JPH03190919A

JPH03190919A - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH03190919A
Application number: JP33031089A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Onishi; 雅彦大西
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は接着剤、封止剤等に使用される結晶性エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂組成物、その成形体の製造方法及び
その成形体を利用した接着、封止方法に関する。

（従来の技術）最近、例えば電子部品のような小型、微細な部品を接着
、封止するニーズが増加しているが、このような比較的
小面積の必要個所だけに適用することは、液状の接着剤
の場合、はみ出しや充填不足が起こり易い。又、電子部
品等では熱硬化性の接着剤が要求される場合が多く、こ
の場合は硬化反応進行による粘度変化や、デル化等のた
め、作業性や取扱いに難点が多い。このため、このよう
な用途には同型の予ｆｉｔ成形された接着剤が要求され
るが、従来、同型の熱硬化性接着剤の場合、粉来状熱硬
化性樹脂と配合材、添加材、硬化剤等の粉末をトライブ
レンドして粉末状の混合物を打錠機にて成形体を得る製
造方法がとられでいる。しかし、これによって得られた
成形体は脆く欠は易いため、製造できる形状、大きさに
対する制約が大きく、前記した小型、微細な部品を接着
するニーズに適さない場合がある。又従来の方法で製造
した同型接着剤は脆いために製造されてから部品等の接
着に使用されるまでの間に、例えば搬送時の振動等によ
り破損し易く、又粉を発生し易いために、この粉が被着
物を汚す等の不具合を生しることもある。更に従来の方
法で製造されＬ：同型接着剤は、粉末状接着剤を突き固
めたものであるため、溶融接着後の状態は内部に気泡を
多く含み、信頼性の高い接着剤とは言えない。

次に従来の同型エポキシ樹脂接着剤の場合、溶融硬化時
の被接着物への充填不足を防止する為に、エポキシ樹脂
の分子量を下げる、可塑剤を添加する、あるいは結晶性
エポキシ〔例えば油化シェル（株）製、Ｙ　Ｘ−４００
０など〕を配合して、溶融硬化時の粘度を下げる方法が
行われている。しかしながらこれらの方法によれば成形
体は室温で互いにブロッキングし、作業性や取扱いに難
−点が多い。

又結晶性エポキシを配合する場合には、硬化反応性が低
下する等の欠点を有する。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は溶融硬化時の粘度が極めて低く、被接着
物−の充填性に優れる結晶性エポキシ樹脂、及び小型で
微細な形状を有し、又、破損し難く、摩擦等によって粉
を生じることが少なく、更に溶融接着後、内部に気泡を
含まない、実質状未硬化状態の接着性エポキシ樹脂組成
物、その成形体の製造方法及び該成形体を利用した接着
、封ＩＩ、方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は（、）、、−アミ７フエノールと（１））テレ
フタル酸シ゛グリシツルエステル又はハイドロキノンジ
グリシジルエーテルを、活性水素（Ａ）とエポキシ基（
Ｂ）の当量比が（Ｂ　）／（Ａ　）＝　ｉ、５〜１５と
なるように付加反応させて得られる結晶性エポキシ樹脂
、エポキシ樹脂組成物、その成形体の製造方法及びその
成形体を利用した接着、封止方法に係る。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において、（ａ）ＩＩ＋−アミ／７エ／−ルの活
性水素（Ａ）と（（〕）テレフタル酸ジグリシジルエス
テル又はハイドロキノンジグリシジルエーテルのエポキ
シ基（Ｂ）の当量比が（Ｂ　）／　（Ａ　）＝　１．５
〜１５となる量関係で両者を付加反応させるが、この場
合（Ｂ）／（Ａ）が１．５より小さいと、得られるエポ
キシ樹脂の結晶性が失われたり、反応の進行に伴ないゲ
ル化する場合がある。又（Ｂ　）／（Ａ　）力弓５より
大きいと得られるエポキシ樹脂の結晶化速度が非常に速
く、作業性や取扱いに難点が多く、又フィルムないしシ
ート状に成形することが非常に困難となる。

このような量関係でテレフタル酸ジグリシジルエステル
又はハイドロキノンジグリシジルエーテルを１２０°Ｃ
以上１５０℃以下、好ましくは１３０“ＣＩ：Ｊ、上１
３５　”Ｃ以下で充分に溶融させた後、「１−アミノ７
エ７−ルを添加し溶融混合が充分にかつ均一に行われる
ように５〜３０分間、好ましくは５−１０分間撹拌する
。その後直ちに急冷することにより黄白色の結晶性エポ
キシ樹脂が得られる。この結晶性エポキシ樹脂は結晶化
速度がゆるやかである為に、作業性や取扱い性に優れ、
補強拐を必要とせず単独でフィルムないしシーｌ状に成
形加工が可能である。又分子内に７エ／−ル性水酸基を
有し、エポキシ基と反応、架橋する為に反応性が高く、
得られる硬化物の架橋密度が高いという特徴を有する。

このような特徴を有する結晶性エポキシ樹脂は従来には
得られなかったものである。

このようにしで得られた結晶性エポキシ樹脂を少なくと
も３５重量部含む室温で同型のエポキシ樹脂１００重量
部に充填材を０〜１００重量部、好ましくは０〜７５重
量部含有化剤を０．１〜２０重量部配合混練することに
よりエポキシ樹脂組成物を得る。又必要に応じて既知の
配合物を添加することも可能である。このエポキシ樹脂
組成物は結晶性を有する為、融点以上の温度で急速に溶
融し、被接着物への充填性に優れるという特徴を有する
。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を実質に未
硬化状態で０，０］＋繭から１０制ｎ厚みのフィルムな
いしシートに成形した後、該フィルムないしシートを打
抜くことにより接着性エポキシ樹脂成形体を製造するこ
とができ、又、該成形体を被接着物或いは被１ｊ止物に
接触させた状態で、該成形体の融点以−１−の温度で加
熱し、溶融させ、更に硬化させることにより接着、１４
止することができる。

本発明で用いられる室温で同型のエポキシ樹脂として１
才、ビス７エ７−ルＡ型エポキシｔ’ｒｊ　ＪＪ）？　
Ｃ油化シェルエポキシ（株）製、エピコート＋００１．
１００２゜１００：１．　＋００４．１００５．１００
７．１０１０．１１００Ｌ等〕、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、エビ
ニー）　５０５０．　５０５１　。

５０５１　Ｈ等〕、０〜１００重量部クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂〔住友化学（株）製、ＥＳＣＩＩ−
２２０Ｆ。

Ｆ″：５ＣＮ−２２０Ｈ，ＥＳＣＮ−２２０Ｔ−（Ｈ等
〕、臭素化７ボラツク型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）
製、ＢＲＦ　Ｎ　−Ｓ等〕、７エ／−ル／ボラック型エ
ポキシ樹脂［（１友化学（株）製、ＥＳＰＮ−１８０等
〕及びこれらを変性したエポキシ樹脂が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は併用することも可能であり、又
、室温で液状のエポキシ樹脂であっても、又、Ｂステー
ジ状のエポキシ樹脂であっても、これらの混合物が室温
（２５°Ｃ）で同型であれば使用可能であるが、好まし
くはこの混合物の融点を５０−・１２０℃に調整するの
が良い。融点が５０℃未満の場合、室温で半同型状態で
あり成形品が室温で互いにブロッキングする問題が生じ
る。一方１２０°Ｃを越えると溶出１温度が高くなり、
エネルギーロスが大きい。

次に本発明で用いられる充填材としてはマイカ、シリカ
、〃ラス繊維、ガラスフレーク、ガラス粉、酸化チタン
、酸化亜鉛、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム等の無
敗充填材、アラミド繊維、ナイロン繊維等の有べ充填材
などが挙げられる。又必要に応じて難燃剤、補強材、滑
剤、分散剤、界面活性剤、顔料、染料、カップリング剤
等を添加しても良い。難燃材としては三酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、赤リン、ハロゲン化合物など、
補強材としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル糸杉
■旨、ポリカーボネート系杉１力行、ポリウレタン系ａ
ｔ脂、シリコン系樹脂、７エ７キシ樹脂などの熱可塑性
樹脂、或いはエラストマーなど、滑剤、分散剤、界面活
性剤としてはワックス、ステアリン酸亜鉛、シリコンオ
イルなど、顔料及び染料としてはカーボンブラック、ベ
ンガラ、チタン白、シアニンブルーなど、カップリング
剤としてはンランカツプリング剤、チタンカップリング
剤などを例示できる。溶融混合する手段としては、混練
押出機、加熱撹拌槽、ニーグー、バンバリーミキサ−、
ロール等が例示される。

硬化剤の例として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤
、７エ７−ル樹脂系硬化剤、触媒系硬化剤等、エポキシ
樹脂と硬化反応可能な硬化剤であれば特に限定はないが
、好ましくは室温で同型の硬化剤が望ましい。

アミン類の具体例としては、ノエチレントリアミン、１
−リエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）ｌジ
アミン、トリメチルへキサメチレン一ジアミン、メンセンソアミン、イソホロンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミ７プロ
ビル）−２，４，８−テトラスピロ［５，５：ｌウンデ
カン、メタフェニレンジアミン、ノアミ７ンフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）及びこれとエポキシ樹脂
とのアグクト等を、酸無水物の具体例としては、無水７
タル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水
ベンゾ７エ／ンテ１ラカルボン酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ無水７タル酸、
無水メチルナジック酸、無水メチルシクＵヘキセンテト
ラカルボン酸、テトラクロロ無水７タル酸、テトラブロ
モ無水７タル酸等を、７エ／−ル類の具体例としては、
フェノール、０−クレゾール７ボラツク、７エ７−ル７
ボラツク、７エ／−ルアラルキル等を挙げることができ
る。触媒系硬化剤としては例えばベンジルジメチルアミ
ン、２，４．６トリスＣジメチルアミノメチル）フエ７
−ル、ビベリンン、ピリノン、ピコリン等の３級アミン
や、２−エチル−４−メチルイミグゾールで代表される
イミダゾール類、その他１．８−：）アザビシクロ［５
，４，０］ウンデセン、ＢＦ、等のルイス酸、ジシアン
ジアミド、アミンイミド、有機酸ヒドラジド等、またこ
れらを組合せた混合物や、塩、錯体等に変性したもの等
を挙げることができる。硬化剤の配合量は通常触媒系硬
化剤の場合はエポキシ樹脂１００に対し０．１〜２０ｐ
ｌ＋ｒ、その他の場合はエポキシ基に対して当量比で０
．５〜２の範囲とするのが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂組成物を実質上未硬化状
態でフィルムないしシート（以後、単にシートという）
に成形する方法として、シートダイを装着した押出機に
よる押出成形、カレンダーロールにより材料を圧延しシ
ート化する方法の他に、コーテイング機を用いて溶液コ
ーティング、熱溶融コーティング等の方法により離型性
基材の上にシートを形成することも可能である。いずれ
の方法を用いても、適宜、ガラス繊維の不織布或いはガ
ラスクロス等のＭＩｉ維状の基材を供給することにより
、前記エポキシ樹脂混合物を基材に含浸或いはラミネー
１した複合シートに成形することも可能である。前記の
方法で得た″３！、質−１−未硬化状態のエポキシ樹脂
混合物のシートを更に士］抜金型又はトムソン刃型又は
彫刻刀型等の抜型を用いて、打抜プレス等の打抜機で打
抜き、所要の形状を有するエポキシ樹脂成形体を得る。

ここで実質上未硬化状態とは架橋が一部進行しているが
完結していない状態を意味する。シートの厚みについて
は０．０］ｍ＋ｎ未満の場合、打抜時の衝撃に副えられ
ない。

又、たとえ打抜けたとしても成形品の強度は非常に小さ
く取扱い１−困難である。一方厚みが］　Ｏ＋ｎ　＋ｎ
を越えると精度良い打抜きが困難となる。打抜において
シートをプラス転移温度以上、軟化温度未＞８に保つこ
とが肝要である。これは実質上未硬化状態でシート状に
成形された前記エポキシ樹脂混合物の材料強度が、ガラ
ス転移温度未満では打抜加工に耐えるに十分でなく、又
軟化温度以上では材料の抜型に粘着したり打抜後の形状
保持が不可能である等、打抜加工に適さないためである
。この−１まため本発明において用いられる打抜機には、熱盤又は恒
温槽などエポキシ樹脂混合物のシートをガラス転移温度
以上、軟化温度未満の、打抜きに適した温度に温調する
装置が装備されていることが好ましい。又打抜金型を用
いて打抜く場合には、打抜金型も温調する必要がある。

尚、例えば押出機によってシートを成形する場合、押出
されたシートが冷却引取ａ−ル等により軟化温度以下に
冷却された後、ガラス転移温度以下に冷却される前に、
押出成形と連続して打抜加工を行うことも可能で、この
場合は特にシートの温調装置を打抜機に装備する必要は
ない。

このようにしで得られた接着性エポキシ樹脂成形体（以
下、単に「成形体」と呼ぶ）を被接着物或いは被封止物
に接触させた状態で成形体の融点以上に加熱することに
よって、成形体は溶融し被接着物或いは被封止物に濡れ
、更に必要な部位へ流動した後、硬化反応が進行して、
接着或いは封止硬化するのである。

被接着物或いは被封止物への接着性或いは封止１２性を良くするための成形体の形状があり、これらは例え
ば棒状、平板状、リング状、枠状、フィルム状、ペレッ
ト状、短冊状、更にこれらに孔をあけた形状等が例示で
きる。

（発明の効果）本発明の接着性エポキシ樹脂成形体の製造方法によれば
、より小型で微細な形状、寸法の接着性熱硬化性成形体
を割れ、欠けなく成形することができ、最近増加しつつ
ある電子部品等のような小型、微細な部品の接着、封止
のニーズに十分応えることができる。又、本発明の方法
によって得られた成形体は、パーツフィーグーやロボツ
１等の自動化機器で取扱うのに十分な強度を持っている
ため、工程の自動化、コスト低減に優れた効果を発揮す
る。又本発明の方法によって得られた成形体は、徹送時
の取扱いや振動に対しても強いため、破損することがな
く、摩耗による粉を発生することも少ないので、被着体
である部品等を汚損することが少ない。更に本発明の方
法によれば、より緻密な成形体を得ることができるため
、溶融接着（又は、ｌ’Ｊ１１−）後、内部に気泡を生
じることがなく、より強固な接着が可能となる。

一方、本発明の＃着付エポキン樹脂成形体によれば、接
着剤、１す止剤の量的管理（＝体積）、被接着物或いは
被封止物の位置決め（＝形状）、及びロボツ１等の自動
化への適応（同型、高強度）が可能であり、接着、封止
による組立が非常に容′易になる。又エポキシ系樹脂を
主成分とする為、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特
性、接着性、密着性等も優れたものとなる。

（実　施　例）以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。

実施例１〜４及び比較例１−４撹拌機、温度計を装着したフラスコにテレフタル酸ノグ
リシジルエステル〔ナガセ化成（株）製、ブナコールＥ
Ｘ７１．１．．　ＷＰＥ＝１４９］　　１４９．を装入
し、フラスコを１３（１℃に保持したまま充分に撹拌す
る。残留同型物が認められず、充分に溶融した時点で、
ｔ０〜１００重量部アミ７７エ７−ルを第１表に示す配
合割合でフラスコ内に一度に投入する。１０分間撹件を
続けた後、フラスコ内の反応物を急冷することにより、
結晶性エポキシ樹脂を得ることができる。

第１表実施例５及び比較例５前記結晶性エポキシ樹脂Ａ　２　（実施例２で得ら５れたもの）、及び室温で同型のエポキシ樹脂〔消化シェ
ル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エビニ
ー）　１（１０４〕、充充填としてシリカを用い、第２
表に示す配合割合で配合し、ヘンシェルミキサーで予備
混合して粉末状混合物を得た。次いでこの混合物を熱ロ
ールにより１７０〜１８０　”Ｃで充分溶融混合した後
、１２０〜１３０’Ｃに温度を下げて、硬化剤として２
−エチル−４−メチルイミタソールを２重量部加え、１
分間混合した後、ＰＥＴフィルムに狭んだ状態で０．５
１１１１６厚のシート状にプレス加工した。得られたシ
ート状組成物を直径１０ｍｍの円板状に打抜加工し、こ
の成形体を電子部品の端子封着用途に用いたところ、メ
ラミン樹脂製電子部品本体及び銀メツキを施した銅製端
子と強固に接着することを確認した。尚この時の硬化条
件は１００°Ｃ１３０分間であった。

＠２表において各試料の０．５ｍ＋ｎ厚のシー（の打抜
加工性について容易なものに「○印」、可能なものに「
△印」、不可能なものに「×印」を付した。又溶融時の
被着体−の充填性について、完全に流動１６し充填するものについて「○印」、それ以外のものにつ
いては「×印」を付した。

第２表から明らかなように、試料１〜３．５〜７．９〜
１１は本発明の範囲内のものであり、０．５Ｉｎ　Ｉｎ
厚のシートの打抜加工性、溶融時の被着体への充填性が
良好であることが確認される。試料４゜８．１２は充填
材の配合量が多く溶融封止時の粘度が高くなり、被着体
への充填性が劣った。試料１３〜１６は０．５＋ｎ１１
１厚のシート自体が非常に脆く、打抜加工することが困
難であり使用に供し得なかった。

尚、木印は比較例である。

第２表実施例６〜９及び比較例６〜９実施例１と同様の方法で、ハイドロキノンノブリシジル
エルチル〔ナガセ化成（株）製、ブナコールＥＸ２０３
．　　ＷＰＥ＝１１２’ｌ　　１１２．を用い、Ｉｌ＋
−アミ７７エ７−ルと第３表に示す配合割合で反応させ
、結晶性エポキシ樹脂を得た。

第３表９実施例１０及び比較例１０前記結晶性エポキシＡ７（実施例７で得られたもの）を
用い実施例５と同様の方法で、室温で同型のエポキシ樹
脂〔油化シェル（株）製、ビス７エ７−ルＡ型エポキシ
樹脂、エビニー）１００４３、充填剤としてシリカを第
４表に示す配合割合で配合し、打抜加工された成形物を
得、同様の評価を行った。

第４表０第４表から明らかなように、試料１７−１９．２１〜２
３、２５〜２７は本発明の範囲内のものであり、０．５
Ｉｌｌ　Ｉｎ厚のシートの打抜加工性、溶融時の被着体
への充填性が良好であることが確認される。試料２０は
打抜加工可能が良好であり、試料２４．２８も打抜加工
可能であるがいずれも充填材の配合量が多く溶融まＪ正
時の粘度が高くなり、被着体への充填性が劣った。

（以　　」二）出　願　人　　東洋ゴム工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ｍ−アミノフエノールと（ｂ）テレフタル
酸ジグリシジルエステル又はハイドロキノンジグリシジ
ルエーテルを、活性水素（Ａ）とエポキシ基（Ｂ）の当
量比が（Ｂ）／（Ａ）＝１．５〜１５となるように付加
反応させて得られる結晶性エポキシ樹脂。
（２）請求項１記載の結晶性エポキシ樹脂を少なくとも
３５重量部含む室温（２５℃）で同型のエポキシ樹脂１
００重量部、充填材０〜１００重量部、硬化剤０．１〜
２０重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
（３）請求項２のエポキシ樹脂組成物を実質上未硬化状
態で０．０１ｍｍから１０ｍｍ厚みのフイルムないしシ
ートに成形した後、該フイルムないしシートを打抜くこ
とを特徴とする接着性エポキシ樹脂成形体の製造方法。
（４）請求項３記載の製造方法により得られた接着性エ
ポキシ樹脂成形体を、被接着物或いは被封止物に接触さ
せた状態で、該成形体の融点以上の温度で加熱し、溶融
させ、更に硬化させることを特徴とする接着、封止方法
。