JPH01110526A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、高温においても比較的ポットライフが長
く、かつ加熱硬化条件において短時間で硬化して優れた
耐熱性を与える、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関
するものである。

（従来技術とその問題点） エポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特性
、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れている
ため、電気・電子用絶縁材料、接着剤、塗料の分野にお
いて広く使用されている。

炭素線維、ガラス繊維等を基材とするプリプレグ用邊も
その代表例の一つであり、従来、プリプレグ用エポキシ
樹脂組成物としては、例えば（１）とスフエノール型あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂と２−メチルイミダゾ
ールのような低級アルキル基置換イミダゾール化合物と
からなる１組成物、（２）ビスフェノール型あるいはノ
ボラック型エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、および２
．４．６−　）リス（ジメチルアミノ）メチルフェノー
ル、三ふつ化はう素詐塩あるいは３−（３，４−ジクロ
ロフエニル）　−１，１−ジメチル尿素からなる組成物
などが知られている。

しかし、前記した（１）の組成物は保存安定性に劣り、
例えば該組成物をガラスクロス、カーボンクロスなどに
含浸させてなるプリプレグの室温における保存あるいは
輸送にあっては、調製直後と同等の性能を保持している
のはせいぜい数日間程度であり、それ以上経過すると性
能が著しく劣るようになるばかりか、場合に：つては使
用できなくなることもある。したがって保存ないし輸送
に際しては、ドライアイス等の冷却媒体を使用して低温
状態で行うことが必要とされ、作業性、経済性に劣るよ
うになる。

また、前記し比（２）の組成物は、上記（１）の組成物
に比べて性能保持期間は若干長いが（ａ週間程度）、硬
化時の硬化加熱温度が１３０℃以上の高温を必要とする
ばかりでなく、後加熱が必要となる。このような高温硬
化が必要とされろことから、例えばＡＢＳ成形品との一
体成形品を得る場合にはＡＢＳ樹脂成形品が変形してし
まうという不利がみられる。このような理由から複合化
、一体化に際しては別々に作成しておき、接着剤を用い
て接合一体化することが余儀なくされ、作業性に劣り、
また高温にするための熱エネルギーが必要となり経済性
に劣るようになる。

他方、ポットライフ、作業性、耐薬品性等に侵れたエポ
キシ樹脂組成物として、例えば６０〜９５重量部の固型
エポキシ樹脂と４０〜５重量部の液状エポキシ樹脂から
なるエポキシ樹脂４５〜８７重量部と、溶剤１０．〜４
５重量部と、一般式（但し、Ｒ１はカルバモイルアルキ
ル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、カルボアル
コキシアルヤル、又はジアミノ−８−）リアジンアルキ
ル基、Ｒ２はＨ原子、アルキル又はアリール基、Ｒ３は
Ｈ原子又はアルキル基、ｉｔ、はＨ原子又はアルキル基
）で示されるイミダゾール誘導体とジシアンジアミドと
を９：１〜１：９の比率で含む硬化剤３〜１０ＭＭ部と
を含むことを特徴とするエポキシ組成物が提案されてい
る。（特公昭６０−３１１３号公明・）参照）。

さらに特開昭６２−１００５１８号公報には、硬化剤系
が下記構造式 ％式％ （但し、式中ｎは１０−２０の整数、Ｒ□、　Ｒ２１Ｒ
ｓは同一もしくは異り、水素原子、低級アルキル基又は
アリール基を表わす０）を有するイミダゾール誘導体と
ジシアンジアミドを含むことを特徴とするプリグレグ用
エポキシ樹脂ｍ底物が提案されている０ しかしながら、これら組成物も常温においての保存安定
性は充分でなく、そのため調製後短時間の間に使用しな
ければならず、長期にわたって使用可能とするためには
、低温で保存することが必要である。その上、これら組
成物は一般に溶剤を使用しているので、作業環境の改善
および公害問題の解決、さらには省資源を目的とした無
溶剤化が大きな課題となっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記の課題を解決した、とりわけプリプレグの
製造に好適とされるエポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂と特定の硬化剤系とからなるエポ
キシ樹脂組成物に関し、詳しくはエポキシ樹脂１００重
量部に対して、硬化剤系が（１）ジシアンジアミド５〜
２５重量部と、（ＩＩ）　１分子中に少くともｌコの３
級アミノ基を有するが１級および２級アミノ基を有さず
、波数１６３０〜１６８０３”の赤外線を吸収する結合
基（３）と波数１６８０〜１７２５ｃ！Ｍ−１の赤外線
を吸収する結合基（Ｙ）を少くともその表面に有する粉
末状アミン化合物（４）をコアとし、上記アミン化合物
囚とエポキシ樹脂の反応生成物をシェル、とじてなる硬
化剤（Ｉ）と、上記硬化剤（Ｉ）　１００重量部に対し
てｌＯ〜ｓｏ、ｏｏｏ重量部のエポキシ樹脂ＣＢ）とか
らなる−液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤が
２〜６０重量部であること全特徴とするプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物であり、好ましくは溶剤を含まないも
のである。　　・本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物たよれば、下記の効果が得られる。

（１）得られるプリプレグは、常温において何ら性能の
変化がなく、長期間安定に保存することができ、したが
って従来品のように保存あるいは輸送に際してドライア
イスなどの冷却用媒体を使用する必要がない。

（２）硬化剤系が高温活性なジシアンジアミドと特定な
マスターパッチ型の硬化促進剤の組み合せであるから、
この組成物を用いて含浸させる時、溶剤を用いることな
く加熱により低粘度化することができ、かつ、フェスの
粘度変化が少いため安定な操業条件でプリプレグの製造
が可能であり、得られる製品の品質は一定している。

（３）従来、この種の組成物は硬化させる際の加熱温度
が１３０℃以上の高温であり、また後加熱を必要とする
など、経済性、作業性に劣るものであったが、本発明の
組成物は比較的低温（１００〜１１０°Ｃ）で硬化する
ことができる。

（４）得られた硬化物の耐熱性が良好である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ジ今に限定するも
のではなく、平均して１分子当り２コ以上のエポキシ基
を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ
１　ビスフェノールＦ、　力ｆコール、レゾルシンなど
の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレング
リコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるい
はｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタ
ル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステ
ル、あるいは４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ
−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン化合物、さらＫはエポキ
シ化ノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂、エポキシ化ポリオレフィンその他ウレタン変性エ
ポキシ樹脂などが挙げられるが、これら忙限定されるも
のではない。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えば”ジマ
ット粉砕機”（日本ニューマチイック■製）で微粉砕す
ることにより得られる平均粒径５０μｍ以下のものが好
ましい。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会綿「凝集
工学」（昭和５７年発刊）の表−４，４中に示される遠
心沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指す
ものである。また、平均粒径は、モード径を指すもので
ある。

以下に、本発明に用いられる一液性エボキシ樹脂用マス
ターバッチ型硬化剤を＊ｇする成分について詳細に説明
する。

本発明で用いられるマスターパッチ型硬化剤は、硬化剤
（Ｉ）とエポキシ樹脂の）が一定の比率で混合されてな
るものである。まず、硬化剤（Ｉ）の説明を行う。硬化
剤（Ｉ）は、粉末状アミン化合物（４）からなるコアと
、このアミン化合物（４）とエポキシ樹脂Ｑ３）の反応
生成物からなるシェルから構成されている。

ここでいう粉末状アミン化合物■は、第３級アミノ基を
有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得られるも
のである。この３級アミノ基を有する粉末状アミン化合
物（ａ）として、以下のものを挙げることができる。

（１）分子中にｌコ以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、インシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−Ｘ＞：ただ
し、反応生成物の分子中ＩＣ，１級アミノ基または２級
アミン基を有しているものは除外する。

（２）イミダゾール化合物（ａ−２） 反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１コ以上の１級アミン基を有する化合物とし
ては、脂肪族第１アミン、脂環式第１アミン、芳香族第
１アミンのいずれを用いてもよい。

脂肪族第１アミンとしては、例えば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
メタノールアミン、エタノールアミン、プロパツールア
ミン、ジエチルアミノプロビルアミンなどを挙げること
ができる。

脂環式第１アミンとしては、例えば、シクロヘキシルア
ミン、イソホロンジアミン、アミノエチルヒヘラジンを
挙げることができる。

芳香族第１アミ°ンとしては、アニリン、トルイジン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンなどを挙げることができる。

１分子中に１コ以上の２級アミノ基を有する化合物とし
ては、脂肪族第２アミン、脂環式第２アミン、芳香族第
２アミン、イミダゾール化合物、イミダシリン化合物の
いずれを用いてもよい。

脂肪族第２アミンとしては、例えば、ジメチルアぐン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジエチルアミン、ジメタツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミンなどを
挙げることができる。

脂環式第２アミンとしては、例えば、ジシクロへヤシル
アミン、Ｎ−メチルピベ２ジンなどを挙げることができ
る。

芳香族第２アミンとしては、例えば、ジフェニルアミン
、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンなどを
挙げることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダシリン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールおよびここに挙げたイミダゾール化合物
のカルボン酸塩を挙げることができる。

イミダシリン化合物としては、２−メチルイミダシリン
、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシ
リン、２−ヘプタデシルイミダシリンなどを挙げること
ができる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べる。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
パシン酸、フタル酸、ダノマー酸など。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、Ｐ−）
ルエンスルホン酸ナト。

インシアネート化合物：例えば、トリレンジインシアネ
ー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなど。

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジェポキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、パラターシャリ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエー
テル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、
グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。

ジェポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ１カテコール、レゾルシンナトの二価の７工
ノール化合物、またはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ホリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１．４−−ｙ’メタンオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの二価アルコール化合物、ｐ−オキシ
安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるジグリシジル化合物、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）カルボキシレートなどの脂環式エポキシ化合
物を挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、Ｎ−メチルピペラ
ジンあるいは、ジエチルアミンプロピルアミンとエポキ
シ化合物の反応生成物であり、第２アミンの活性水素原
子ｌ物量に、エポキシ化合物のエポキシ１　％　ｍ　ｋ
反応させて得られるものである。

イミダゾール化合物（ａ−２）としては、１−シアノエ
チル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート
、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコハ
ク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、１−シアンエ
チル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアンエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−２−フ
ェニルイミダゾールなどを挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ）として、第１または第２ア
ミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水素
原子１’ｉ＋ｆｆ１−に対しエポキシ化合物のエポキシ
基０．８〜１−２％ｉの割合で反応させて得られる生成
物があげられる。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、貯
蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中に
ヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体が
好ましい。

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾー
ル化合物と分子中に少なくとも２コのエポキシ基を有す
る化合物との反応により生成する分子中に少くとも２コ
のヒドロキシル基を有する化合物である。そのようなイ
ミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール化合物
あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩と、１分子
中に１個以上のエポキシ基を有する化合物の付加化合物
が挙げられる。使用されるイミダゾール化合物として、
イミダゾール、２−メチルイミダール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール等とそのカルボン酸塩が
挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳酸、サリチ
ル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒
石酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

また、使用される１分子中に１個以上のエポキシ基を有
する化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルクリシジルエーテル、フェニルクリシジルエーテル
、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテ
ート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート
、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジルエーテル
、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ
化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。

優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾー
ル化合物として、２−メチルイミダゾールあるいは２−
エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれ九−つもし
くはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応し
て得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、
１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合
物を反応させ、従来公知の一般的方法で行なうことがで
きる。

第３７ミノ基を有する粉末状アミン化合物（４）の平均
粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大き
すぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的な
物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径５０Ａを
越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると
硬化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を
招く。最適には１０μを越えないものである。

用いられる化合物（蜀において、１級アミノ基または２
Ｒアミノ基を有しているものを除外する目的は、これら
の基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状エポ
キシ樹脂に配合するときに、配合品の粘度が極端に高く
なるのを避けるためである０ 粉末状アミン化合物（４）中の１６３０−１６８０　ｃ
ｍ−”および１６８０〜１７２５ａ＋＋−１の赤外線を
吸収する結合基は、赤外分光光度計を用いて測定するこ
とができるが、７一リエ変換式赤外分光光度計を用いる
ことにより、より詳細に屏析できる。

１６３０〜１６８０　ｃｍ−”の吸収を有する結合基閃
のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げるこ
とができる。

１６８０〜１７２５ｃｍ−”の吸収を有する結合基（７
）のうち、特に有用なものとして、ビユレット結合？挙
げることができる。

このウレア結合、ビユレット結合は、インシアネート化
合物と水または１分子中に１ヶ以上の第一級アミノ基を
有するアミン化合物との反応にょシ生成される。

結合基（３）の代表であるウレア結合、および（ト）の
代表であるビユレット結合を生成する九めに用いられる
インシアネート化合物としては、１分子中に１フ以上の
インシアネート基を有する化合物であればよいが、好ま
しくは１分子中に２コ以上のインシアネート基を有する
化合物を用いることである。代表的なインシアネート化
合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソ
シアネートを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを挙
げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、インホｐンジイ
ソシアネ−Ｆ、４ａＣ−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートを挙げることができる
。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３゜６−
トリイソシアネートメチルへキサンを挙げることができ
る。

また、上記のインシアネート化合物と１分子中に水酸２
１！ｉを有する化合物との７ダクト、例えば、イソシア
ネート化合物とα、ω−ジヒドロキシアルカン類との反
応生成物、インシアネート化合物とビスフェノール類と
の反応生成物も用いることができる。インシアネート化
合物と水との予備反応生成物も使用することができる。

結合基（３）および（２）の代表であるウレア結合また
はビユレット結合を生成させるための１分子中に１コ以
上の第１級アミン２！ｉ：を有するアミン化合物として
は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用
することができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ナト２エチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミ
ンｔ　２３けることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、インホロンジアミン等を挙げることができ
る。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン等ヲ挙げることができる
。

粉末状アミン化合物（４）において、結合基■および結
合基（７）は、それぞれ１−１０００　ｍｅｑＡおよび
ｘ、ｘｏｏｏｍｅｑ／′Ｋｇの範囲の濃度を有している
ことが好ましい。結合基（３）の濃度が１ｍｅｑ／Ｋｙ
よシ低い場合には化合物（４）の機械的な強さが充分で
ないため、配合品の可使時間が短い。また、１０００ｍ
６ｑ、／に９より高い場合は硬化性が悪くなり、高温硬
化が必要になるため実用的でない。さらに好ましい結合
基（３）の濃度範囲は１０〜ａ　ｏ　ｏ　ｍｅｑ／Ｘ９
である０ 結合基（７）の濃度が１　ｍｅｑ／Ｋｙよシ低い場合は
化合物（３）の機械的な強さが充分でない次め配合品の
可使時間が短い。ま−１ｐ　、ｌｏ　ｏ　ｏ　ｍｅｑ／
Ｋｆよシ高くなると硬化性が悪く、高温硬化が必要にな
る念め実用的でない。さらに好ましい結合基（７）の範
囲は１ｏ　−２００ｍｅｑ／Ｋｐである。

粉末状アミン化合物（４）として好ましいのは、結合基
（３）および結合基（イ）の他に、波数が１７３０〜１
７５５　ｃｍ−”の赤外線を吸収する結合基の）を有す
ることである。

この結合基Ｇ！、）のうち、特に有用なものは、ウレタ
ン結合などのカルボニル基である。このウレタン結合は
、イソシアネート化合物と１分子中に１コ以上の水酸基
を有する化合物との反応により生成される。

結合基■）の代災であるウレタン結合を生成するために
用いられる１分子中に１コ以上の水酸基を有する化合物
としては、ｌ１ｆｊ肪族飽和アルフール、脂肪族不飽和
アルコール、ＩＩ！７環式ア環式−ル、芳香族アルコー
ルなどのアルフール化合物、フェノール化合物を用いる
ことができる０ 脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコールノニルアルコール、テシル
アルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、エイ
コシルアルコール等のモノアル；−ルｍ、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノヘキシルエ−ｆルナトのエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類を挙げることが
できる。その他エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリフロピレンゲリコ
ール、ｌ、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの二価アルコール類、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの三価アルコール類、ペンタエリスリト
ールなどの四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、フロノくルギルアルコールを挙げ
ることができる。

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノールを坊げることができる。

芳香族フルコール、！：Ｌ−’０１、ヘンシルアルコー
ル、シンナミルアルコールナトのモノアルコール類を挙
げることができる。

これらのアルコールにおいては、第１級、第２級ま之は
第３級アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に
１コ以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１
コ以上の水酸基、カルボキシル基、１級または２級アミ
ノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得ら
れる２級水酸基を１分子中にｌコ以上有する化合物もア
ルコール化合物として用いることができる。

フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシ
レノール、カルバクロール、チモール、ナフトールなど
の一価フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦなどの二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシンナトの三価
７！／−Ａｆ挙げることができる。

これら−分子中に−コ以上の水酸基を有する化合物とし
て好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール
化合物またはフェノール化合物である。

粉末状アミン化合物（４）中の結合基（Ｚ）の好ましい
濃度範囲は、１−２００　ｍｅｑ／Ｋｒである。結合基
（Ｚ）の濃度が１　ｍｅｑ／Ｋｆより低い場合には配合
品の可使時間が短い。また、２００ｍｅｑ／Ｋｆよシ高
い場合は硬化性が悪く、高温での硬化条件が必要となる
ため、実用的ではない。さらに好ましい結合基（Ｚ）の
濃度範囲は５〜１ｏ　ｏ　ｍｅｑ／Ｋｇである。

また結合基（３）と結合基（ト）の濃度の合計に対する
結合基体）の濃度比 結合基■十結合基（７） が０．０５〜１．０の範囲が好ましい。濃度比が０．０
５より小さい場合には、化合物（Ｂ）の凝集力が強くな
り、硬化温度を実用範囲より高めに設定する必要があり
、１．Ｏよシ大きい場合には逆に化合物（Ｂ）の凝集力
が弱く、配合品の貯蔵安定性に欠け、機械的せん断力へ
の抵抗性も低下する。

結合基閃および結合基（ト）の濃度の定量は、それぞれ
の結合基を有する式（１）および（２）に示すモデル化
合物と、結合基■および結合基（ト）を有せず、かつ特
異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する愼準物質を
用いて、検量線を作成した後に、８準物質と粉末状アミ
ン化合物（４）を一定の比率で混合して、その混合物の
赤外線の吸収強度、すなわち、１６３０−１６８０　ｃ
ｍ−”および１６８０　＃１７２５ｃ１！１−”の吸収
強度を測定し、検′Ｂｋ線から認度を算出すればよい。

標準物質の例として、２，３−ジメチル、２．３−ジシ
アノブタンを挙げることができ、この物質の２２２０〜
２２５０　ｃｍ−”に存在するシアノ基にもとづく吸収
強度を利用できる。

また、結合ｔｉ■）の定量は、結合基（３）および結合
基（７）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と２，
３−ジメチル、２．３−ジシアノブタンを用いて行うこ
とができる。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤を製造する
方法として、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中にｆｌｃ３ア
ミノ基を有する粉末状化合物（ａ）　ｋ予め分散させて
おき、これにインシアネート化合物を添加し、水の存在
下で反応を行わしめる方法を挙げることができる。この
反応によってコアの表面にシェルを形成させることがで
きる。コアである粉末状アミン化合物（４）中の結合基
■、（イ）、（Ｚ）のｎ度調節は、■第３７ミノ基を有
する化合物（ａ）に対する化分量、■第３７ミノ基？有
する化合物（ａ）に対するインシアネート化合物量およ
びインシアネートの種類をかえることによって行うこと
ができる。

エポキシ樹脂■）中に第３７ζノ基を有する粉末状化合
物（ａ）を予め分散させるには、三本ロールなどの機械
的せん断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記したエポキシ樹脂（Ｂ）の中
から選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（４）からなるコアの表面をおおう
シェルの厚みは、平均層厚で５０〜１００ＯＯＡが好ま
しい。５０Ａ以下では、可使時間が十分でな（，１００
ＯＯＡ以上では、硬化温度が高くなりすぎる九め実用的
でない。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡によ
り観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層Ｊ
１でｌＯＯ〜１００ＯＡである。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤の必須の成
分であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、第３７ミノ基を有する
化合物（ａ）　’ｘ水の存在下でインシアネート化合物
と反応させる之めの媒体としての役割を有しているが、
さらにエポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合物
（４）と反応してシェルを形成することによって硬化剤
としての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割
を有している。

粉末状アきン化合物囚とエポキシ樹脂（Ｂ）の重量比率
は１１０　、１〜１１５００の範囲である。１１０．１
よシ大きい場合には、粉末状アミン化合物（４）がエポ
キシ樹脂（Ｂ）中に分散できない。

１１５００より小さい場合には、硬化剤としての性能を
発揮しない。好ましくは１　／１〜１１５である。

本発明で用いられるマスターバッチ型硬化剤は、室温で
液状またはペースト状である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ジシア
ンジアミドおよびマスターバッチ型硬化剤を均一に混合
することにより得られる。

混合量は硬化性、硬化物性の面から決定されるものであ
るが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジア
ミド１−ｚｏｉｉ部、マスターバッチ型硬化剤は２〜６
０重量部の範囲である。

本発明の組成物には、用途に応じて反応性稀釈剤、充て
ん剤、Ｂ）料その他の添加剤を併用できるし、必要な場
合溶剤の使用も可能である。

プリプレグを得るための対象とされる基材としては、炭
素繊維、ガラス繊維、マイカ、アスベスト、芳香族ポリ
アミド繊維、これらの織布、不織布さらには紙等が用い
られる。

本発明のフェスを用いてプリプレグを得るにあたって、
含浸速度を速くするためには、４０℃〜９０℃に加温す
ることによってフェス粘度を下げ、通常の方法すなわち
基材をフェスに浸漬させるか、あるいは基材全フェスに
塗布し、所定量の組成物を付着させればよい。

その後、さらにフェスを含浸した繊維強化材を温度１０
０〜１６０℃の熱風炉等によって、一部加？Ａ硬化（Ｂ
−ステージ化）させてプリプレグを得る。

（発明の効果） 本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、後記の実
施例、比較例から明らかなように１長いポットライフを
有し、繊維基材を含浸させたプリプレグは可使時間が長
く、かつ得られた硬化物は非常に高いＴｇを示すため、
広い分野に利用できる。

例えば、炭素繊維強化プラスチックとして、ゴルフクラ
ブシャフトやテニスラケット、釣竿などのいわゆるプレ
ミアムスポーツ用品や、ガラス、１裁維に含浸させた銅
張積層板用途、あるいはマイカテープや前記繊維基材に
含浸させ、Ｂ−ステージ化したフィルム状接着材や絶縁
材料、鋼管の防食テープ１？（層構造体等に利用できる
。

（実施例および比較例） 以下例をあげて本発明を説明するが、これらの例によっ
て本発明の範凹は制限されるものではない。なお、例中
の「部」は重量部を示す。

参考例１（第３級アミノ基を有する化合物（ａ）の合成
）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３０（旭
化成工業■製、エポキシ肖量１８５）３モルと２−メチ
ルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエン中
、８０℃で反応させた後、溶媒を減圧で留去することに
よって、固体状化合物を得た。

これを粉砕して、平均粒径５μの粉末状アミン化合物Ｘ
−１を得た。

参考例２（結合基、Ｌ　Ｙ＊　Ｚ　’ｘ有する化合物の
合成）ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに０．
５モルのへキサメチレンジアミンを予め反応させておき
、これにビスフェノールＡ０．７５モルを加えて、さら
に反応を行うことによってポリマーＰを得た。

参考例３（検量線の作成） 標準物質として２，３−ジメチル−２，３−ジシアノブ
タンを用い、これとモデル化合物（Ｍｌ）モデル化合物
（Ｍｌ）の１６３０−１６６０　ｃｍ−”の吸収帯の面
積と、標準物質の２２２０〜２２５０　ｃｍ−”の吸収
帯の面積比とを関係づける検量線を作成した。その結果
を第１図に示す。

同様にして、モデル化合物（Ｍ２） の１６８０〜１７２５　ｃｍ−”の吸収帯面積、および
モデル化合物（Ｍ３） ０１７３０〜１７５５　ｃｍ−”の吸収帯面積と標準物
質の２２２０〜２２５０　ｃｍ−”の吸収帯の面積比と
、実際の重量比を関係づける検量線を作成した。その結
果を同じく図ＩＶ’（示す。

なお、ＩＲスペクトルの測定には、日本電子■製ＦＴ−
ＩＲ（ＪＩＲ−１ｏｏ　）ｔ−用イ７ｊ。

参考例４（マスターバッチ型硬化剤の合成）参考例２で
得られたポリマーＰＩＦ’ｊｉ、９９２のキシレン／メ
タノール（１／１）の混合溶剤に溶解した。この溶液中
に、予め平均５μに粉砕した１−シアンエチル−２−フ
ェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）５０　ｆ’ｉ加え
て、２５℃で５分間攪拌した後、すみやかにｐ過を行っ
て、ケー＋を戸別し、そのケーキを５０℃で５〜１０６
Ｈｇの減圧下に混合溶剤を揮散させ次。その際、Ｐ液中
の不揮発分を測定したところ、０．３重ｉチであり、残
りの０．７重量％は２ＰＺ−ＣＮに付着し友ものである
０ こうして得られた粉末状化合物を１０ｆ採り、これにＡ
ＥＲ−３３１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化
成■製、エポキシ当ｆｉ１８９）　２０　ｆを加えて三
本ロールを用いて均一に混合して、マスターバッチ型硬
化剤Ｈ−１３Ｏｆを得た。得られ九マスターパッチ型硬
化剤工（−１の粘度は２２万ｃｐｓ（２５℃）であった
。また４０℃の雰囲気に１週間放置した後の粘度は２５
万Ｃｐ８であり、はとんど粘度の変化はなかった０ このマスターバッチ型硬化剤５ｏｆＫｚ更にＡＥＲ−３
３１１２０ｆ　ｔ−加えて、三本ロールを用いて、１２
０ｆ／分の吐出量で混合し、配合品Ｆ−１を得た。

配合品Ｆ−１を５０℃で放置して粘度の変化を調べた。

配合品の初期粘度は、２５℃で１９０ボイズで°あった
。５０℃で１週間経過後の粘度は２５０ボイズであシ、
粘度倍数は１．３２倍であつ九〇 ま之、配合品Ｆ−１の１２０℃でのゲル化時間を熱板上
でのストロークキュア法で調べたところ、２１０秒であ
シ、硬化可能であることがわかった。

参考例５（マスターバッチ型硬化剤の合成）攪拌器、温
度検出器を備えた１ｔのセパラブルフラスコ中で、ＡＥ
Ｒ−３３１４０Ｏｆに粉末アミン化合物Ｘ−１２００１
，さらに水５ｒを加えて均一に混合したのち、トリレン
ジインシアネート（ＴＤＩ）ｓ　ｅ　ｔを加えて、４０
℃で攪拌しながら２時間反応を続けたところ、残存する
ＴＤＩは０．１　ｆ以下となり、マスターバッチ型硬化
剤Ｈ−２を得た。

（マスターバッチ型硬化剤の分析） マスターバッチ型硬化剤Ｈ−２１５Ｐ′ｆ：キシレン１
００ｆと混合して１昼夜放置したところ、キシレンに不
溶の成分が沈殿してき九。この沈殿物を口別し友ところ
、５．６ｆの沈殿物が得られた。

口液からキシレンを減圧乾燥して、残った粘ちゆうな液
体はＩＲ分析、ＫＩ−ＨＯ２，方法によるエポキシ当量
の測定によυＡＥＲ−３３１と同定された。

一方、沈殿物を４０℃で減圧乾燥させて分析用サンプル
を得九。この分析用サンプル３．３２に標準物質として
２．３−ジメチル、２．３−ジシアノブタン１０１７９
　金加え、乳鉢で粉砕混合後、その温合品２〃りを５０
ηのＫ　Ｂ、と共に粉砕して、錠剤成型機を用いて、直
径８ｕφの錠剤を作成した。

本錠剤を用いて、日本１π子■製ＪＩＲ−Ｚｏｏ型のＦ
Ｔ−ＩＲ測定装置により赤外スペクトル図全得た。

得られた図のうち、１５００〜１８０（Ｉｙｒｌ−１の
赤外線の波長領域におけるスペクトル図から予め作成し
た検全線を用いて、結合基■の濃度を求めたところ、ｓ
ａｍｅｑ／Ｋｆ−粉末アミン化合物であり７？−０１６
８０〜１７２５　ｃｍ−”の波長領域および１７３０−
１７５５ｍ−’の波長領域の吸収も全く同様にして、結
合基（７）、結合基＠）を求めたところ、それぞれ２　
ｓ　ｍｅ（１／Ｋｇ、１　ｓ　ｍｅｑ／Ｋｇであつ之。

本硬化剤Ｈ−２３０ｊ’に、ＡＰＲ−３３１１００１Ｆ
およびエボメー）Ｂ−００２（油化シェル社硬化剤）４
０１を加えて、２５℃で硬化させて、電子顕微鏡用の試
料を作成した。その試料をスライスして、透過型電子顕
微鏡により、断面を撮影し、第２図に示した。第２図か
らシェルが形成されていることがわかる。

実施例１〜８ エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３１Ｌ（旭化成工業（（９製ビ
スフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当：
１＝１８９）に平均粒径８μｍのジシアンジアミドおよ
び参考例５で得たマスターバッチ型硬化剤Ｈ−２を表−
１に示す全添加し、３本ロールで混練し、フェス組成物
を得た。

フェスの一部を取り出し、６０℃で’ｊ’Ａ　？；！直
後および６時間後の粘度を測定し、さらにポットライ７
を５０℃で評価した。粘度はＢＨ型粘度計で測定した。

ジシアンジアミドの沈降は、いずれの組成でも認められ
なかった。ゲル化時間はキュラストメーターによるトル
クの立上がり時間とした。

フェスを６０℃に加温し、ガラス不織布に含浸させ、熱
風炉により１４０℃で８分加熱することによりプリプレ
グを得た。このサンプルの一部を切り出し、２５℃で１
ケ月放置後のプリプレグの状態を指触評価した。このプ
リプレグを１４０℃で３０分、３０　Ｋｙ／ｃＭ加圧加
熱で硬化させた後、サンプルをガラス繊維の織目に対し
、斜め方向に切り出し、レオパイプロン■型を用いて昇
温速度３℃／―でＴｇをσＩｌｌ定した。結！Ｖ！、を
表−１に示す。

比較例１〜６ 前記参考例５のマスターパッチ型硬化剤ｌｌ−２の代シ
に、従来から知られているジシアンジアミ）”　用（１
’１　Ｎ　化促進剤ＤＣＭＵ　（３−（３、４−ｄ−；
、　ｃｈｌｏｒ。

ｐｈｅｎｙｌ　）−１ａ　１−　ｄｉ　ｍａｔｈ）’１
　ｕｒｅａ　）、ＰＭＵ（３−ｐｈｅｎｙｌ　−１）　
１−　ｄｉ　ｍｅｔｈｙｌ　ｕｒｅａ　）およびＢＤＭ
Ａ（Ｂｅｎｚｙｌ　Ｄｉ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｏ　
）　　を用いｆｃ組成物、および平均粒径７０μｍのジ
シアンジアミドを用いた組成物を実施例と同様の方法で
評価した。また、この組成物を用いて実施例と同様の方
法によりプリプレグを得次。結果を表−１に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図はモデル化合物の標準物質に対する重量比とＩＲ
チャートの面積比の関係を示すグラフである。 第２図は参考例５によって得られた硬化剤（Ｉ）の粒子
構造（新面）を示す電子顕微鏡写真である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂とその硬化剤系とからなるエポキシ樹脂組
   成物において、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬
   化剤系が（ｉ）ジシアンジアミド１〜２０重量部と、（
   ｉｉ）１分子中に少くとも１コの３級アミノ基を有する
   が１級および２級アミノ基を有さず、波数１６３０〜１
   ６８０ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と
   波数１６８０〜１７２５ｃｍ＾−＾１の赤外線を吸収す
   る結合基（Ｙ）を少くともその表面に有する粉末状アミ
   ン化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）と
   エポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤（
   I ）と、上記硬化剤（ I ）１００重量部に対して１０
   〜５０，０００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる
   一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤２〜６０
   重量部であることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹
   脂組成物