JPH03190828A - ハロゲン化有機化合物を含む２つの原料流の同時水素化脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化不飽和有機原料及びハロゲン化飽和
有機原料から同時に水素化炭化水素製品を製造する方法
に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化オレフィン系有機化合物を主体とする第−原
料及びハロゲン化飽和有機化合物を主体とする第二原料
を同時に水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
）する技術に対する要求が確実に増大している。例えば
エピクロルヒドリンの製造法のような他の製造法でしば
しば望ましくない副生物となるこのような原料の処理に
用いられる従来技術は一般に環境上不人気又は非合法で
あることが多い上、常に高価であった。

塩素化有機製品の処理及び循環に対する環境上の重要性
が増大するにつれてこれらの製品が必要又は所望でなく
なった場合にその転化技術に対する必要性が増大する。

例えば環境上有害となる可能性のあるハロゲン化有機廃
流の処理又は循環の際、この問題のすべてを解決する上
での重要な段階は環境上受は入れられるような方法で処
理できる製品流とするために、この最終的な解決を容易
にするハロゲン化有機流のコンディショニングである。

従ってこの分野に精通する者はハロゲン化不飽和及び不
飽和有機化合物を水素化転化して安全、且つ有効に利用
又は循環できる炭化水素製品を得る実用的な技術を探究
して来た。従来の技術では公害の可能性も考えられるが
、貴重な炭化水素材料の回収が不可能な焼却を行なって
いた。

米国特許３，１３３，０１３（Ｗａｔｋｉｎｓ）では炭
化水素から種々の不純物を除いてその化学的及び物理的
特性を改良する目的で炭化水素の水素化精製（ｈｙｄｒ
ｏｒｅｆｉｎｉｎｇ）に関する方法が開示されている。

更にこの方法は特定の条件を用いることによりコークス
形成性不飽和炭化水素の選択的水素化によってコークス
の形成を効果的に防止する方法についても記載されてい
る。なおコークスはこれら炭化水素の留分及び蒸留物の
水素化精製で生成する。

〔発明の概要〕

本発明はハロゲン化不飽和有機原料を第−水素化反応帯
中、選択された水素化条件で水素と接触せしめてハロゲ
ン化不飽和有機化合物の重合化を最小限に抑えながらこ
の原料を水素で飽和させ、ついで第一反応帯からの溶出
流とハロゲン化飽和有機原料を第二水素化反応帯中、水
素化条件で水素と接触させて水素化炭化水素製品及び少
くとも１種の水溶性無機ハロゲン化物を得る、ハロゲン
化不飽和有機原料及びハロゲン化飽和有機原料からの水
素化炭化水素製品の改良製造方法を提供するものである
。この方法の重要な要素は資金及びユーティリティコス
トを低減させる統合された水素化反応帯であり、処理装
置や触媒における炭素質の過剰な沈積を防止するハロゲ
ン化不飽和有機化合物を除去するか或いは重合化を最小
限に抑制することにより無機ハロゲン化物の回収率を数
倍すると共に水素化炭化水素製品の量を最大限に増大さ
せる。

本発明の一実施態様は、（ａ）ハロゲン化不飽和有機化
合物を含む第一原料を選択された水素化条件で操作され
る第一反応帯中で水素と反応させて不飽和有機化合物の
重合化を最小限に抑えると共に、炭化水素化合物を含む
第一溶出流８− を生成せしめ、（ｂ）前記第一溶出流の少くとも一部と
、ハロゲン化飽和有機化合物を含む第二原料とを選択さ
れた水素化条件で操作される第二反応帯中で水素と反応
させて炭化水素化合物及び未反応水素を含む第二溶出流
を生成させると共に少くとも１種の水溶性無機ハロゲン
化物を発生せしめ、ついで、（ｃ）第二溶出流から水素
に富むガス流と炭化水素化合物を含む水素化流と水溶性
無機ハロゲン化物とを回収する、ハロゲン化不飽和有機
化合物を含む第−原料及びハロゲン化飽和有機化合物を
含む第二原料の同時水素化脱ハロゲン化方法を特徴とす
るものである。

本発明の第二の実施態様は、（ａ）ハロゲン化不飽和有
機化合物を含む第一原料を選択された水素化条件で操作
される第一反応帯中で水素と反応させて不飽和有機化合
物の重合化を最小限に抑えると共に、炭化水素化合物を
含む第一溶出流を生成せしめ、（ｂ）前記第一溶出流の
少くとも一部と、ハロゲン化飽和有機化合物を含む第二
原料とを選択された水素化条件で操作される第二反応帯
中で水素と反応させて炭化水素化合物及び未反応水素を
含む第二溶出流を生成させると共に少くとも１種の水溶
性無機ハロゲン化物を発生せしめ、（ｃ）第二溶出流を
ハロゲン化物を含まない洗浄水溶液と接触せしめ、つい
で（ｄ）得られた第二溶出流と洗浄溶液との混合物を分
離帯に導入して水素に富むガス流と炭化水素化合物を含
む水素化流と水溶性無機ハロゲン化物の少くとも一部を
含むハロゲン化物に富む洗浄水溶液とする、ハロゲン化
不飽和有機化合物を含む第−原料及びハロゲン化飽和有
機化合物を含む第二原料の同時水素化脱ハロゲン化方法
を特徴とするものである。

本発明の第三の実施態様は、（ａ）ハロゲン化不飽和有
機化合物を含む第一原料を選択された水素化条件で操作
される第一反応帯中で水素と反応させて不飽和有機化合
物の重合化を最小限に抑えると共に第一溶出流を生成せ
しめ、（ｂ）前記第一溶出流の少くとも一部と、ハロゲ
ン化飽和有機化合物を含む第二原料とを選択された水素
化条件で操作される第二反応帯中で水素と反応させて第
二溶出流を生成させると共に、少くとも１種の水溶性ハ
ロゲン化水素化合物を発生せしめ、（Ｃ）第二溶出流を
吸収帯においてハロゲン化物を含まない第一吸収溶液と
接触させ、（ｄ）前記吸収帯から水溶性ハロゲン化水素
化合物の少くとも一部を含む、ハロゲン化物に富む吸収
帯抽出物溶液を取出し、（ｅ）前記吸収帯から水素化炭
化水素化合物と水素に富むガスとを含むラフィネート流
を取出し、（ｆ）前記ラフィネート流を分離帯に導入し
て水素に富むガス流と水素化炭化水素流とする、ハロゲ
ン化不飽和有機化合物を含む第−原料及びハロゲン化飽
和有機化合物を含む第二原料の同時水素化脱ハロゲン化
方法を特徴とするものである。

本発明の他の実施態様は第一の実施態様における工程（
ｃ）が（ａ）第二溶出流を吸収帯においてハロゲン化物
を含まない第一吸収溶液と接触させ、（ｂ）前記吸収帯
から水溶性ハロゲン化水素化合物の少くとも一部を含む
、ハロゲン化物に富む吸収帯抽出物溶液を取出し、（ｃ
）前記吸収帯から水素化炭化水素化合物と残りの痕跡量
のハロゲン化有機化合物と水素に富むガスとを含むラフ
ィネート流を取出し、（ｄ）前記ラフィネート流を選択
された水素化条件で操作される第三反応帯に導入して本
質的に全ての前記残りの痕跡量のハロゲン化有機化合物
を水素化し、これにより炭化水素化合物及び水溶性無機
ハロゲン化物の少くとも１種を含む第三溶出流を生成せ
しめ、（ｅ）前記第三溶出流をハロゲン化物を含まない
第二洗浄水溶液と接触せしめ、ついで（ｆ）得られた混
合物を分離帯に導入して水素に富むガス流と炭化水素化
合物を含み且つ本質的にハロゲン化有機化合物のない水
素化流と従属工程（ｄ）で生成した前記水溶性無機ハロ
ゲン化物の少くとも一部を含むハロゲン化物に富む洗浄
水溶液とする、従属工程からなる、第一実施態様で記載
したような方法を特徴とするものである。

〔発明の説明〕

本発明はハロゲン化不飽和有機化合物を含む第−原料及
びハロゲン化飽和有機化合物を含む第二原料を同時に水
素化転化する統合的改良方法を提供するものである。広
範な種類のハロゲン化有機化合物は不飽和のものも飽和
したものも本発明方法による原料流となる。本発明方法
の処理に適当なハロゲン化有機化合物含有有機流の例は
、誘電流体、水圧流体、伝熱流体、使用済み潤滑油、使
用済み切削油、使用済み溶剤、ハロゲン化炭化水素副生
品、ＰＣＢで汚染された油、ハロゲン化廃油、石油化学
副生品、その他のハロゲン化炭化水素の産業廃油等であ
る。

ある特定の場所又は位置では２種以上のハロゲン化流が
存在し、更に処理を必要とする。ハロゲン化不飽和有機
化合物はハロゲン化飽和有機化合物に比べて水素化のよ
うな引続く処理に大きな問題を抱えていることが判った
。この２つのタイプのハロゲン化有機流が存在すれば、
本発明の統合的水素化脱ハロゲン化方法で容易に処理で
きる。本発明で使用されるハロゲン化有機原料流は同時
に水素化して除去できるか、或いは所望のように転化で
きる、硫黄、酸素、窒素又は金属成分を含む有機化合物
を含有してもよい。またこのハロゲン化有機化合物は水
素を含んでいてもよく、従ってその時は炭化水素化合物
という。

ハロゲン化有機化合物を含む好ましい第一原料は塩化ア
リルの製造時に生成した分留塔塔底物、二塩化エチレン
の製造時に生成した分留塔塔底物、トリクロロエチレン
及びパークロルエチレンの製造時に生成した分留塔塔底
物、ＰＣＢ及び塩素化ベンゼン含有使用済み誘電流体、
使用済み塩素化溶剤、及びそれらの混合物がある。

ハロゲン化飽和有機化合物を含む好ましい第二原料はエ
ピクロルヒドリン製造時の精製塔の分留塔底物、四塩化
炭素、１，１，１．−トリクロルエタン、塩素化アルコ
ール、塩素化エーテル、クロロフルオロカーボン及びそ
れらの混合物である。

本発明で原料として使用されるハロゲン化有機化合物は
塩素及び弗素よりなる群から選ばれたハロゲンを含むこ
とが好ましい。

本発明においてはハロゲン化不飽和有機化合物を含む原
料は水素に富むガス流と混合されて、水素化触媒を含み
、且つ温和な水素化条件に維持された接触水素化帯に導
入される。この接触水素化帯は固定、沸騰又は流動触媒
床を有することができる。この反応帯は例えばオレフィ
ンの不飽和有機化合物を重合体又は高分子量の炭素質物
質の生成を同時に防止しながら、選択的に飽和させるた
めに選ばれた温和な条件に維持することが好ましい。好
ましい反応帯の圧力条件は大気圧（０ｋＰａゲージ）　
〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａゲージ）の印加
圧力、更に好ましくは１００ｐｓ１００ｐｓｉ、　５ｋ
Ｐａゲージ）〜１８００ｐｓｉｇ（１２４１１ｋＰａゲ
ージ）の圧力である。このような反応は得られた炭化水
素流を更に使用又は処理する際に不飽和原料流が好まし
くない重合体やゴムを生成する傾向を低減又は除去して
不飽和有機化合物の所望通りの飽和を達成させるために
選択された１２２°Ｆ（５０℃）〜６５０°Ｆ　（３４
３℃）の範囲の最高触媒床温度で実施される。この水素
化帯の主な機能はハロゲン化不飽和有機充填流を飽和す
ることであるが、本発明では脱ハロゲン化、脱硫化、脱
窒化、酸素化転化、及び水添分解を含んでいてよい。

更に好ましい操作条件は液体の時間当りの空間速度（Ｌ
　ＨＳ　Ｖ）が０．０５〜２０／時間、水素ノ循環割合
が１バレル当り２００標準立方フイート（Ｓ　ＣＦ　Ｂ
）（３３，７１ノーマルｒＴｆ／ｒｒｌ’）　〜１００
，０００Ｓ　ＣＦ　Ｂ　（１６８５１ノーマルが／ボ）
、好ましくは３００３　ＣＦ　Ｂ　（５０，６ノーマル
が／が）、５０，０ＯＯ３ＣＦ　Ｂ　（８４２７ノーマ
ルが／ポ）である。

第一水素化反応帯から得られた溶出流はその中間体を分
離することなく、ハロゲン化有機原料と混合され、水素
化触媒を含み、且つ水素化条件に維持された第二接触水
素化帯に導入される。この第二接触水素化帯は固定、沸
騰又は流動触媒床を持っていてよい。この接触水素化帯
に選択される操作条件は主としてここに導入されるハロ
ゲン化有機化合物を脱ハロゲン化するために選択され、
これらの操作条件は一般に第一接触水素化帯に用いられ
る操作条件よりも厳しく、なおいっそうの水素化を促進
させる。この第二接触水素化帯は大気圧（０ｋＰａゲー
ジ）〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａゲージ）の
印加圧力、更に好ましくは１００ｐｓ１００ｐｓｉ、５
ｋＰａゲージ）　〜１８００ｐｓｉｇ（１２４１１ｋＰ
ａゲージ）の圧力に維持することが好ましい。この反応
は配合原料流に含まれるハロゲン化有機化合物の濃度を
低下又はなくすために選択された１２２６Ｆ（５０℃）
〜８５０°Ｆ（４５４℃）の最高触媒温度で水素化及び
脱ハロゲン化転化を行なうことが適当である。本発明で
は所望の水素化転化は例えば脱ハロゲン化、脱硫化、脱
窒化、オレフィン飽和化、酸素化転化、及び水添分解を
含むものと期待される。更に好ましい操作条件はＬＨ３
Ｖ０．０５〜２０７時間及び水素の循環割合２００３　
ＣＦ　Ｂ　（３３，７１ノ一マルｍ／ｍ）　〜１００，
０００Ｓ　ＣＦ　Ｂ　（１６８５１ノーマルが／ポ）、
好ましくは２００３　ＣＦ　Ｂ　（３３，７１ノーマル
が／ポ）〜５０，０ＯＯ３ＣＦ　Ｂ　（８４２７ノーマ
ルｒｒｆ／ｒｒｌ’）である。

第二水素化反応帯に導入されるハロゲン含有配合有機原
料流の温度が第二接触水素化帯を操作するために正確に
選択された温度ではないと思われる場合には水素化帯に
導入される原料流の温度は接触水素化帯で所望の温度を
達成させるため、上向き、下向きのいずれにも調整する
ことができる。このような温度調整は例えば間接熱交換
によっても、或いは冷又は熱水素の転化によって達成で
きる。

第二水素化帯の溶出液から回収される水素に富むガス流
は第−及び／又は第二水素化帯に循環することができる
。第−及び／又は第二水素化帯は１つ以上の触媒床を持
っていてよい。

本発明のいずれかの反応帯に配量される好ましい触媒組
成物は水素化活性を有する金属成分を含むものとして特
徴づけることができる。この成分は合成又は天然産のい
ずれかの適当な耐熱生無機酸化物担体材料と結合してい
る。詳細な組成及び担体材料の製造法は本発明に重要で
あるとは考えられない。好ましい担体材料はアルミナ、
シリカ、カーボン及びそれらの混合物である。水素化活
性を有する金属成分としては、Ｅ、Ｈ，Ｓａｒｇｅｎｔ
　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、１９６４の「元素の周期律
表」に述べられるような第ＶＩ−Ｂ及び■族の金属群か
ら選ばれたものが適当である。従って触媒組成物はモリ
ブデン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
ウム、ルテニウム及びそれらの混合物であってよい。接
触的に活性な金属成分の濃度は主として特定の金属や特
定の炭化水素原料の物理的及び／又は科学的特性に依存
する。例えば第ＶＩ−Ｂ族の金属成分は一般に１〜２０
ｗｔ％の量で、また鉄族金属は０．２〜１０ｗｔ％の量
で存在し、一方、第１族の貴金属は０．１〜５ｗｔ％の
量で存在することが好ましい。なおこれらの量はいずれ
も触媒組成物中にこれらの成分が元素状で存在するもの
と仮定して算出したものである。更に水素化触媒組成物
は以下の成分ごセシウム、フランシウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、ナトリウム、銅、金、銀、カドミ
ウム、水銀及び亜鉛の１種以とを含有できるものと期待
される。

第二水素化帯の炭化水素溶出液は好ましくは一実施態様
では洗浄水溶液と接触し、ついでこの混合物はハロゲン
化物に富む水性流と水素化炭化水素液相と水素に富む気
相とに分離するために分離帯に入れられる。第二水素化
帯の炭化水素溶出液と洗浄水溶液との接触はいかなる便
宜的な方法で行なってもよく、並流、固有の乱れによっ
て促進できる直列（ｎｉ−１ｉｎｅ）混合、混合オリフ
ィス又はその他の適当な混合手段で行なうことが好まし
い。洗浄水溶液は第二水素化帯の溶出液の組成を基準に
して、第二水素化帯に充填された原料の合計量に対し１
〜１００容量％の量で導入することが好ましい。洗浄水
溶液は第二水素化帯に導入される有機原料流の特性に従
って選択される。本発明では原料として少くとも数種の
ハロゲン化有機化合物が導入されるので、洗浄水溶液は
一実施態様では例えばハロゲン化合物の水素化の際に生
成する塩化水素、臭化水素、弗化水素等の酸を中和する
ために、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムのような塩基性化合物を含有することが好ま
しい。他の好ましい実施態様ではこのハロゲン化物は水
又はハロゲン化物を含まない水溶液に溶解することによ
り回収される。この場合は望ましい貴重なハロゲン化物
を引続き回収して使用することが可能である。洗浄水溶
液の最終的な選択は存在する特定のハロゲン化物及び所
望の目的製品によるものである。

得られた水素化炭化水素液相は回収され、水素に富む気
相は所望ならば水素化帯に循環することができる。

得られた水素化炭化水素液相は一実施態様では第二水素
化反応帯と本質的に同じ圧力に維持され、その結果とし
て溶解した水素及びもしあれば低分子量の通常ガス状の
炭化水素を含む分離帯中で水素に富む気相から回収する
ことが好ましい。本発明では前記ガスを含む水素化炭化
水素液相は通常ガス状の成分を除去して安定で蒸留可能
な水素化炭化水素製品を得るために、例えばストリッピ
ング又はフラッシング等の便利な方法で安定化させるこ
とが好ましい。いくつかの場合には水素化炭化水素製品
の主要部分はメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキ
サン及びそれらの混合物であることが期待できる。

メタン及びエタンを回収するために吸着剤／ストリッパ
ー装置を用いると便利である。液状プロパン又はプロパ
ン及びブタンを含むＬＰＧのような精製製品流を得るた
めに分留を用いると便利である。

本発明の一実施態様では第二水素化帯から得られる少く
とも１種の水溶性ハロゲン化水素を含む炭化水素溶出液
はハロゲン化水素を回収して水素化炭化水素液相及び水
素に富む気相を得るために吸収溶液と接触させる。第二
水素化帯の炭化水素溶出液と吸収溶液との接触はいかな
る便宜的な方法で行なってもよく、一実施態様では炭化
水素溶出液と水又はハロゲン化物を含まない吸収溶液と
を吸収器又は吸収帯中で向流接触させることにより行な
うことが好ましい。

次に吸収器からハロゲン化水素に富む抽出物溶液を回収
して、更にハロゲン化水素を受は入れる吸収器に循環可
能な吸収溶液を得るために回収又は再生使用することが
できる。

吸収溶液は第二水素化帯の溶出液組成物を基準にして、
第二水素化帯に充填された原料の合計量に対し１〜２０
倍量の質量流量で吸収器に導入することが好ましい。吸
収器は１２２°Ｆ（５０℃）〜２２１°Ｆ（１０５℃）
の温度及び大気圧（０ｋＰａゲージ）〜２０００ｐｓｉ
ｇ（１３７９０ｋＰａゲージ）の圧力という条件で操作
することが好ましい。吸収器は流体の圧力を低下させる
第二水素化帯と本質的に同じ圧力で操作することが好ま
しい。吸収溶液は第二水素化帯に導入される有機原料流
の特性によって選択される。本発明では少くとも数種の
ハロゲン化有機化合物は原料として導入されるので、吸
収溶液は水又は水溶性ハロゲン化水素を含まない吸収溶
液であることが好ましい。水素化炭化水素液相及び水素
に富む気相を含む吸収器から得られたラフィネート流は
回収され、気液分離器中で分離される。回収、分離され
た水素に富む気相は所望ならば水素化帯に循環させても
よい。

本発明の好ましい実施態様では水素化炭化水素液相及び
水素に富む気相を含む吸収器から得られたラフィネート
溶出液は回収され、水素化触媒を含み、且つ水素化条件
に維持された第三接触水素化帯に導入される。この第三
接触水素化帯は固定、沸騰又は流動触媒床を含んでいて
もよい。この接触水素化帯の操作条件は残りの痕跡量の
ハロゲン化有機化合物を水素化により転化するために選
択される。この接触水素化帯に選択された操作条件は主
として導入される痕跡量のハロゲン化有機化合物を脱ハ
ロゲン化するために選択され、またこれらの痕跡量を転
化するために選択される。この第三接触水素化帯は大気
圧（０ｋＰａゲージ）〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０
ｋＰａゲージ）の印加圧力、更に好ましくは１００ｐｓ
１００ｐｓｉ、５ｋＰａゲージ）〜１８００ｐｓｉｇ（
１２４１１ｋＰａゲージ）の圧力に維持することが好ま
しい。このような反応は所望の水素化及び脱ハロゲン化
転化を行って配合原料中に含まれる痕跡濃度のハロゲン
化有機化合物を減少又は除去するために選択された１２
２°Ｆ　（５０℃）〜８５０°Ｆ（４５４℃）の最高触
媒床温度で行なうのが適当である。更に好ましい操作条
件はＬ　ＨＳ　Ｖｏ、０５〜２０７時間及び水素循環割
合２００３　ＣＦ　Ｂ　（３３，７］ノーマルｒｄ　／
　ｒｒｆ　）〜５（１０，０００Ｓ　ＣＦ　Ｂ　（８４
２５５ノーマルｒｎ’　／　ｒｎ’　）、好ましくは２
００３　ＣＦ　Ｂ　（３３，７１ノ一マルｍ　／　ｍ　
）　〜１０Ｑ、０００　Ｓ　ＣＦ　Ｂ　（１６８５３ノ
ーマルが／ポ）である。

第三水素化反応帯に導入されるハロゲン含有配合有機原
料流の温度が第三接触水素化帯を操作するために正確に
選択された温度ではないと思われる場合は第三水素化帯
に導入される原料流の温度はこの接触水素化帯で所望温
度を達成するために、上方に調整してもよい。水素化炭
化水素化合物及び水素に富む気相を含む第三接触水素化
帯から得られた溶出液は洗浄水溶液と接触させ、冷却後
、気液分離器に導入される。

第三接触水素化帯の溶出液と洗浄水溶液との接触はいか
なる便利な方法で行なってもよく、並流、固育の乱れに
よって促進できる直列混合、混合オリフィス又は他の適
当な混合手段によって行なうことが好ましい。洗浄水溶
液は原料の合計量に対し１〜１００容量％量で導入する
ことが好ましい。洗浄水溶液は第三水素化帯に導入され
る有機原料流の特性によって選択される。

本発明では原料として少くとも数種のハロゲン化有機化
合物が導入されるので、洗浄水溶液はハロゲン化合物の
水素化中に生成したハロゲン化水素酸を中和するために
、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化す１ヘ
リウムのような塩基性化合物を含むことが好ましい。

第三水素化帯の溶出液から回収された水素に富むガス流
は第一、第二及び／又は第三水素化帯に循環させること
ができる。

第三水素化帯を用いた実施態様では得られた水素化炭化
水素液相（好ましくは処理されたハロゲン化有機化合物
の含有量が約０．１％未満）は分離帯中で水素に富む気
相から回収することが好ましい。分離帯は第三水素化帯
と本質的に同じ圧力に維持され、その結果として溶解水
素及びもしあれば低分子量の通常ガス状の炭化水素を含
んでいる。本発明では前記ガスを含む水素化炭化水素液
相は通常ガス状の成分を除去して前述のような安定で蒸
留可能な水素化炭化水素製品を得るために、例えばスト
リッピング又はフラッシングのような便利な方法で安定
化することが好ましい。

次に本発明方法を第１図の簡略化したフローダイアダラ
ムによって説明する。なおこの図ではここに含まれる技
術を理解するには不要な周知の詳細は削除した。

図においてハロゲン化不飽和有機第一原料流は導管１を
通ってこのプロセスに導入され、導管１８を通って供給
される水素に富むガス状循環流と接触する。この第一原
料流と水素に富むガス状循環流との混合物は水素化反応
帯２に導入される。水素化反応帯２で得られた水素化有
機流は導管３を通って取出され、導管４を通って導入さ
れるハロゲン化飽和有機化合物を主体とする第二原料流
と接触し、中間体の分離を行なうことなく、水素化反応
帯５に導入される。水素化反応帯５で得られた水素化炭
化水素流は導管６を通って取出され、熱交換器７で冷却
された後、導管６を通って吸収器８に導入される。

この炭化水素流は導管９を通って導入されるハロゲン化
物を含まない第一吸収溶液と向流で接触する。ハロゲン
化物に富む吸収器抽出溶液は吸収器８から導管１０を通
って取出される。吸収器８からは水素化炭化水素化合物
を含むラフィネート流が導管１１を通って取出され、導
管１１から加熱用熱交換器１２に通され、引続き導管１
１から水素化反応帯１３に通される。水素化反応帯１３
で得られた水素化炭化水素流は導管１４を通って取出さ
れ、導管１５を通って導入されるアルカリ性洗浄液と接
触する。得られた洗浄溶液と水素化炭化水素流との混合
物は熱交換器１６で冷却された後、導管１４を通って高
圧気液分離器１７に導入される。高圧気液分離器１７か
らは導管１８を通って水素に富むガス流が取出され、前
述のように循環される。水素の一部は共存する液状炭化
水素に溶解し、また水素は水素化反応中、消費されるの
で、ある種の適当な外部源、例えば接触改質ユニット又
は水素プラントから補充水素を補給する必要がある。補
充水素はこの装置にいかなる便利、且つ適当な方法で導
入してもよく、第１図では導管１９から導入されている
。高圧気液分離器１７からは使用済みの洗浄水溶液が導
管２０を通って取出される。また高圧気液分離器１７か
らは水素を溶液状で含む液状水素化炭化水素流が導管２
１を通って取出され、低圧気液分離器２２に導入される
。低圧気液分離器２２からは水素及び共存する通常のい
かなるガス状炭化水素も含むガス流が導管２３を通って
取出され、回収される。また低圧気液分離器２２からは
通常の蒸留可能な液状水素化炭化水素製品が導管２４を
通って取出され、回収される。導管２４を通って回収さ
れる蒸留可能な液状水素化炭化水素製品は例えばプロパ
ンなので、通常液状というには正確でない場合にはこの
低圧気液分離帯２２は３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ
ゲージ）〜５００ｐｉｓｇ（３４４７ｋＰａゲージ）の
圧力で操作する必要があるかも知れない。

原料流が水を含む場合にはこの水は前述のようにハロゲ
ン化物に富む吸収溶液と共に、吸収器８から導管ＩＯを
通って回収される。

実施例 表−１に示す特性を有するハロゲン化不飽和有機原料を
、アルミナ上にＰｄを保持した触媒を含み、温度１７６
″Ｆ（８０℃）、圧カフ５０ｐｓｉｇ（５１７１ｋＰａ
ゲージ）及び水素の循環割合５０，０ＯＯ３ＣＦ　Ｂ（
８４２７ノーマルｒｄ／ｒｄ）の水素化条件で操作され
る第−水素化帯に１時間当り６８質量単位の割合で充填
した。

表−１ ハロ　ン 水 の ６０°Ｆ（１５℃）での比重 蒸　留１℃ ＢＰ ０ ０ ０ ５ Ｐ 塔頂油％ 残渣油％ 貝−」欠−茅１％− 塩素化プロペン類 塩素化プロパン 塩素化アルコール類 塩素化エーテル類 塩素化へキサジエン 塩素化ヘキサン ■。１９５５ ６４．７ ２６．８ ０．７ 塩素化ベンゼン　　　　　　　　　０．２その他　　　
　　　　　　　　　　７．６第−水素化帯から得られた
溶出液と表−２に示す特性を有するハロゲン化飽和有機
原料とを、アルミナ上にＰｄを保持した触媒を含み、温
度６００°Ｆ　（３１５℃）、圧カフ５０ｐｓｉｇ（５
１７１ｋＰａゲージ）及び水素の循環割合２５．０００
　Ｓ　ＣＦ　Ｂ　（４２１３ノーマルｒｒｒ　／　ｒｒ
ｆ　）の水素化条件で操作される第二水素化反応帯に１
時間当り＋０２質量単位の量で充填した。

表−２ ハロ　ン ６０ｅＦ（１５℃）での比重 蒸　　留９℃ ＢＰ ０ ０ ５ 水　　　　の １．３８２４ Ｅ　Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５９塔頂油％　　　　　　　　　　　　　９６残液油％
　　　　　　　　　　　　　４週−」欠−」」５゜ 塩素化プロペン類 塩素化プロパン　　　　　　　　　４９８塩素化アルコ
ール類　　　　　　　１２．１塩素化エーテル類　　　
　　　　３１．１塩素化へキサジエン 塩素化ヘキサン　　　　　　　　　３．４塩素化ベンゼ
ン その他　　　　　　　　　　　　　３．６第二水素化反
応帯がら得られた溶出液をハロゲン化物を含まない吸収
溶液と接触させて６．５質量単位の塩化水素を回収した
。この溶出液はｌ質量単位未満の痕跡量の塩素化プロパ
ン含有炭化水素化合物３８質量単位を含むことが判った
。

第二水素化帯から得られた洗／１）済み溶出液を。

アルミナ」−にＰｄを保持した触媒を含み、温度４００
°Ｆ　（２０４℃）、圧カフ５０ｐｓｉｇ（５１７１ｋ
Ｐａゲージ）及び水素循環割合６８．０００　Ｓ　ＣＦ
　Ｂ　（Ｉ＋、４６０ノーマル屑／ホ）の水素化条件で
操作される第三水素化帯に充填した。

第三水素化帯から得られた溶出液を水酸化カリウムを含
む水溶液で中和した。この溶出液は表−３に示す特性を
有する炭化水素製品約３８質量単位及びハロゲン化有機
化合物０．１質量単位を含むこをか判った。

エタン プロパン ブタン ペンタン へキザン及びノ ０．３ ９６．６ 痕跡量 ０．０ ナン　　　　　　」」 １００．０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の好ま１−い実施態様の簡略イヒＩ
、たプロセスフローダイアダラムである。 ２．５．１３・・・水素化反応帯 ８・・・吸 収 器 １２、１６・・・熱交換器 １７・・・高圧気液分離 器 ２２・・・低圧気液分離器 ３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ハロゲン化不飽和有機化合物を含む第一原料
   流を選択された水素化条件で操作され る第一反応帯中で水素と反応させて不飽和 有機化合物の重合化を最小限に抑えると共 に、炭化水素化合物を含む第一溶出流を生 成せしめ、 （ｂ）前記第一溶出流の少くとも一部と、ハロゲン化飽
   和有機化合物を含む第二原料流と を選択された水素化条件で操作される第二 反応帯中で水素と反応させて炭化水素化合 物、未反応水素及び水溶性無機ハロゲン化 物を含む第二溶出流を生成せしめ、ついで （ｃ）第二溶出流から水素に富むガス流と炭化水素化合
   物を含む水素化流と水溶性無機ハ ロゲン化物とを回収する、 ことを特徴とするハロゲン化不飽和有機化合物を含む第
   一原料流及びハロゲン化飽和有機化合物を含む第二原料
   流の同時水素化脱ハロゲン化方法。 ２、工程（ｃ）において前記溶出流がハロゲン化物を含
   まない洗浄水溶液と接触し、得られた混合物が分離帯に
   導入されて水素に富むガス流と炭化水素化合物を含む水
   素化流と水溶性無機ハロゲン化物の少くとも一部を含む
   ハロゲン化物に富む洗浄水溶液とを生成する請求項１の
   方法。 ３、前記方法の工程（ｃ）が、 （ａ）前記第二水素化帯からの第二溶出流を吸収帯にお
   いてハロゲン化物を含まない第一 吸収溶液と接触させ、 （ｂ）前記吸収帯から水溶性ハロゲン化水素化合物の少
   くとも一部を含む、ハロゲン化物 に富む吸収帯抽出物溶液を取出し、 （ｃ）前記吸収帯から水素化炭化水素化合物と残りの痕
   跡量のハロゲン化有機化合物と水 素に富むガスとを含むラフィネート流を取 出し、 （ｄ）工程（ｃ）で回収された前記ラフィネート流を選
   択された水素化条件で操作される第 三反応帯に導入して本質的に全ての前記残 りの痕跡量のハロゲン化有機化合物を水素 化し、これにより炭化水素化合物及び水溶 性無機ハロゲン化物の少くとも１種を含む 第三溶出流を生成せしめ、 （ｅ）前記第三溶出流をハロゲン化物を含まない第二洗
   浄水溶液と接触せしめ、ついで （ｆ）従属工程（ｅ）で得られた混合物を分離帯に導入
   して前記水素に富むガス流と前記炭 化水素化合物を含む水素化流と従属工程（ｄ）で生成し
   た水溶性無機ハロゲン化物の少く とも一部を含むハロゲン化物に富む洗浄水 溶液とを与える、 従属工程からなる請求項１の方法。 ４、工程（ｃ）で回収された前記水素に富むガス流の少
   くとも一部が工程（ａ）に循環される請求項１の方法。 ５、ハロゲン化不飽和有機化合物を含む前記第一原料が
   塩化アリルの製造時に生成した分留塔塔底物、又は二塩
   化エチレンの製造時に生成した分留塔塔底物、又はトリ
   クロロエチレン及びパークロルエチレンの製造時に生成
   した分留塔塔底物、又はポリ塩化ビフェニル （ＰＣＢ）及び塩素化ベンゼンを含む使用済み誘電流体
   、使用済み塩素化溶剤、又はそれらの混合物である請求
   項１の方法。 ６、ハロゲン化飽和有機化合物を含む前記第二原料がエ
   ピクロルヒドリンの製造における精製塔からの分留塔底
   物、又は四塩化炭素、又は１，１，１−トリクロロエタ
   ン、又は塩素化アルコール類、又は塩素化エーテル類、
   又はクロロフルオロカーボン類、又はそれらの混合物で
   ある請求項１の方法。 ７、前記第一反応帯が大気圧（０ｋＰａゲージ）〜２０
   ００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａゲージ）の圧力、１２
   ２°Ｆ（５０℃）〜６５０°Ｆ（３４３℃）の最高触媒
   温度及び２００ＳＣＦＢ（３３．７ノーマルｍ＾３／ｍ
   ＾３）〜１００，０００ＳＣＦＢ（１６８５１ノーマル
   ｍ＾３／ｍ＾３）の水素循環割合という条件で操作され
   る請求項１の方法。 ８、前記第二水素化反応帯が大気圧（０ｋＰａゲージ）
   〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａゲージ）の圧力
   、１２２°Ｆ（５０℃）〜８５０°Ｆ（４５４℃）の最
   高触媒温度及び２００ＳＣＦＢ（３３．７ノーマルｍ＾
   ３／ｍ＾３）〜５０，０００（８４２７ノーマルｍ＾３
   ／ｍ＾３）の水素循環割合という条件で操作される請求
   項１の方法。 ９、ハロゲン化有機化合物が塩素及び弗素よりなる群か
   ら選ばれたハロゲンを含む請求項１の方法。 １０、前記水溶性無機ハロゲン化物が塩化水素及び弗化
   水素よりなる群から選ばれる請求項１の方法。