JPH10270017A - 非水電解質電池用正極板およびそれを備えた非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高エネルギー密度かつ高率放電特性に優れた非
水電解質電池用極板を提供する。 【手段】本発明になる非水電解質電池用正極板は、球状
又は／及び球状に近似した形状であって、その表面が曲
面を主体として構成された粒子を主として含有するオキ
シ水酸化ニッケルを備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池およ
びその正極板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル網や三次元的に連続した構造を
有するスポンジ状ニッケル多孔体等の活物質支持体に正
極活物質である水酸化ニッケルの粒子を結着剤と共に直
接塗布して得られるアルカリ電池用正極板は、高容量化
を図ることができると共に製造方法が極めて簡便にな
り、連続工程が可能で経済的にも有利である。その場合
に、用いる水酸化ニッケル粉末の粒子の形状や大きさに
よっては正極板のエネルギー密度が大きく異なる。

【０００３】特開昭６０−１３１７６５によると、スポ
ンジ状ニッケル多孔体等の活物質支持体に、粒子形状が
球状あるいは球に近似した形状の水酸化ニッケル粉末を
充填することにより、エネルギー密度が向上したアルカ
リ電池用正極板を得ることができるとしている。スポン
ジ状ニッケル多孔体にペースト状活物質を容易に充填す
るためには、用いる活物質粒子はある程度小さいほうが
望ましく、活物質の粒子径が多孔体の孔径と比較して小
さいほど多孔体の骨格によって受ける抵抗力が小さくな
るために、ペーストが容易に充填されるものと考えられ
る。

【０００４】しかしながら、活物質の粒子径が小さくな
るとその比表面積が増大し、粒子表面に吸着される液体
の量が多くなるため、同一の粘度を有するペーストを得
るためには粒子径が小さいほど多くの練液を必要とし、
ペースト中の活物質粒子の含有率が低下することにな
る。

【０００５】したがって、多孔体中にペーストが充填さ
れやすくなっても、実際のエネルギー密度は向上しない
ことになる。ここで、水酸化ニッケル粒子を、球状また
は球形に近似した形状にすることにより、粒子径の低下
にともなう比表面積の増大を抑制することができ、エネ
ルギー密度の向上したアルカリ電池用正極板を提供する
ことができるとしている。

【０００６】一方、リチウム電池などの非水電解質電池
では、アルミニウムや銅などの金属箔を集電体とし、活
物質をアセチレンブラックなどの導電性添加剤、および
含フッ素系ポリマーなどのバインダーとともに適当な溶
媒をもちいてペースト化し、その合剤を集電体上に塗布
することによって電極を作製するのが一般的である。

【０００７】非水電解質中のイオン伝導度は、水系電解
質のそれにくらべて劣るので高率放電特性を向上させる
ためには、通常、極板の活物質合剤層の厚さを数１０〜
１００μｍと非常に薄くする方法がとられている。しか
し、活物質合剤層が薄くなると、一定量の電池活物質に
対する集電体の量が増加し、結果として電池全体に占め
る活物質の相対量が減少するため、電池のエネルギー密
度の低下を余儀なくされてしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、リチ
ウム電池などの非水電解質電池においては、高率放電特
性を向上させるため、極板の活物質合剤層の厚さを数１
０〜１００μｍと非常に薄くする方法を用いることが多
い。しかし、活物質合剤層が薄くなると、一定量の電池
活物質に対する集電体の量が増加し、結果として電池全
体に占める活物質の相対量が減少するため、電池のエネ
ルギー密度の低下を招く。したがって、エネルギー密度
を低下させることなく、高率放電特性を向上させる、非
水電解質電池用極板が求められている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を除去して非水電解質電池用正極板のエネルギー密度を
向上させるためになされたものであり、本発明になる極
板は、球状又は／及び球状に近似した形状であって、そ
の表面が曲面を主体として構成された粒子を含有するオ
キシ水酸化ニッケルを備えたことを特徴とするものであ
り、さらに好ましくは、オキシ水酸化ニッケルの平均粒
子径が１〜１００μｍであることを特徴とするものであ
る。加えて、オキシ水酸化ニッケルが三次元的構造を有
する導電性多孔体に保持されたことを特徴とするもので
ある。また、これらの極板を備えた非水電解質電池を提
供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明はエネルギー密度の極めて
高い正極板及びそれを備えた非水電解質電池を提供する
ことを目的とし、球状又は／及び球状に近似した形状で
あって、その表面が曲面を主体として構成された粒子を
主として含有するオキシ水酸化ニッケルを備えたことを
特徴とするものである。ここでいう球状に近似した形状
とは、球に近い形状、鶏卵状、略鶏卵状、ラグビーボー
ル状、略ラグビーボール状を意味する。

【００１１】これによって、高エネルギー密度かつ高率
放電特性および充放電サイクル特性に優れた極板および
電池を提供することができる。このとき、コバルトを含
むオキシ水酸化ニッケルを用いることによって、サイク
ル特性が良好で放電特性も非常に均一なものとすること
ができる。

【００１２】さらに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子
径を１〜１００μの範囲で選択すると、より高率放電特
性とエネルギー密度とのバランスに優れた極板を得るこ
とができる。

【００１３】加えて、オキシ水酸化ニッケルを三次元的
構造を有する導電性多孔体に保持させた正極板とするこ
とにより、極板のエネルギー密度をさらに高めることも
できる。

【００１４】なお、本発明において、活物質とはリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質を包含するものを
意味する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明になる一実施例を好適な図面を
もとに詳述する。

【００１６】本発明による正極板は次のようにして製作
した。

【００１７】まず、球状及びそれに近似した粒子形状を
有するオキシ水酸化ニッケル粉末８０部とカーボニルニ
ッケル粉末１０部とシユウ酸コバルトを水素還元して得
たコバルト粉末１０部との混合粉末をカルボキシメチル
セルロース水溶液でペースト化し、このペーストを平均
孔径０．３ｍｍ、多孔度９６％、厚さ１．７ｍｍのスポ
ンジ状ニッケル多孔体に充填したのち、８０℃で１時間
乾燥した。次に、フッ素樹脂の分散液に浸積し、再び８
０℃で１時間乾燥した後、５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で
プレスして本発明になる正極板Ａを得た。

【００１８】ここで、球状又は及びそれに近似した粒子
形状を有するオキシ水酸化ニッケル粉末は、一例とし
て、アルカリ水溶液中における水酸化ニッケル粉末の化
学的な酸化によって作製した。たとえば、原料として用
いる水酸化ニッケルを、中和反応によって水酸化ニッケ
ルを生成させる際、核となる微細な水酸化ニッケル粒子
を分散させて徐々に反応を進行させる。すると、核の周
囲に均一な結晶が成長し、粒子形状が球状又は／および
それに近似した形状の水酸化ニッケルとなり、得られる
オキシ水酸化ニッケルの粒子形状も球状又は／およびそ
れに近似した形状とすることができる。

【００１９】図５（ａ）は、５００倍にてＳＥＭ観察し
たときの本発明にかかるオキシ水酸化ニッケルの粒子形
状を示す説明図である。また、図５（ｂ）は、粒子表面
が曲面を主体として構成されていない、通常の水酸化ニ
ッケル粉末を化学的酸化して作製したオキシ水酸化ニッ
ケルの５００倍にてＳＥＭ観察したときの粒子形状を示
す説明図である。

【００２０】次に、球状およびそれに近似した粒子形状
を有する水酸化ニッケル粉末、導電材としてアセチレン
ブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデ
ン５ｗｔ％とｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％と
の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にし
たのち、集電体のステンレス箔に塗布・乾燥をして本発
明になる正極板Ａ’を得た。

【００２１】また、粒子表面が曲面を主体として構成さ
れていない、通常の水酸化ニッケル粉末、導電材として
アセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポ
リビニリデン５ｗｔ％とｎ−メチル−２−ピロリドール
３ｗｔ％との混合液とをドライルームで混合して、ペー
スト状にしたのち、集電体のステンレス箔に塗布・乾燥
をして従来の正極板Ｂ’を得た。

【００２２】さらに、粒子表面が曲面を主体として構成
されていない、通常の水酸化ニッケル粉末を用いた以外
は正極板Ａと同様に従来の正極板Ｂを得た。

【００２３】これら正極板Ａ、 Ａ’、ＢおよびＢ’そ
れぞれ１枚において、それぞれ対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒１００ｍｌを用いて試験電池を製作した。

【００２４】正極の電位測定には、金属リチウムの基準
電極を用いた。これらの電池を２５℃において、種々の
電流密度で１．５Ｖまで定電流放電をおこなった。

【００２５】正極板ＡおよびＢを製作する際に用いるオ
キシ水酸化ニッケル粉末の平均粒子径を１μｍから１２
０μｍに変えた場合の、充填に適した粘度のペーストを
得るために必要な練液量の変化を図１に示す。

【００２６】図１から本発明になる正極板の場合は、従
来法のものと比較して必要とする練液の量が少いことか
わかる。これは粒子形状が球状及びそれに近似した形状
であるため、その比表面積が著しく小さいことによるも
のと考えられる。

【００２７】正極板Ａ、 Ａ’、ＢおよびＢ’を製作す
る際に用いるオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒子径を
１μｍから１２０μｍに変えた場合の、充填量から求め
たエネルギー密度の変化を図２に示す。

【００２８】図２からはエネルギー密度が従来法のもの
よりも著しく向上することかわかる。特に粒子径が小さ
い場合に従来法との差が大きくなっている。この理由は
つぎのように考えられる。

【００２９】すなわち、平均粒子径が１００μｍ程度の
オキシ水酸化ニッケル粉末を用いた場合は粒子が大きい
ために多孔体中にペーストが充分に充填できない。従来
のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いた場合には、粒子径
が７０μｍ程度に小さくなるとペーストか充填しやすく
なるためにエネルギー密度が若干向上するが、粒子径が
さらに小さくなると粒子の比表面積の増大によって練液
の量が増加するためエネルギー密度が著しく低下する。

【００３０】一方、本発明のように球状及びそれに近似
した粒子形状を有するオキシ水酸化ニッケル粉末を用い
た場合には、粒子径が１〜７０μｍ程度に小さくなって
もその比表面積が極めて小さいので、粒子径が小さくな
ることによって練液の量が増加するため、活物質粒子の
含有率が低下することよりも、ペーストの充填しやすに
よるペースト充填増の効果の方が大きくなり、エネルギ
ー密度が向上するものと考えられる。このとき、Ａで用
いたスポンジ状ニッケル多孔体のような三次元的構造を
有する導電性多孔体に水酸化ニッケル粉末を保持させる
と、ペーストを集電体上に塗布してなるＡ’にくらべて
さらにエネルギー密度が向上していることがわかる。

【００３１】次に、平均粒子径７０μｍのオキシ水酸化
ニッケル粒子を用いた正極板Ａ、Ａ’およびＢ’につい
て、放電電流密度を変えた場合の極板のエネルギー密度
の変化を図３に示す。

【００３２】図３から、本発明になる正極板は、極板中
に占める活物質の体積比が従来法によるものとくらべて
高いため、高いエネルギー密度を示すことがわかる。

【００３３】また、放電電流密度に対する極板のエネル
ギー密度の依存性、すなわち高率放電特性は、従来法の
ものと同水準であることも確認できた。

【００３４】なお、図２に関して述べたように、 この
場合も、スポンジ状ニッケル多孔体のような、三次元的
構造を有する導電性多孔体に水酸化ニッケル粉末を保持
させてなる正極板Ａの方が、ペーストを集電体上に塗布
してなるＡ’にくらべてさらにエネルギー密度および高
率放電特性が向上していることが確認される。

【００３５】さらに、本発明による正極板Ａ、 Ａ’お
よび従来法による正極板Ｂ’について、充放電サイクル
の進行にともなう放電容量保持率の変化を図４に示す。

【００３６】図４より、本発明による正極板Ａおよび
Ａ’の方が従来法による正極板Ｂ’に比べて、充放電サ
イクル特性にすぐれていることがわかる。これは、本発
明による正極板に用いている水酸化ニッケルの粒子形状
が球状及び球状に近似した形状であり、結晶成長の方向
が多様であることから、充放電にともなう活物質の体積
膨張収縮の作用を全方向に分散させることができるため
であると考えられる。これによって、サイクル劣化の原
因の一つである、活物質の微粉化を抑制することが可能
となり、充放電サイクル特性の向上に寄与したものと考
えられる。

【００３７】一方、従来法による正極板Ｂ’に用いられ
る水酸化ニッケル粉末は、特定方向に結晶成長した形状
をしており、充放電にともなう活物質の体積膨張収縮の
作用を、特定方向のみに集中して受けることになる。そ
の結果、活物質の微粉化が起こりやすくなるため、充放
電サイクルの進行にともなう放電容量の低下がより大き
くなるものと考えられる。

【００３８】実際、５００サイクル経過後の試験電極を
解体すると、正極板Ｂ’の方は活物質の微粉化が確認さ
れたが、正極板ＡおよびＡ’の活物質はサイクル試験開
始時の粒子形状を維持していた。なお、この場合も、ス
ポンジ状ニッケル多孔体のような三次元的構造を有する
導電性多孔体に水酸化ニッケル粉末を保持させてなる正
極板Ａの方が、ペーストを集電体上に塗布してなるＡ’
にくらべてさらに充放電サイクル特性が向上している。

【００３９】

【発明の効果】本発明になる非水電解質電池用正極板
は、球状又は／及び球状に近似した形状であって、その
表面が曲面を主体として構成された粒子を主として含有
するオキシ水酸化ニッケルを備えたことを特徴とする。
これによって、高エネルギー密度かつ高率放電特性およ
び充放電サイクル特性に優れた極板を提供することがで
きる。

【００４０】このとき、コバルトを含むオキシ水酸化ニ
ッケルを用いることによって、サイクル特性が良好で、
しかも放電特性も非常に均一なものとすることができ
る。

【００４１】さらに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子
径を１〜１００μｍの範囲で選択すると、より高率放電
特性とエネルギー密度とのバランスに優れた極板を得る
ことができる。

【００４２】加えて、オキシ水酸化ニッケルを三次元的
構造を有する導電性多孔体に保持させた正極板とするこ
とにより、極板のエネルギー密度をさらに高めることが
できる。

【００４３】以上のように本発明によると、オキシ水酸
化ニッケルを活物質とする非水電解質電池用正極板のエ
ネルギー密度を著しく向上させることができ、しかも高
率放電特性の低下も抑制することができる。よって、本
発明になる正極板を用いることにより、優れた非水電解
質電池を提供することができる。なお、本発明の実施例
では活物質支持体としてスポンジ状ニッケル多孔体を用
いたが、活物質支持体としてニッケル網や多孔状ニッケ
ル板を用いて活物質粉末を塗布した場合にも同様の効果
が得られる。

【００４４】それゆえ本発明の工業的価値は極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極板ＡおよびＢにおけるオキシ水酸化ニッケ
ルの平均粒子径と、ペースト化に必要な練液量との関係
を示す図である。

【図２】正極板Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’におけるオキシ
水酸化ニッケルの平均粒子径と、エネルギー密度との関
係を示す図である。

【図３】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における放電電流密
度と、極板のエネルギー密度との関係を示す図である。

【図４】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における充放電サイ
クル数と、活物質の放電容量保持率との関係を示す図で
ある。

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】正極板ＡおよびＢにおけるオキシ水酸化ニッケ
ルの平均粒子径と、ペースト化に必要な練液量との関係
を示す図である。

【図２】正極板Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’におけるオキシ
水酸化ニッケルの平均粒子径と、エネルギー密度との関
係を示す図である。

【図３】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における放電電流密
度と、極板のエネルギー密度との関係を示す図である。

【図４】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における充放電サイ
クル数と、活物質の放電容量保持率との関係を示す図で
ある。

【図５】本発明にかかるオキシ水酸化ニッケルの粒子形
状と従来例にかかるオキシ水酸化ニッケルの粒子形状と
を示す説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球状又は／及び球状に近似した形状であ
   って、その表面が曲面を主体として構成された粒子を主
   として含有するオキシ水酸化ニッケルを備えたことを特
   徴とする非水電解質電池用正極板。
2. 【請求項２】 コバルトを含むオキシ水酸化ニッケルを
   用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池
   用正極板。
3. 【請求項３】 オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が１
   〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の非水電解質電池用正極板。
4. 【請求項４】 オキシ水酸化ニッケルが三次元的構造を
   有する導電性多孔体に保持されたことを特徴とする請求
   項１、２又は３記載の非水電解質電池用正極板。
5. 【請求項５】 前記請求項１、２、３又は４記載の正極
   板を備えたことを特徴とする非水電解質電池。