JPH03190060A - ポリアニリン電池 - Google Patents
ポリアニリン電池Info
- Publication number
- JPH03190060A JPH03190060A JP1329846A JP32984689A JPH03190060A JP H03190060 A JPH03190060 A JP H03190060A JP 1329846 A JP1329846 A JP 1329846A JP 32984689 A JP32984689 A JP 32984689A JP H03190060 A JPH03190060 A JP H03190060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- polyaniline
- powder
- titanium powder
- battery
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は正極活物質としてポリアニリン、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を使用したポリアニ
リン電池に関する。
としてリチウムまたはリチウム合金を使用したポリアニ
リン電池に関する。
一般に、ポリアニリン電池は、ポリアニリンがイオンの
ドーピングによって導電性を発現する性質を有すること
から、このポリアニリンを正極活物質として用いてその
導体領域におけるイオンのドーピング量の変化に伴う電
極電位の変化を利用するようにしたものであり、二次電
池として機能させることができる。
ドーピングによって導電性を発現する性質を有すること
から、このポリアニリンを正極活物質として用いてその
導体領域におけるイオンのドーピング量の変化に伴う電
極電位の変化を利用するようにしたものであり、二次電
池として機能させることができる。
従来のポリアニリン電池にあっては、その正極として、
ネット状の金属集電体の表面に電解酸化重合法によって
ポリアニリン層を被着形成させたシートを所要の大きさ
に切り抜いたもの、もしくは電解酸化重合法にて得られ
るポリアニリン粉末を圧縮成形して所要の大きさの成形
体としたものが使用されている。
ネット状の金属集電体の表面に電解酸化重合法によって
ポリアニリン層を被着形成させたシートを所要の大きさ
に切り抜いたもの、もしくは電解酸化重合法にて得られ
るポリアニリン粉末を圧縮成形して所要の大きさの成形
体としたものが使用されている。
しかしながら、上記従来のポリアニリン電池では、負荷
特性に劣り、軽負荷での充放電では問題はないが、重負
荷の充放電を行った場合に活物質利用率が著しく低下し
て充放電容量の減少を招き、また放電深度つまり一回の
放電中の放電度合によって内部抵抗が変化するという欠
点があった。
特性に劣り、軽負荷での充放電では問題はないが、重負
荷の充放電を行った場合に活物質利用率が著しく低下し
て充放電容量の減少を招き、また放電深度つまり一回の
放電中の放電度合によって内部抵抗が変化するという欠
点があった。
この発明は、上述の事情に鑑みて、負荷特性を改善して
重負荷での充放電によっても充放電容量の減少が小さく
、かつ放電深度に関係なくほぼ一定の内部抵抗を示し、
したがって実用性が高く用途的制約の少ないポリアニリ
ン電池を提供することを目的としている。
重負荷での充放電によっても充放電容量の減少が小さく
、かつ放電深度に関係なくほぼ一定の内部抵抗を示し、
したがって実用性が高く用途的制約の少ないポリアニリ
ン電池を提供することを目的としている。
この発明者らは、上記の目的を達成するために、まず従
来のポリアニリン電池における負荷特性に関して前記難
点が生じる原因につき検討したところ、従来の電池を重
負荷で充放電させた場合に、正極活物質であるポリアニ
リンの表面部が脱ドブ状態となって高抵抗体化し、これ
によって正極内部にミクロ的な絶縁部が多数形成されて
電池反応に利用されない領域を生じ、正極利用率の低下
に伴う放電容量の減少を招くことが判明した。
来のポリアニリン電池における負荷特性に関して前記難
点が生じる原因につき検討したところ、従来の電池を重
負荷で充放電させた場合に、正極活物質であるポリアニ
リンの表面部が脱ドブ状態となって高抵抗体化し、これ
によって正極内部にミクロ的な絶縁部が多数形成されて
電池反応に利用されない領域を生じ、正極利用率の低下
に伴う放電容量の減少を招くことが判明した。
そこで、この発明者らは上記の知見に基づいてさらに検
討を重ねた結果、ポリアニリン粉末を用いた成形正極中
に特定の導電助剤を含有させることにより、重負荷の充
放電で上記の絶縁部が形成されても正極内部に充分な導
電性が確保され、正極利用率が大きく向上するとともに
、放電深度による内部抵抗の変化も生じにくくなり、実
用性の高いポリアニリン電池となることを見い出し、こ
の発明をなすに至った。
討を重ねた結果、ポリアニリン粉末を用いた成形正極中
に特定の導電助剤を含有させることにより、重負荷の充
放電で上記の絶縁部が形成されても正極内部に充分な導
電性が確保され、正極利用率が大きく向上するとともに
、放電深度による内部抵抗の変化も生じにくくなり、実
用性の高いポリアニリン電池となることを見い出し、こ
の発明をなすに至った。
すなわち、この発明は、ポリアニリン粉末とチタン粉末
との混合物の圧縮成形体からなる正極と、リチウムまた
はリチウム合金からなる負極と、これら両極間に介在す
るセパレータと、非水有機電解液とを有してなるポリア
ニリン電池に係るものである。
との混合物の圧縮成形体からなる正極と、リチウムまた
はリチウム合金からなる負極と、これら両極間に介在す
るセパレータと、非水有機電解液とを有してなるポリア
ニリン電池に係るものである。
また、この発明では、上記正極中のチタン粉末が正極全
体の5〜20重量%を占める構成を好適態様としている
。
体の5〜20重量%を占める構成を好適態様としている
。
この発明のポリアニリン電池は、上記の如く、正極がポ
リアニリン粉末とチタン粉末との混合物の圧縮成形体に
て形成されていることにより、重負荷での充放電を行っ
てポリアニリンの粒子表面部が脱ドープ状態となって高
抵抗化しても上記チタン粉末の導電作用にて正極内部に
高い電子伝導性が確保されるため、電池反応に利用され
ない絶縁領域を生じに<<、充放電容量の減少が極めて
少なくなり、また上記の電子伝導性によって放電深度が
変化しても内部抵抗はほぼ一定した値をとるようになる
。
リアニリン粉末とチタン粉末との混合物の圧縮成形体に
て形成されていることにより、重負荷での充放電を行っ
てポリアニリンの粒子表面部が脱ドープ状態となって高
抵抗化しても上記チタン粉末の導電作用にて正極内部に
高い電子伝導性が確保されるため、電池反応に利用され
ない絶縁領域を生じに<<、充放電容量の減少が極めて
少なくなり、また上記の電子伝導性によって放電深度が
変化しても内部抵抗はほぼ一定した値をとるようになる
。
したがって、このポリアニリン電池は、負荷の軽重によ
る用途的な制約がほとんどないうえ、安定した内部抵抗
を示すことから、従来の電池に比較して格段に高い実用
性を備える。
る用途的な制約がほとんどないうえ、安定した内部抵抗
を示すことから、従来の電池に比較して格段に高い実用
性を備える。
上記のチタン粉末は、耐電圧特性にすぐれているうえに
、比重が大きくて良好な分散性を有しており、しかも成
形正極の機械的強度に対しなんらの悪影響を及ぼさず、
一方電池のエネルギー密度に好結果を与えるという、導
電助剤として極めて好都合な性質を備えている。
、比重が大きくて良好な分散性を有しており、しかも成
形正極の機械的強度に対しなんらの悪影響を及ぼさず、
一方電池のエネルギー密度に好結果を与えるという、導
電助剤として極めて好都合な性質を備えている。
このようなチタン粉末の粒子径としては、平均粒子径が
20μm以下(50μmパス)であるのが好ましい、ま
た、その使用量は、正極全体つまりポリアニリン粉末と
の合計量中5〜20重量%を占める範囲が好ましく、少
なすぎては充分な電子導電性を確保できず、逆に多すぎ
ては正極の単位体積当りの活物質量が過少となって電池
特性の低下を招く。
20μm以下(50μmパス)であるのが好ましい、ま
た、その使用量は、正極全体つまりポリアニリン粉末と
の合計量中5〜20重量%を占める範囲が好ましく、少
なすぎては充分な電子導電性を確保できず、逆に多すぎ
ては正極の単位体積当りの活物質量が過少となって電池
特性の低下を招く。
一方、正極活物質であるポリアニリン粉末は、従来の圧
縮成形体からなる正極として利用されていたものと同様
であり、化学酸化重合法、電解酸化重合法などの既知重
合法にて合成されたポリマー粉末、特に平均粒子径0.
1〜2μm程度の粉末が好適に使用される。
縮成形体からなる正極として利用されていたものと同様
であり、化学酸化重合法、電解酸化重合法などの既知重
合法にて合成されたポリマー粉末、特に平均粒子径0.
1〜2μm程度の粉末が好適に使用される。
正極を形成するには、上記のポリアニリン粉末とチタン
粉末との混合物を、常法に準じてプレス型内に充填して
加圧圧縮して所要の大きさの圧縮成形体とすればよい。
粉末との混合物を、常法に準じてプレス型内に充填して
加圧圧縮して所要の大きさの圧縮成形体とすればよい。
この発明のポリアニリン電池はリチウム系二次電池に属
し、負極としてリチウムもしくはリチウム合金が使用さ
れる。なお、ここでいうリチウム合金は、冶金学上の合
金のほか、リチウム箔とアルミニウムなどの他の金属箔
とを圧着−電化したものも包含する。
し、負極としてリチウムもしくはリチウム合金が使用さ
れる。なお、ここでいうリチウム合金は、冶金学上の合
金のほか、リチウム箔とアルミニウムなどの他の金属箔
とを圧着−電化したものも包含する。
非水有機電解液としては、LiBF、、LiC’ Oa
、L i Bφ4 (φはフェニル基)、LiPF6
、LiAsFbなどのリチウム塩をプロピオンカーボネ
ート、T−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキ
ソランなどの非水系有機溶媒に溶解してなるリチウムイ
オン伝導性電解液が好適である。
、L i Bφ4 (φはフェニル基)、LiPF6
、LiAsFbなどのリチウム塩をプロピオンカーボネ
ート、T−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキ
ソランなどの非水系有機溶媒に溶解してなるリチウムイ
オン伝導性電解液が好適である。
第1図は、ボタン型電池に適用したこの発明のポリアニ
リン電池の構造例を示したものである。
リン電池の構造例を示したものである。
この図において、■は電池ケースであり、ともに皿型を
なす負極端子板2と正極端子板3とを向かい合わせ、両
者の周縁部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性絶縁材料か
らなる環状ガスケット4を介在して嵌合圧着することに
より、偏平な密閉容器を構成している。
なす負極端子板2と正極端子板3とを向かい合わせ、両
者の周縁部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性絶縁材料か
らなる環状ガスケット4を介在して嵌合圧着することに
より、偏平な密閉容器を構成している。
このケースlの内部には、負極端子板2にステンレスネ
ットなどの集電体5を介して接合したリチウムまたはリ
チウム合金からなる負極6と、正極端子板3に接合した
前記の圧縮成形体からなる正極7と、両極6.7間に介
在するポリプロピレン不織布などの多孔性絶縁材料から
なるセパレタ8とが、非水有機電解液に浸漬された状態
で装填されている。
ットなどの集電体5を介して接合したリチウムまたはリ
チウム合金からなる負極6と、正極端子板3に接合した
前記の圧縮成形体からなる正極7と、両極6.7間に介
在するポリプロピレン不織布などの多孔性絶縁材料から
なるセパレタ8とが、非水有機電解液に浸漬された状態
で装填されている。
なお、この発明は図示したボタン型電池に限らず、種々
の形態および構造のポリアニリン/リチウム系二次電池
に適用できる。
の形態および構造のポリアニリン/リチウム系二次電池
に適用できる。
この発明によれば、正極としてポリアニリン粉末とチタ
ン粉末との混合物の圧縮成形体を用いることにより、重
負荷の充放電によっても高い正極利用率が確保されて充
放電容量の減少が非常に少ないというすぐれた負荷特性
を具備し、かつ放電深度に関係なくほぼ一定した内部抵
抗を示し、したがって用途的な制約が少な(実用性の高
いポリアニリン電池を提供できる。
ン粉末との混合物の圧縮成形体を用いることにより、重
負荷の充放電によっても高い正極利用率が確保されて充
放電容量の減少が非常に少ないというすぐれた負荷特性
を具備し、かつ放電深度に関係なくほぼ一定した内部抵
抗を示し、したがって用途的な制約が少な(実用性の高
いポリアニリン電池を提供できる。
また、上記の圧縮成形体からなる正極は、導電助剤とし
て特にチタン粉末を用いているため、その機械的強度が
良好で電池の組み立て時に割れなどの支障をきたすこと
がない、すなわち、他の導電助剤としてたとえば炭素粉
末などを用いたときには、正極の機械的強度が不足し、
組み立て時の割れなどに起因して電池特性を損なうおそ
れがあるが、この発明ではこのような心配が全くないと
いう利点を有している。
て特にチタン粉末を用いているため、その機械的強度が
良好で電池の組み立て時に割れなどの支障をきたすこと
がない、すなわち、他の導電助剤としてたとえば炭素粉
末などを用いたときには、正極の機械的強度が不足し、
組み立て時の割れなどに起因して電池特性を損なうおそ
れがあるが、この発明ではこのような心配が全くないと
いう利点を有している。
さらに、この発明において、上記チタン粉末の使用量を
正極全体の5〜20重量%を占める割合に設定すること
により、上記正極利用率、内部抵抗および機械的強度な
どの作用効果を他の電池特性の低下をきたすことなく充
分に発揮させることができる。
正極全体の5〜20重量%を占める割合に設定すること
により、上記正極利用率、内部抵抗および機械的強度な
どの作用効果を他の電池特性の低下をきたすことなく充
分に発揮させることができる。
以下、この発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。
る。
実施例
アニリン14.0 gおよび42重量%HBF、水溶液
31.4gを水190gに溶解してA液とした。
31.4gを水190gに溶解してA液とした。
別に、(N H4)z Cr t 0.12.6 gお
よび42重量%HB F 、水溶液78.4 gを水2
00gに溶解してB液とし、このB液を上記のA液に系
内を2℃に冷却しつつ撹拌しながら2時間かけて滴下し
、滴下終了後の混合液をさらに2℃で3時間撹拌した。
よび42重量%HB F 、水溶液78.4 gを水2
00gに溶解してB液とし、このB液を上記のA液に系
内を2℃に冷却しつつ撹拌しながら2時間かけて滴下し
、滴下終了後の混合液をさらに2℃で3時間撹拌した。
つぎに、液中に生成した黒縁色の析出物をガラスフィル
ターにてろ別し、これを水およびアセトンでそれぞれ充
分に洗浄し、得られた粉末を80℃で3時間真空乾燥し
、さらに100℃で5時間真空乾燥してポリアニリン粉
末を得た。このポリアニリン粉末を電子顕微鏡で観察し
たところ、その−成粒子は平均粒子径0.5μmの粒状
粒子であった。
ターにてろ別し、これを水およびアセトンでそれぞれ充
分に洗浄し、得られた粉末を80℃で3時間真空乾燥し
、さらに100℃で5時間真空乾燥してポリアニリン粉
末を得た。このポリアニリン粉末を電子顕微鏡で観察し
たところ、その−成粒子は平均粒子径0.5μmの粒状
粒子であった。
このポリアニリン粉末50■と平均粒子径20μm(5
0μmバス)のチタン粉末5■とを充分に混合し、この
混合物を常法によって圧縮成形して、直径15m、厚さ
0.37mのペレット状の成形体を作製した。 つぎに
、正極として上記の成形体、負極として厚さ0.15m
のリチウム箔と厚さ0.2m簡のアルミニウム箔とを圧
着してなる直径15鶴のLi−A1合金、セパレータと
してポリプロピレン不織布からなる厚さ0.13mのシ
ート、電解液としてプロピレンカーボネートと1・2−
ジメトキシエタンとの容量比l:1の混合溶媒に乾燥処
理したLiBF4を1モル1IWA度で溶解してなる非
水有機電解液、をそれぞれ使用して、第1図に示す構造
で直径20m、総厚1.6 nのボタン型のポリアニリ
ン電池を作製した。
0μmバス)のチタン粉末5■とを充分に混合し、この
混合物を常法によって圧縮成形して、直径15m、厚さ
0.37mのペレット状の成形体を作製した。 つぎに
、正極として上記の成形体、負極として厚さ0.15m
のリチウム箔と厚さ0.2m簡のアルミニウム箔とを圧
着してなる直径15鶴のLi−A1合金、セパレータと
してポリプロピレン不織布からなる厚さ0.13mのシ
ート、電解液としてプロピレンカーボネートと1・2−
ジメトキシエタンとの容量比l:1の混合溶媒に乾燥処
理したLiBF4を1モル1IWA度で溶解してなる非
水有機電解液、をそれぞれ使用して、第1図に示す構造
で直径20m、総厚1.6 nのボタン型のポリアニリ
ン電池を作製した。
比較例
正極としてポリアニリン粉末単独の圧縮成形体を用いた
以外は、実施例と同様にしてボタン型のポリアニリン電
池を作製した。
以外は、実施例と同様にしてボタン型のポリアニリン電
池を作製した。
上記の実施例および比較例の電池につき、充放電試験と
して、正極が負極に対して3.4vになるまで500μ
Aで定電流充電し、2.0■になるまで各種電流値で定
電流放電を行い、各放電電流値での放電容量を測定した
。結果は、つぎの第1表に示されるとおりであった。
して、正極が負極に対して3.4vになるまで500μ
Aで定電流充電し、2.0■になるまで各種電流値で定
電流放電を行い、各放電電流値での放電容量を測定した
。結果は、つぎの第1表に示されるとおりであった。
第 1 表
の圧縮成形体からなる従来構成の電池(比較例)では充
放電の負荷が大きくなるほど放電容量の減少が著しいの
に対し、この発明の電池(実施例)では上記負荷の増大
に伴う放電容量の減少が非常に少なく高い正極利用率を
保持するものであることが判る。
放電の負荷が大きくなるほど放電容量の減少が著しいの
に対し、この発明の電池(実施例)では上記負荷の増大
に伴う放電容量の減少が非常に少なく高い正極利用率を
保持するものであることが判る。
つぎに、上記の実施例および比較例の電池につき、正極
が負極に対して3.4vになるまで5oOμAで定電流
充電し、0.1mAの定電流放電を行い、所定放電時間
ごとの電池の内部抵抗(IKH2の交流抵抗)を測定し
たところ、下記第2表で示す結果が得られた。
が負極に対して3.4vになるまで5oOμAで定電流
充電し、0.1mAの定電流放電を行い、所定放電時間
ごとの電池の内部抵抗(IKH2の交流抵抗)を測定し
たところ、下記第2表で示す結果が得られた。
第 2 表
上表の結果から、正極がポリアニリン粉末単独上表の結
果から、従来構成の電池(比較例)では放電深度による
内部抵抗の変化が大きいのに対し、この発明の電池(実
施例)では放電深度にかかわらずほぼ一定した内部抵抗
値を示すものであることが判る。
果から、従来構成の電池(比較例)では放電深度による
内部抵抗の変化が大きいのに対し、この発明の電池(実
施例)では放電深度にかかわらずほぼ一定した内部抵抗
値を示すものであることが判る。
つぎに、上記の実施例および比較例の電池に用いた圧縮
成形体から正極につき、第2図に示す割れ強度測定装置
を用いて、荷重をかけていったときにいくらで割れが生
じるかを調べたところ、つぎの第3表に示す結果が得ら
れた。
成形体から正極につき、第2図に示す割れ強度測定装置
を用いて、荷重をかけていったときにいくらで割れが生
じるかを調べたところ、つぎの第3表に示す結果が得ら
れた。
なお、第2図中、11はおもり、12はおもり皿、13
はダイヤルゲージ(荷重計)、14は荷重棒、15は圧
縮成形体からなる正極、16は試料支持台であり、荷重
棒14の先端や正極15および支持台16の大きさは図
示のとおりである。
はダイヤルゲージ(荷重計)、14は荷重棒、15は圧
縮成形体からなる正極、16は試料支持台であり、荷重
棒14の先端や正極15および支持台16の大きさは図
示のとおりである。
第 3 表
かわらず、その機械的強度がなんら損なわれておらず、
ポリアニリン粉末単独の圧縮成形体と変わらない良好な
機械的強度を保持しているものであることが明らかであ
る。
ポリアニリン粉末単独の圧縮成形体と変わらない良好な
機械的強度を保持しているものであることが明らかであ
る。
第1図はこの発明に係るポリアニリン電池の構造例を示
す縦断面図、第2図は圧縮成形体からなる正極の割れ強
度測定装置を示す説明図である。
す縦断面図、第2図は圧縮成形体からなる正極の割れ強
度測定装置を示す説明図である。
Claims (2)
- (1)ポリアニリン粉末とチタン粉末との混合物の圧縮
成形体からなる正極と、リチウムまたはリチウム合金か
らなる負極と、これら両極間に介在するセパレータと、
非水有機電解液とを有してなるポリアニリン電池。 - (2)正極中のチタン粉末が正極全体の5〜20重量%
を占める請求項(1)に記載のポリアニリン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329846A JPH03190060A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ポリアニリン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329846A JPH03190060A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ポリアニリン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190060A true JPH03190060A (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=18225888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1329846A Pending JPH03190060A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ポリアニリン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03190060A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| WO2008059413A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrochemical energy source with a cathodic electrode comprising at least one non-oxidic active species and electric device comprising such an electrochemical energy source |
| WO2010073050A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Iti Scotland Limited | Titanium composite electrodes and methods therefore |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1329846A patent/JPH03190060A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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