JPH03190922A - 電解重合法及びポリピロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、電解重合法及び電解重合法によって重合され
たポリピロールに関する。

［従来技術］ 電解重合法とは、電極表面上でモノマーを電気化学的に
電解酸化あるいは電解還元して重合反応を生じさせる方
法である。電解液中の電極へ電位を印加することにより
、カチオンラヂカルやアニオンラヂカルのような反応活
性種を生成し、これが重合してポリマーとなるものであ
る。重合反応は電極表面上で起こるため、多くの場合生
成ポリマーは電極表面にそのまま析出し、薄膜の形で得
られる。したがって、電解重合法は機能性高分子薄膜の
生成の有効な手法の一つとなっている。

電解重合法で生成される高分子薄膜は、金属に近い電導
度を有するものから、完全な絶縁性のものまで、その機
能は多様である。電解重合高分子薄膜を被覆した電極は
、電極と高分子薄膜とを一体化した複合電極材料として
注目されている。

更に、電解重合法は各種の電極の（金属、半導体、炭素
質の電極等）の化学修飾方法としても関心が持たれてい
る。

電解重合を行うには、作用電極（目的に応じ、種々の金
属や半導体等の電極）及び対極（白金電極や炭素電極等
）、更に必要に応じて参照電極［飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）やＡｇ／Ａｇ“電極］が用いられる。電解液は、
少なくともモノマーと溶液に充分な主導性を与えるため
の支持電解質とを含み、必要に応じてｐＨ緩衝溶液等を
加える。電解重合の電解モードとしては、定電位電解法
、電位走用電解法、定電流電解法、交流電解法等がある
。電解重合反応のタイプには、酸化重合反応と還元重合
反応とがある。電解重合反応は、電極表面上での反応活
性種の電気化学的生成、プロパゲーション反応、ポリマ
ー鎖の停止反応等からなると考えられている。

上記してきたような電解重合反応のポリマー収率を上げ
るために、従来、作用電極室と対極室とを焼結ガラスフ
ィルター等で隔てた構造の電解重合槽を使用し作用電極
室及び対極室でそれぞれ生成した生成物が混じり合わな
いようにしたり、電解液の攪はん、流動等を行い電極表
面上のモノマー濃度を高く維持する方法をとるのが通常
であった。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述のような方法をとらないでもポリマー収
率の改善された電解重合法を提供することを１ｊ的とす
る。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明によれば、モノマーを含有する′電解液の自然対
流による流れを促進するような磁場の存在下、又はモノ
マーを含有する電解液の対流を生じさせるような磁場の
存在下において行うことを特徴とする電解重合法が提供
される。

［作用］ 本発明の電解重合法によれば、磁場の存在により、モノ
マーを含有する電解液の自然対流による流れが促進され
るか、モノマーを含有する電解液に対流が生じさせられ
、作用電極に沿った電解液の流速が犬きくなり、拡散層
の厚さが減少するため、作用電極ＷＥ表面への反応物質
の到達が容易となり、ポリマー収率を」二げることがで
きる。

かかる磁場の電解液の流れに対する効果をＭＨＤ効果（
ｍａｇｎｅｔｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　ｅｆｆｅｃ
ｔ）と言い、電解液中の支持電解質その他のイオン等に
磁場が作用し、電解液の流れを加速したり、電解液に流
れを生じさせるものである。

［実施例］ 次ぎに、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は実施例に限定されるものでは無い。

実施例１ 酸化重合反応形の千ツマ−として、ピロールを使用した
。ｌ　ｗｔ、χの水とＯ，Ｏｆ（Ｍ濃度のピロールを含
有するプロピレンカーボネートに支持電解質としてテト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロポレートを０．１
Ｍ濃度に溶解した。この電解液を、第１図に示すような
電解槽中で、温度０　’Ｑで、第２図に示すような二方
向のそれぞれの磁場の存在下において、ピロールの電解
重合を行った。

第１図では、電解槽の外槽そのものは図示せず、電極構
造のみを図示したものである。作用電極ＷＥ　（陽極）
は、直径１．５　ｃｍ、厚み３　ｍｍノ円形の白金板で
あり、図示されている部分のみを露出して、他の部分は
テフロン樹脂板１中に埋め込まれている。対極ＣＥ（陰
極）は、−辺２ｃｍ、厚み０．５　ｍ＋ｏの正方形の白
金板であり、作用電極ＷＥに面する部分のみ露出して、
他の部分はテフロン樹脂板２中に埋め込まれている。作
用電極ＷＥと対極ＣＥは、１ｃｍの距離を置いて、固定
棒３でお互いに連結固定されている。配線４．５．６が
、それぞれ作用電極ＷＥ、対極ＣＥ、及び参照電極ＲＥ
に接続されている。

第２図は、作用電極ＷＥ、対極ＧＥ、磁石のＮ極とＳ極
の位置関係を平面図で表わしたもので、第２図（ａ）の
場合の磁場の方向は、第１図における矢印（ａ）の方向
に対応し、第２図（ｂ）の場合の磁場の方向は、第１図
における矢印（ｂ）の方向に対応する。

第３図は、２　ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度でピロールの
電解重合を行った場合のポリピロールの収率比と磁場強
度の関係を示すのもである。ここで、ポリピロールの収
率比とは、磁場の存在下でのポリピロールの生成重量Ｗ
Ｈを磁場の不存在下（零磁場）でのポリピロールの生成
重量ＷＯで割ったものである。第３図を見ると、ポリピ
ロール収率比Ｗ１＋　／　ｔ１１＋１は、矢印（ｂ）の
磁場方向の場合、磁場強度の増大とともに高くなってお
り、矢印（ａ）の磁場方向の場合、磁場強度の増大とと
もに低下の傾向を示している。なお、第３図しこおいて
、磁場強度は、磁束密度（Ｂ）の単位テスラ（Ｔ）で表
わしたものであり、各点の上下に伸びる線の上端と下端
は、実験データのばらつきの範囲を示すものである。

これらポリピロール生成物の導電率を測定した。結果を
第４図に示す。矢印（ａ）の磁場方向の場合も矢印（ｂ
）の磁場方向の場合も、磁場強度の増大とともにポリピ
ロール生成物の導電率が高くなる傾向を示しており、ポ
リピロール生成物の導電率の磁場方向への依存性が殆ど
無いことが理解される。各点の値は、実験データの平均
値を表わす。

実施例２ 実施例１で使用したと同じ電解液を、第５図に示すよう
な電解槽中で、温度Ｏ℃で、第２図に（ｂ）示すような
方向の磁場の存在下又は不存在下において、ピロールの
電解重合を行った。図示を省略したＡｇｅ／Ａｇ参照電
極を基準とした作用電極ＷＥの電位は、０．θＶであっ
た。

第５図の電解槽においては、作用電極ＷＥとして角形の
ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）ガラス板（生成ポ
リピロール膜が白金電極の場合に比べて剥れ易い）を使
用し、対極ＣＥとして角形の銅板を使用した。第５図に
おいて、１１は上記の電解液である。

磁束密度単位テスラ（Ｔ）で表わした磁場強度への前に
定義したポリピロール収率比Ｗ＋＋／Ｗｏの依存性を下
記第１表に見ることができる。

第１表 磁場強度（Ｔ）　　　　　Ｗ＋／Ｗ。

１．００ １．７１ １．７８ １．８４ 第５図の電解槽における作用電極ＷＥを中心とする電解
槽中の部分の状態を表わしたのが第６図（ｂ）である。

Ｂの８木の矢印は磁力線の方向を表わしており、ｌの９
木の矢印は電流の方向を表わしており、Ｆの２木の矢印
は磁場の作用による電解液を移動させる力の方向を表わ
している。第６図（ｂ）中、上方の屈曲した太い矢印は
電解液の自然対流による流れの方向を表わしており、分
岐した細い矢印はピロールから電子ｅ−が抜けていく様
子を描いたものである。この自然対流の生じる理由は次
の通りである。作用電極ＷＥ上の電極反応によりピロー
ルがポリピロールとなり作用電極ＷＥ上に析出すると、
作用電極ＷＥ近傍の電解液のピロール濃度が小さくなっ
て、作用電極ＷＥ近傍の電解液が重くなり、その結果と
して自然対流が生じるものである。第６図（ｂ）の磁力
線の方向の場合、磁場の作用による電解液を移動させる
力の方向が」法認の自然対流の方向と同じになっている
。このため作用電極に沿った電解液の流速が増大し、拡
散層の厚さが減少し、作用電極ＷＥ表面への反応物質ピ
ロールの到達が容易となり、ポリピロール収率の向上が
達成されるものと考えられる。

これに対して、磁力線の方向が」法認の磁力線方向と正
反対の場合が、第６図（ａ）に示す作用電極ＷＥを中心
とする電解槽中の部分の状態である。磁場の作用による
電解液を移動させる力の方向が、電解液の自然対流の方
向と逆になっており、自然対流を妨げることとなってい
る。なお、第６図（ａ）中の記号、矢印は、第６図（ｂ
）中０ におけるものと同じ意味を有する。

第６図（ａ）のような場合は、ポリピロールの収率が低
下するのが普通であるが、磁場の作用による電解液を移
動させる力が自然対流による電解液の流速を」２回る自
然対流の方向と逆方向の電解液対流流速を生じさせるに
充分大きければ、本発明の目的である収率向上を達成で
きることは言うまでも無い。

また、電解液組成によっては、実質的に自然対流が生じ
無い場合や、−］二向きの自然対流が生じる場合もある
が、磁場の作用により対流を生じさせたり、自然対流を
促進したり等すれば、本発明の目的は達成される。

実施例】及び実施例２においては、磁場の方向として代
表的な二方向を用いて説明してきたが、これら以外の磁
場方向を用いてもポリマー収率向上を達成できることは
、これまでの説明から容易に理解されよう。

作用電極の形状については、電解液対流の観点からは角
形電極が好ましいが、該電極の隅にお１ ける電流密度が高くなり、核間でのポリマー析出量が大
きくなるエツジ効果が生じる。これに対して丸型電極の
場合には、かかる工・ンジ効果が小さくなる。

本発明の電解重合法を実施するのに使用する電解槽とし
て、前述したような作用電極室と対極室とを焼結ガラス
フィルター等で隔てた構造の電解重合槽を使用すること
もできる。

実施例１及び２では、モノマーとしてピロールを使用し
本発明の電解重合法を説明してきたが、種々の他のモノ
マーに本発明の電解重合法を適用できることは言うまで
も無い。本発明の電解重合法で重合できるモノマーとし
ては、アニリンやフェノールに代表されるようなベンゼ
ン環にアミン基やヒドロキシル基を有する芳香族化合物
、ピロールやチオフェン等の複素環式化合物、アズレン
やピレン等の２個以上の縮合芳香環を有する多環式炭化
水素、ジベンゾクラウンエーテル類、ビニル基を有する
化合物、ベンゼン、アセチレン誘導体などを挙げること
ができる。

」２ 本発明の電解重合法は、酸化重合反応にも、還元重合反
応にも適用できる。また、電解重合の電解モードとして
は、定電位電解法、電位走引電解法、定電流電解法、交
流電解法等のいずれでもよい。

［効果］ 本発明の電解重合法によれば、電解液の攬はん、流動等
を行わなくてもポリマー収率の犬＠な向上を図ることが
できる。

電解重合反応により電極表面」二に生成したポリマー薄
膜の構造、電気化学的応答や電導度等の性質は、同じモ
ノマーを使用しても電解重合条件が異なると異なってく
ると言われている。かかる意味において、本発明の電解
重合法のように、磁場の存在下において電解重合反応を
行うことは従来の電解重合条件に磁場という新しいファ
クターを加えることになり、思いがけない効果を生む可
能性を秘めているものである。かかる効果の一つとして
実施例１における生成ポリピロールの導電率向上を挙げ
ることができる。

３ 実施例Ｉ及び２で調製されるようなポリピロールは、導
電性の改良されたポリマーであり、軽量であることから
、電池の陽極材として有利に使用することができる。金
属板表面に析出されたポリピロール薄膜は、金属板の腐
食を防ぐ働きをするので、好ましい複合電極材を提供す
る。また、グラッシーカーポ７　（ｇｌａｓｓｙ　ｃａ
ｒｂｏｎ）や金属の板上にポリピロールを析出した複合
電極材は、ポリピロールの選択イオン透過性を利用し、
センサー用電極としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において使用した電解槽の電極構造
の斜視図である。 第２図（ａ）及び（ｂ）は、作用電極、対極、磁石のＮ
極とＳ極の位置関係を表わした平面図であり、第２図（
ａ）と（ｂ）はおびいに磁場方向が逆になる場合である
。 第３図は、本発明の電解重合法に従ってピロールの電解
重合を行った場合のポリピロールの収率此と磁場強度の
関係を示す線図である。 　４ 第４図は、本発明の電解重合法に従ってピロールの電解
重合を行った場合の生成ポリピロールの導電率の磁場強
度依存性を示す線図である。 第５図は、実施例２において使用した電解槽の側断面図
である。 第６図（ａ）及び（ｂ）は、第５図の電解槽における作
用電極ＷＥを中心とする電解槽中の部分の状態を表わし
た斜視図で、第６図（ａ）と（ｂ）はお互いに磁力線の
方向が逆の場合である。 ＷＥ−φ・作用電極、　　ＣＥ・・・対極ＲＥ・・・参
照電極、　Ｎ・・・Ｎ極、Ｓ　　争　　・−Ｓ　　極　
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマーを含有する電解液の自然対流による流れ
   を促進するような磁場の存在下、又はモノマーを含有す
   る電解液の対流を生じさせるような磁場の存在下におい
   て行うことを特徴とする電解重合法。
2. （２）前記磁場が、前記電解液の自然対流による流れを
   促進する特許請求の範囲第１項記載の電解重合法。
3. （３）前記モノマーが、ピロールである特許請求の範囲
   第２項記載の電解重合法。
4. （４）磁場の存在下にピロールを電解重合することによ
   り調製されたことを特徴とするポリピロール。