槽内に配設し、リチウム金属を対極にして、リ
チウム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い
、引き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープに
よる充放電試験を行った。第二図において、１２は試験
極、１３は対極として用いたリチウム、１４は参照極と
して用いたリチウム、１５は１モ／ｌ／過塩素酸リチウ
ムを溶解したプロピレン・カーボネイトからなる電解液
、１６ｔｌ；を電解槽である。
比較のために上記と同じＣＶＤ製造条件で作成した半値
巾が０．３５の熱分解炭素に電気化学的にリチウムをド
ープしてこれを比較極Ａ′とし、試験極Ａと同様にリチ
ウム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、
引き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによ
る充放電試験を行った。
巾が０．３５の熱分解炭素に電気化学的にリチウムをド
ープしてこれを比較極Ａ′とし、試験極Ａと同様にリチ
ウム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、
引き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによ
る充放電試験を行った。
第３図はリチウムを気相ドープしてなる試験極極Ａの電
位変化曲線を第３図の曲線Ａに、また比較極Ａ′の電位
変化曲線を曲線Ａ′に示す。曲線Ａはなだらかにステッ
プ状に変化するが、曲線Ａ′に比して全放電容量が著し
く向上した。
位変化曲線を第３図の曲線Ａに、また比較極Ａ′の電位
変化曲線を曲線Ａ′に示す。曲線Ａはなだらかにステッ
プ状に変化するが、曲線Ａ′に比して全放電容量が著し
く向上した。
又、第４図は、その後引き続き、リチウムを電気化学的
にドープ・脱ドープさせた際の放電時のリチウム参照極
に対する電位変化図である。本発明に係る試験極Ａの電
気化学的脱ドープ・ドープ後の電気化学的脱ドープによ
る放電時の電位変化曲線を第４図の曲線Ａに示す。従来
法による比較１１ｉＡ’の放電曲線を曲線Ａ′に示す。
にドープ・脱ドープさせた際の放電時のリチウム参照極
に対する電位変化図である。本発明に係る試験極Ａの電
気化学的脱ドープ・ドープ後の電気化学的脱ドープによ
る放電時の電位変化曲線を第４図の曲線Ａに示す。従来
法による比較１１ｉＡ’の放電曲線を曲線Ａ′に示す。
第４図の曲線Ａでは、第３図の曲線Ａに比較して、全放
電容量は変わらないが、約ＩＶ以下の低電位領域で放電
容量が著しく向上している。即ち、第４図曲線Ａ′に比
して全放電容量、平坦性ともに著しく向上した。
電容量は変わらないが、約ＩＶ以下の低電位領域で放電
容量が著しく向上している。即ち、第４図曲線Ａ′に比
して全放電容量、平坦性ともに著しく向上した。
実施例２
ニッケル基板上に、ベンゼンを原料ガスとして下記条件
以外実施例１と同様に化学気相堆積法（ＣＶＤ）によフ
、熱分解炭素を堆積成長させた。
以外実施例１と同様に化学気相堆積法（ＣＶＤ）によフ
、熱分解炭素を堆積成長させた。
このときのＣＶＤ条件は、供給速度１．０モル膚間、分
子数密度３．０Ｘ１０ 分子／ｌ 、流速１．５０１
／ｇ、熱分解温度９００℃である。このように合成さ
れた熱分解炭素の結晶性を、実施例１と同じ方法で評価
したところ、半値巾は０．２０であった。この熱分解炭
素への気相ドープ時間を７５時間とした以外実施例１と
同じ方法で試験極Ｂ及び比較ＦＭＢ′を作製し、リチウ
ム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、引
き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによる
充放電試験を行うた結果、第３図の曲線Ｂ、Ｂ’及び第
４図の曲線Ｂ、Ｂ’が得られた。実施例１と同様に、全
放電容量、平坦性ともに著しく向上した。また実施例１
よシ結晶性が高い分だけその効果が顕著である。
子数密度３．０Ｘ１０ 分子／ｌ 、流速１．５０１
／ｇ、熱分解温度９００℃である。このように合成さ
れた熱分解炭素の結晶性を、実施例１と同じ方法で評価
したところ、半値巾は０．２０であった。この熱分解炭
素への気相ドープ時間を７５時間とした以外実施例１と
同じ方法で試験極Ｂ及び比較ＦＭＢ′を作製し、リチウ
ム元素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、引
き続き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによる
充放電試験を行うた結果、第３図の曲線Ｂ、Ｂ’及び第
４図の曲線Ｂ、Ｂ’が得られた。実施例１と同様に、全
放電容量、平坦性ともに著しく向上した。また実施例１
よシ結晶性が高い分だけその効果が顕著である。
実施例３
実施例１において、ベンゼンの代わシにプロパンを用い
、ＣＶＤ条件として、供給速度を２．２モル／時間に、
分子数密度を１．５Ｘ１０２２分子／ｌに、流速を０．
７ ｃＩｌ１分に、熱分解温度を９００℃に、熱分解炭
素への気相ドープ時間を１００時間とした以外実施例１
と同様にして、熱分解炭素の結晶性の評価並びに試験極
Ｃ及び比較極Ｃ′を作製し、リチウム元素の電電化学的
脱ドープによる放電試験を行い、引き続き、リチウムの
電気化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行った
結果、半値巾は０．４５で第３図の曲線ｃ、ｃ’及び第
４図の曲線ｃ、ｃ’が得られた。実施例１と同様に、全
放電容量、平坦性ともに向上しているが、実施例１よシ
結晶性が低い分だけその効果が低くなる傾向がある。
、ＣＶＤ条件として、供給速度を２．２モル／時間に、
分子数密度を１．５Ｘ１０２２分子／ｌに、流速を０．
７ ｃＩｌ１分に、熱分解温度を９００℃に、熱分解炭
素への気相ドープ時間を１００時間とした以外実施例１
と同様にして、熱分解炭素の結晶性の評価並びに試験極
Ｃ及び比較極Ｃ′を作製し、リチウム元素の電電化学的
脱ドープによる放電試験を行い、引き続き、リチウムの
電気化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行った
結果、半値巾は０．４５で第３図の曲線ｃ、ｃ’及び第
４図の曲線ｃ、ｃ’が得られた。実施例１と同様に、全
放電容量、平坦性ともに向上しているが、実施例１よシ
結晶性が低い分だけその効果が低くなる傾向がある。
実施例４
実施例１において、ベンゼンの代わりに７”ｏｔ＜ンを
用い、ＣＶＤ条件として、供給速度を１．７伏／時間に
、分子数密度を２．５Ｘ１０”分子／ｌに、流速を１．
５ＣＩＩ／分に、熱分解温度を９００℃に、熱分解炭素
への気相ドープ時間を８５時間とした以外実施例１と同
様にして、熱分解炭素の結晶性の評価並びに試験極り及
び比較極Ｄ′を作製し、リチウム元素の電気化学的脱ド
ープによる放電試験を行い、引き続き、リチウムの電気
化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行った結果
、半値巾は０．２５で第３図の曲線り、Ｄ’及び第４図
の曲ｌａＤ、Ｄ’が得られた。実施例１と同様に、全放
電容量、平坦性ともに向上している。実施例１よシ結晶
性が高い分だけその効果が顕著であるが、実施例２より
劣る。
用い、ＣＶＤ条件として、供給速度を１．７伏／時間に
、分子数密度を２．５Ｘ１０”分子／ｌに、流速を１．
５ＣＩＩ／分に、熱分解温度を９００℃に、熱分解炭素
への気相ドープ時間を８５時間とした以外実施例１と同
様にして、熱分解炭素の結晶性の評価並びに試験極り及
び比較極Ｄ′を作製し、リチウム元素の電気化学的脱ド
ープによる放電試験を行い、引き続き、リチウムの電気
化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行った結果
、半値巾は０．２５で第３図の曲線り、Ｄ’及び第４図
の曲ｌａＤ、Ｄ’が得られた。実施例１と同様に、全放
電容量、平坦性ともに向上している。実施例１よシ結晶
性が高い分だけその効果が顕著であるが、実施例２より
劣る。
実施例５
実施例１において、ニッケル基板の代わフに石英基板を
用い、熱分解炭素への気相ドープ時間を２００時間とし
た以外実施例１と同様にして、熱分解炭素の結晶性の評
価並びに試験ＷＥ及び比較極Ｅ′を作製し、リチウム元
素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、引き続
き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによる充放
電試験を行った結果、半値巾＃′１２．５で第３図の曲
線Ｅ。
用い、熱分解炭素への気相ドープ時間を２００時間とし
た以外実施例１と同様にして、熱分解炭素の結晶性の評
価並びに試験ＷＥ及び比較極Ｅ′を作製し、リチウム元
素の電気化学的脱ドープによる放電試験を行い、引き続
き、リチウムの電気化学的ドープ・脱ドープによる充放
電試験を行った結果、半値巾＃′１２．５で第３図の曲
線Ｅ。
Ｅ′及び第４図の曲線Ｅ、Ｅ’が得られた。第３図にお
いて曲線ＥがＥ′よシなだらかになっている以外、全放
電容量、平坦性ともに殆ど開化がなかった。
いて曲線ＥがＥ′よシなだらかになっている以外、全放
電容量、平坦性ともに殆ど開化がなかった。
Ｘ線回折によシ得られる半値巾は、測定する試料全体の
平均値的なものである。したがって本実施例の半値巾２
．５は、本実施例の熱分解炭素がすべて半値巾２．５に
相当する結晶性を有する炭素から成ることを意味するも
のではなく、他の結晶性のものも含まれている。このこ
とは他の実施例についても同様である。
平均値的なものである。したがって本実施例の半値巾２
．５は、本実施例の熱分解炭素がすべて半値巾２．５に
相当する結晶性を有する炭素から成ることを意味するも
のではなく、他の結晶性のものも含まれている。このこ
とは他の実施例についても同様である。
本実施例の場合に殆ど改善が見られなかったのは、半値
巾０．７度以下、特に半値巾０．３度以下の結晶性を有
する炭素が本熱分解炭素中にほとんど含まれていなかっ
たためと考えられる。
巾０．７度以下、特に半値巾０．３度以下の結晶性を有
する炭素が本熱分解炭素中にほとんど含まれていなかっ
たためと考えられる。
比較例１
第１図に示す装置を用いて、ピッチ系、ＰＡＮ系の炭素
繊維にリチウムの蒸気を接触させた。条件は、反応温度
を４００〜５００℃として、他は実施例１と同様にした
。２００時間以上反応を続けたが、Ｃ＠Ｌｉ組成の層間
化合物は形成できなかった。
繊維にリチウムの蒸気を接触させた。条件は、反応温度
を４００〜５００℃として、他は実施例１と同様にした
。２００時間以上反応を続けたが、Ｃ＠Ｌｉ組成の層間
化合物は形成できなかった。
比較例２
実施例と同様の評価による半値巾が０．０５である黒鉛
を用いて、実施例１と同様な方法で気相ドープ並びに試
験極Ｆ及び比較極Ｆ′を作製し、リチウム元素の電気化
学的脱ドープによる放電試験を行い、引き続き、リチウ
ムの電気化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行
った。約２５時間の気相ドープでＣｍ Ｌｉ １４間化
合物が形成できた。一般に、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解
黒鉛）等の高結晶性黒鉛では２４〜５０時間の反応でＣ
ｇＬｉ層間化合物が得られることが知られている。しか
し、この後の電解液中での放電により試験極Ｆは電解槽
内にて分解してしまい、リチウム元素の電気化学的脱ド
ープは不可能であった。また、比較［Ｆ’は上記のよう
な高結晶性の黒鉛には電気化学的ドープができなかった
ため、作製できなかった。
を用いて、実施例１と同様な方法で気相ドープ並びに試
験極Ｆ及び比較極Ｆ′を作製し、リチウム元素の電気化
学的脱ドープによる放電試験を行い、引き続き、リチウ
ムの電気化学的ドープ・脱ドープによる充放電試験を行
った。約２５時間の気相ドープでＣｍ Ｌｉ １４間化
合物が形成できた。一般に、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解
黒鉛）等の高結晶性黒鉛では２４〜５０時間の反応でＣ
ｇＬｉ層間化合物が得られることが知られている。しか
し、この後の電解液中での放電により試験極Ｆは電解槽
内にて分解してしまい、リチウム元素の電気化学的脱ド
ープは不可能であった。また、比較［Ｆ’は上記のよう
な高結晶性の黒鉛には電気化学的ドープができなかった
ため、作製できなかった。
〈発明の効果〉
本発明によれば、非水電解液中での従来熱分解イ卆
炭素へのリチウムのドープ、脱ドープに件→この熱分解
炭素の放電特性について、全放電容量の増大と共に低電
位部分での放電容量の増大が可能となる。従って、容量
密度が大きく、平坦性の優れたリチウム二次電池用の負
極となるものであシ、高性能のリチウム二次電池の作製
を可能とするものである。
炭素の放電特性について、全放電容量の増大と共に低電
位部分での放電容量の増大が可能となる。従って、容量
密度が大きく、平坦性の優れたリチウム二次電池用の負
極となるものであシ、高性能のリチウム二次電池の作製
を可能とするものである。
第１図は本実施例の気相ドープ装置図、第２図は本実施
例で用いた充放電特性測定用装置図、 ！３図は本実施例の気相ドープ直後の放電曲線図、 第４図は木！ｊＥ施例の電極の２回目以降の放電曲線図
である。 ■・・・リチウム金属 ■・・・熱分解炭素
例で用いた充放電特性測定用装置図、 ！３図は本実施例の気相ドープ直後の放電曲線図、 第４図は木！ｊＥ施例の電極の２回目以降の放電曲線図
である。 ■・・・リチウム金属 ■・・・熱分解炭素
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素類を気相で熱分解して熱分解炭素を製造し
、 該熱分解炭素とリチウム蒸気とを接触させて上記熱分解
炭素と上記リチウムの層間化合物を形成した後、 上記熱分解炭素を電極とすることを特徴とする電極の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329880A JP2592152B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法 |
| EP90313938A EP0434402B1 (en) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Process for preparing a carbon electrode |
| DE69014088T DE69014088T2 (de) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode. |
| US07/631,010 US5158578A (en) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Process for preparing carbon electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329880A JP2592152B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190053A true JPH03190053A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2592152B2 JP2592152B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=18226280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1329880A Expired - Fee Related JP2592152B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 非水系リチウム二次電池用炭素電極の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5158578A (ja) |
| EP (1) | EP0434402B1 (ja) |
| JP (1) | JP2592152B2 (ja) |
| DE (1) | DE69014088T2 (ja) |
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| JPH05275076A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
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-
1989
- 1989-12-19 JP JP1329880A patent/JP2592152B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-19 US US07/631,010 patent/US5158578A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 EP EP90313938A patent/EP0434402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 DE DE69014088T patent/DE69014088T2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
| JP2592152B2 (ja) | 1997-03-19 |
| EP0434402A2 (en) | 1991-06-26 |
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