JPH03190933A - 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 - Google Patents
有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
童粟五豊科且分界
本発明は、セラミックス前駆体として好適に使用され、
特に加熱、加水分解に対して安定な有機シラザン重合体
の製造方法及び該有機シラザン重合体を用いたセラミッ
クスの製造方法に関する。
特に加熱、加水分解に対して安定な有機シラザン重合体
の製造方法及び該有機シラザン重合体を用いたセラミッ
クスの製造方法に関する。
の び が ′ しようとする
セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
材料として注目を集めているが、固（、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス
材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状に
成形した後、焼結する方法、或はセラミックス前駆体と
しての有機シラザン重合体を溶融もしくは溶剤に溶解し
、これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化する
前駆体法などが採用されている。上記前駆体法の最大の
特徴は、微粉末による焼結法では不可能な形状のセラミ
ックス製品を得ることができることであり、特に繊維の
製造には極めて好適である。
材料として注目を集めているが、固（、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス
材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状に
成形した後、焼結する方法、或はセラミックス前駆体と
しての有機シラザン重合体を溶融もしくは溶剤に溶解し
、これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化する
前駆体法などが採用されている。上記前駆体法の最大の
特徴は、微粉末による焼結法では不可能な形状のセラミ
ックス製品を得ることができることであり、特に繊維の
製造には極めて好適である。
この場合、セラミックスのうちでＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４
は、ＳｉＣが耐熱性、高温強度に優れ、５ｉＪａが耐熱
衝撃性、破壊靭性に優れるなど、高温での優れた特性を
有するために広く注目を集めているところであり、さま
ざまな前駆体の研究が盛んに行われている。また近年、
繊維強化型複合材料の強化材料として軽量、耐熱かつ高
強度という特長を活かしてプラスティクス、金属あるい
はセラミックスなどとの複合化の研究も重要になりつつ
ある。
は、ＳｉＣが耐熱性、高温強度に優れ、５ｉＪａが耐熱
衝撃性、破壊靭性に優れるなど、高温での優れた特性を
有するために広く注目を集めているところであり、さま
ざまな前駆体の研究が盛んに行われている。また近年、
繊維強化型複合材料の強化材料として軽量、耐熱かつ高
強度という特長を活かしてプラスティクス、金属あるい
はセラミックスなどとの複合化の研究も重要になりつつ
ある。
本発明者らも既に特開昭６３−２１０．１３３号公報に
有機シラザン重合体の製造方法を提案した。この提案に
よれば、一定の重合度を有し、成形性、加工性に優れて
いる上、良好な不融化性を有し、更には高強度で可撓性
に冨むが故に取扱い性にも優れ、しかもセラミックス収
率が高く、このためセラミック繊維用前駆体として有効
な有機シラザン重合体を工業的に有利に製造することが
でき、また、これを用いて高品質のＳａｃ、 ５１３Ｎ
４を主体とするセラミックスを高セラミックス収率で得
ることができるもので、これにより強度、弾性率に優れ
たセラミック繊維、シート成形体等を製造することがで
きる。
有機シラザン重合体の製造方法を提案した。この提案に
よれば、一定の重合度を有し、成形性、加工性に優れて
いる上、良好な不融化性を有し、更には高強度で可撓性
に冨むが故に取扱い性にも優れ、しかもセラミックス収
率が高く、このためセラミック繊維用前駆体として有効
な有機シラザン重合体を工業的に有利に製造することが
でき、また、これを用いて高品質のＳａｃ、 ５１３Ｎ
４を主体とするセラミックスを高セラミックス収率で得
ることができるもので、これにより強度、弾性率に優れ
たセラミック繊維、シート成形体等を製造することがで
きる。
しかしながら、本発明者らが更に検討を行ったところ、
この方法により製造された有機シラザン重合体は、以下
の問題点があることを見い出した。
この方法により製造された有機シラザン重合体は、以下
の問題点があることを見い出した。
■ 加熱に対し比較的不安定で、溶融紡糸等の際の長時
間の加熱によりポリマーの粘度が徐々に上昇するため、
溶融紡糸中に糸切れが発生したり曳糸性が悪くなるとい
う問題が生じることがある。
間の加熱によりポリマーの粘度が徐々に上昇するため、
溶融紡糸中に糸切れが発生したり曳糸性が悪くなるとい
う問題が生じることがある。
■ 耐加水分解性にやや劣り、紡糸等の成形を行った後
、成形品が空気中の湿分により徐々に加水分解を受け、
このため得られるセラミックス中に多量の酸素が混入し
、セラミックスの品質の低下を招く場合がある。
、成形品が空気中の湿分により徐々に加水分解を受け、
このため得られるセラミックス中に多量の酸素が混入し
、セラミックスの品質の低下を招く場合がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特開昭６３−
２１０１３３号公報で提案した有機シラザン重合体の上
述した優れた特長を有すると共に、その問題点を改善し
、熱安定性及び耐加水分解性に優れた有機シラザン重合
体を製造する方法及び該重合体をセラミックス前駆体と
して用いた高品位のセラミックスを製造する方法を提供
することを目的とする。
２１０１３３号公報で提案した有機シラザン重合体の上
述した優れた特長を有すると共に、その問題点を改善し
、熱安定性及び耐加水分解性に優れた有機シラザン重合
体を製造する方法及び該重合体をセラミックス前駆体と
して用いた高品位のセラミックスを製造する方法を提供
することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
特開昭６３〜２１０１３３号公報で提案した方法、即ち 下記一般式〔Ｉ〕 ＲＲ （但し、式中Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ１は水素
原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物又は前記式〔■〕及び下記一
般式（ＩＩ） ２ Ｘ−３ｉ−Ｘ ・・・ （ＩＩ
）３ （但し、式中Ｒ２及びＲ３は水素原子、塩素原子。
特開昭６３〜２１０１３３号公報で提案した方法、即ち 下記一般式〔Ｉ〕 ＲＲ （但し、式中Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ１は水素
原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物又は前記式〔■〕及び下記一
般式（ＩＩ） ２ Ｘ−３ｉ−Ｘ ・・・ （ＩＩ
）３ （但し、式中Ｒ２及びＲ３は水素原子、塩素原子。
臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル
基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物と、下記一般式（Ｉ
） ４ （Ｒｓ ５ｉ）ｚＮＨ・・・（ＩＩＩ）６ （但し、式中Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す。）で示さ
れるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２５〜３
５０°Ｃで反応させ、副生ずる揮発性成分を系外に留出
させて有機シラザン重合体を得る方法において、得られ
る有機シラザン重合体の熱安定性や耐加水分解性を向上
させることについて更に鋭意検討を進めた結果、得られ
る有機シラザン重合体中に通常０．０５〜３重量％残留
するハロゲンが熱安定性や耐加水分解性を悪化させる原
因であることを知見した。
基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物と、下記一般式（Ｉ
） ４ （Ｒｓ ５ｉ）ｚＮＨ・・・（ＩＩＩ）６ （但し、式中Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す。）で示さ
れるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２５〜３
５０°Ｃで反応させ、副生ずる揮発性成分を系外に留出
させて有機シラザン重合体を得る方法において、得られ
る有機シラザン重合体の熱安定性や耐加水分解性を向上
させることについて更に鋭意検討を進めた結果、得られ
る有機シラザン重合体中に通常０．０５〜３重量％残留
するハロゲンが熱安定性や耐加水分解性を悪化させる原
因であることを知見した。
即ち、−船釣にシラザン系の化合物は水分に対して弱＜
、５ｔ−ＮＨ−３ｉ結合が加水分解を受け、アンモニ
アを発してＳ ｉ −０−Ｓ ｉ結合を生成するという
特有の性質があり、特に繊維とした場合、その表面積が
極めて大きくなるため空気中の水分により加水分解を受
けやすく、この結果、セラミック繊維中に多量の酸素が
混入して品質の低下を招くものである。
、５ｔ−ＮＨ−３ｉ結合が加水分解を受け、アンモニ
アを発してＳ ｉ −０−Ｓ ｉ結合を生成するという
特有の性質があり、特に繊維とした場合、その表面積が
極めて大きくなるため空気中の水分により加水分解を受
けやすく、この結果、セラミック繊維中に多量の酸素が
混入して品質の低下を招くものである。
ところが、」二記製造方法により得られた有機シラザン
重合体を、例えば溶融又は有機溶剤に溶解し、これにア
ンモニアガスを吹きこみ、残留ハロゲンを塩化アンモニ
ウム等の塩に変換した後、これを／ｐ８して取り除き、
残留ハロゲンを好ましくは０．０１重量％以下とした場
合、これにより、溶融紡糸などの加熱に対して安定で長
時間の加熱を受けた場合でも粘度が上昇せず、長時間安
定して溶融紡糸ができると共に、加水分解を受は難い安
定な有機シラザン重合体が得られ、従って、この有機シ
ラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼成することによ
り、酸素含量の増加のない、引張強度、弾性率、高温強
度に優れた高品質の５ｉ−ＣＮ系又は５ｉ−Ｃ−Ｎ−０
系セラミック製品が得られることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
重合体を、例えば溶融又は有機溶剤に溶解し、これにア
ンモニアガスを吹きこみ、残留ハロゲンを塩化アンモニ
ウム等の塩に変換した後、これを／ｐ８して取り除き、
残留ハロゲンを好ましくは０．０１重量％以下とした場
合、これにより、溶融紡糸などの加熱に対して安定で長
時間の加熱を受けた場合でも粘度が上昇せず、長時間安
定して溶融紡糸ができると共に、加水分解を受は難い安
定な有機シラザン重合体が得られ、従って、この有機シ
ラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼成することによ
り、酸素含量の増加のない、引張強度、弾性率、高温強
度に優れた高品質の５ｉ−ＣＮ系又は５ｉ−Ｃ−Ｎ−０
系セラミック製品が得られることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
従って、本発明は上記式〔■〕で示される有機珪素化合
物又は該化合物と上記式（ＩＩ）で示される有機珪素化
合物の混合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシラン
とを無水雰囲気下において温度２５〜３５０°Ｃで反応
させて得られた有機シラザン重合体にアンモニアを作用
させることにより、残留ハロゲンを低減させることを特
徴とする有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を
溶融成形、不融化、焼成して、セラミックスを得ること
を特徴とするセラミックスの製造方法を提供する。
物又は該化合物と上記式（ＩＩ）で示される有機珪素化
合物の混合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシラン
とを無水雰囲気下において温度２５〜３５０°Ｃで反応
させて得られた有機シラザン重合体にアンモニアを作用
させることにより、残留ハロゲンを低減させることを特
徴とする有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を
溶融成形、不融化、焼成して、セラミックスを得ること
を特徴とするセラミックスの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る残留ハロゲンが低減された有機シラザン重
合体を得るには、上述したように、まず特開昭６３−２
１０１３３号公報記載の方法により有機シラザン重合体
を得るものである。
合体を得るには、上述したように、まず特開昭６３−２
１０１３３号公報記載の方法により有機シラザン重合体
を得るものである。
即ち、一般式ＣＩ）
（但し、式中Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、ＲＩは水素
原子又はメチル基、又は塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物又は前記式〔■〕及び下記一
般式〔■〕 ２ Ｘ−３ｉ−Ｘ ・・・（ＩＩ）３ （但しＲ２及びＲ８は水素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｘは塩
素原子又は臭素原子をそれぞれ示す、）で示される有機
珪素化合物と、下記一般式〔■〕４ （Ｒｓ ５ｔ）ｚＮＨ・・・（ＩＩＩ）６ （但し、式中Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す、）で示さ
れるジシラザンとを無水の雰囲気下において反応させて
有機シラザンを得るものである。
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、ＲＩは水素
原子又はメチル基、又は塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示される有機珪素化合物又は前記式〔■〕及び下記一
般式〔■〕 ２ Ｘ−３ｉ−Ｘ ・・・（ＩＩ）３ （但しＲ２及びＲ８は水素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｘは塩
素原子又は臭素原子をそれぞれ示す、）で示される有機
珪素化合物と、下記一般式〔■〕４ （Ｒｓ ５ｔ）ｚＮＨ・・・（ＩＩＩ）６ （但し、式中Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す、）で示さ
れるジシラザンとを無水の雰囲気下において反応させて
有機シラザンを得るものである。
０
ここで、（Ｔ）式と［■〕式の化合物を混合して用いる
場合、ＣＩ） ：（Ｔ［）が５０〜１００モル％：５０
〜０モル％の割合となるように混合することが好適であ
る。
場合、ＣＩ） ：（Ｔ［）が５０〜１００モル％：５０
〜０モル％の割合となるように混合することが好適であ
る。
なお、上記ＣＩ）式の化合物としては、例えばＣＨｚＳ
ｔＣＨｚＣＪｌｚＳｉＨｚＣＩＣｚＨ３ｉｃＨｚｃＨ□
５ｉＨＣ１ｚ Ｃ３ＳｉＣ１ｈＣＩｈＳｉＣ］３ Ｃ（Ｃ１ｈ）ｚＳｉＣＩＩｚＣ［１ｚＳｔ（Ｃ１ｈ）ｚ
ｃｌＣｌｚ（ＣＨ３）ＳｉＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＣＨ３）
ＣＩ□Ｃ１（ＣＨ３） ｚｓｉｃＩｌ （ＣＨ３）Ｃｌ
（Ｃ１，） Ｓｔ （ＣＨｓ） ｚｃＩＣｌｚ（ｃｏ
□＝ＣＨ）ＳｉＣｔｈＣＨ□５ｉ（ＣＨ，ＣＨ２）ＣＩ
２等が挙げられる。これらの中では１，２−ビス（クロ
ロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン、１，２−ビス（＋−リクロロシリ
ル）エタンが好適に用いられる。
ｔＣＨｚＣＪｌｚＳｉＨｚＣＩＣｚＨ３ｉｃＨｚｃＨ□
５ｉＨＣ１ｚ Ｃ３ＳｉＣ１ｈＣＩｈＳｉＣ］３ Ｃ（Ｃ１ｈ）ｚＳｉＣＩＩｚＣ［１ｚＳｔ（Ｃ１ｈ）ｚ
ｃｌＣｌｚ（ＣＨ３）ＳｉＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＣＨ３）
ＣＩ□Ｃ１（ＣＨ３） ｚｓｉｃＩｌ （ＣＨ３）Ｃｌ
（Ｃ１，） Ｓｔ （ＣＨｓ） ｚｃＩＣｌｚ（ｃｏ
□＝ＣＨ）ＳｉＣｔｈＣＨ□５ｉ（ＣＨ，ＣＨ２）ＣＩ
２等が挙げられる。これらの中では１，２−ビス（クロ
ロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン、１，２−ビス（＋−リクロロシリ
ル）エタンが好適に用いられる。
また、（［３式の化合物としては、例えばＨｚＳ＋ Ｃ
１ｚ ＋ Ｈ５＋ Ｃ１３１５ＩＣ１４＋ ＣＨａＳｉ
Ｃ１３，（ＣＨ３） ２ＳＩＣ１，２（Ｃｚｔｂ） ５
ｉＣＩ ＊ ＋ （ＣｚＨｓ） ｚｓｉｃｌ ２＋ Ｃ
６Ｈ５５ｉＣ１３＋ （Ｃ６Ｈｓ） ｚｓｉｃｌ。
１ｚ ＋ Ｈ５＋ Ｃ１３１５ＩＣ１４＋ ＣＨａＳｉ
Ｃ１３，（ＣＨ３） ２ＳＩＣ１，２（Ｃｚｔｂ） ５
ｉＣＩ ＊ ＋ （ＣｚＨｓ） ｚｓｉｃｌ ２＋ Ｃ
６Ｈ５５ｉＣ１３＋ （Ｃ６Ｈｓ） ｚｓｉｃｌ。
ＣＨｚ＝ＣＨ３ｉＣ１３，（ＣＨ２＝ＣＩ） ｚｓｉｃ
ｌ ２＋ （Ｃｌ ｚ−ｃＨ） （ＣＨ３）ＳｉＣ１ｚ
等が挙げられる。
ｌ ２＋ （Ｃｌ ｚ−ｃＨ） （ＣＨ３）ＳｉＣ１ｚ
等が挙げられる。
更に、上記有機珪素化合物に上記〔■〕式のジシラザン
を反応させる場合、〔■〕式のジシラザンの配合量は上
記１１’ｒ：ｌ、 ＣＩ［３弐の有機珪素化合物のハ
ロゲン量に対し、理論的には１７２モル等量以上あれば
良いが、実質上は０．７〜１．２倍モル、好ましくは０
．８〜１．１倍モルが良い。なお、（ＩＩＩ）式のジシ
ラザンとして具体的には、（Ｈ３Ｓｉ）ｚＮＨｒＨｚ（
ＣＨｓ”）Ｓｉ）ｚＮＨ，ＩＨＣＣＨ＊＞ｚｓｒ）ｚＮ
Ｈ，ｒ（Ｃｌｂ）３ｓｉ）ｚＮＩ＋［（Ｃ２Ｈ５） ｚ
ｓｉｌ ２ＮＨ＋ ［（ＣＩ５） ３ｓｉｌ ２ＮＨ
［ＣＨ２＝ＣＩ （ＣＨ３） ｚｓｉ］□Ｎｉ＋、
［ＣＨ７−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５） ｚｓｉｌ□ＮＨ。
を反応させる場合、〔■〕式のジシラザンの配合量は上
記１１’ｒ：ｌ、 ＣＩ［３弐の有機珪素化合物のハ
ロゲン量に対し、理論的には１７２モル等量以上あれば
良いが、実質上は０．７〜１．２倍モル、好ましくは０
．８〜１．１倍モルが良い。なお、（ＩＩＩ）式のジシ
ラザンとして具体的には、（Ｈ３Ｓｉ）ｚＮＨｒＨｚ（
ＣＨｓ”）Ｓｉ）ｚＮＨ，ＩＨＣＣＨ＊＞ｚｓｒ）ｚＮ
Ｈ，ｒ（Ｃｌｂ）３ｓｉ）ｚＮＩ＋［（Ｃ２Ｈ５） ｚ
ｓｉｌ ２ＮＨ＋ ［（ＣＩ５） ３ｓｉｌ ２ＮＨ
［ＣＨ２＝ＣＩ （ＣＨ３） ｚｓｉ］□Ｎｉ＋、
［ＣＨ７−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５） ｚｓｉｌ□ＮＨ。
［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣｚＨｓ） ２Ｓ１］ ２ＮＨ等が例
示され、これらの１種又は２種以上を使用することがで
きる。
示され、これらの１種又は２種以上を使用することがで
きる。
また、本発明においては、上記ＣＩ）、（ＴＩ）式の有
機珪素化合物に〔■〕式のジシラザンを反応させる場合
、無水雰囲気下で温度２５〜３５０°Ｃの条件で反応さ
セ、副生ずる揮発性成分を系外に留出させて行うもので
ある。このような条件で反応させることにより、目的と
する形状のシラザン重合体をオイル状から固体状と多種
の形態で得１ ２ ることができる。この場合、有機珪素化合物やジシラザ
ンは溶剤に溶かしてもよいが、経済上がらは無溶剤での
使用が好ましい。反応条件は上述したように無水の雰囲
気で、反応温度２５〜３５０゛Ｃ１好ましくは１５０〜
３２０°Ｃとするもので、反応温度が２５°Ｃより低い
と反応が進まず、一方３５０°Ｃより高いと反応速度が
速くなり、シラザン重合体を所望の重合度に調製するこ
とが難しくなると共に、不溶不融物になるおそれがある
。
機珪素化合物に〔■〕式のジシラザンを反応させる場合
、無水雰囲気下で温度２５〜３５０°Ｃの条件で反応さ
セ、副生ずる揮発性成分を系外に留出させて行うもので
ある。このような条件で反応させることにより、目的と
する形状のシラザン重合体をオイル状から固体状と多種
の形態で得１ ２ ることができる。この場合、有機珪素化合物やジシラザ
ンは溶剤に溶かしてもよいが、経済上がらは無溶剤での
使用が好ましい。反応条件は上述したように無水の雰囲
気で、反応温度２５〜３５０゛Ｃ１好ましくは１５０〜
３２０°Ｃとするもので、反応温度が２５°Ｃより低い
と反応が進まず、一方３５０°Ｃより高いと反応速度が
速くなり、シラザン重合体を所望の重合度に調製するこ
とが難しくなると共に、不溶不融物になるおそれがある
。
このように有機珪素化合物にジシラザンを反応させると
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起きるものと考
えられる。
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起きるものと考
えられる。
ＣＩ）又は （ＩＩＩ）
（１）＋（ＩＴ）
〔■〕
［ＶＩ）
２叉応−１−比
即ち、まず反応式Ａに示すようにＣＩ）式又は〔■〕式
及び（ＩＩ）式の有機珪素化合物と（ＩＩ）式のジシラ
ザンとが反応し、〔■〕式の化合物及び副生物として揮
発性の〔■〕式の化合物が生成する。このうち（Ｖｌ）
式の副生物は、反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下
で系外に留出される。
及び（ＩＩ）式の有機珪素化合物と（ＩＩ）式のジシラ
ザンとが反応し、〔■〕式の化合物及び副生物として揮
発性の〔■〕式の化合物が生成する。このうち（Ｖｌ）
式の副生物は、反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下
で系外に留出される。
更に引き続いて、温度の上昇と共に反応式Ｂに示すよう
に〔７３式の化合物の縮合が起こり始め、目的とする分
子量のシラザン重合体（〔■〕式）が生成される。なお
、〔■〕弐のシラザン重合体と共に副生される〔■］式
のジシラザンは、ＣＶＩ）式の副生物と同様に常圧ある
いは減圧下の蒸留で系外に留出され、再使用が可能であ
る。
に〔７３式の化合物の縮合が起こり始め、目的とする分
子量のシラザン重合体（〔■〕式）が生成される。なお
、〔■〕弐のシラザン重合体と共に副生される〔■］式
のジシラザンは、ＣＶＩ）式の副生物と同様に常圧ある
いは減圧下の蒸留で系外に留出され、再使用が可能であ
る。
なお、シラザン重合体の重合度、融点は使用する原料の
有機珪素化合物の配合比や反応温度、反応時間等を変更
することによって適宜調整するこ３ ４ とができるが、また、比較的低分子量のオリゴマーを熱
時減圧下に留去することによって粘度、融点などを調整
することもできる。
有機珪素化合物の配合比や反応温度、反応時間等を変更
することによって適宜調整するこ３ ４ とができるが、また、比較的低分子量のオリゴマーを熱
時減圧下に留去することによって粘度、融点などを調整
することもできる。
このようにして得られた有機シラザン重合体には通常０
．０５〜３％（重量％、以下同じ）のハロゲンが残留し
、このため例えば溶融紡糸法により繊維を製造する際、
長時間の加熱により徐々に重合体の粘度が上昇する結果
、糸切れや曳糸性が悪くなり、また、空気中での安定性
（耐加水分解性）が悪くなるという問題を生じさせる場
合があるが、本発明は上述のようにして得られた有機シ
ラザン重合体に残留するハロゲンを低減するもので、こ
の場合、有機シラザン重合体中の残留ハロゲンを０．０
１％以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下まで低減する
ことが好ましい。
．０５〜３％（重量％、以下同じ）のハロゲンが残留し
、このため例えば溶融紡糸法により繊維を製造する際、
長時間の加熱により徐々に重合体の粘度が上昇する結果
、糸切れや曳糸性が悪くなり、また、空気中での安定性
（耐加水分解性）が悪くなるという問題を生じさせる場
合があるが、本発明は上述のようにして得られた有機シ
ラザン重合体に残留するハロゲンを低減するもので、こ
の場合、有機シラザン重合体中の残留ハロゲンを０．０
１％以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下まで低減する
ことが好ましい。
有機シラザン重合体中の残留ハロゲンを低減する方法と
しては、アンモニアを用いて残留ハロゲンを塩化アンモ
ニウム等に変換せしめ、この塩化アンモニウム等を濾過
等の手段により有機シラザン重合体から除く処理方法を
好適に採用することができる。この場合、アンモニアに
よる処理方法としては、 ■ 重合体を溶融して加圧下にアンモニアを入れる方法
、 ■ 重合体を有機溶剤に溶解後、加圧下にアンモニアを
入れる方法、 ■ 重合体を有機溶剤に溶解後、大気圧下にアンモニア
を入れる方法、 などの方法を採用することができる。ここで■の方法を
採用する場合、有機シラザン重合体を２５〜２００°Ｃ
の温度範囲内において圧力２〜５ａｔｍで行なうことが
好ましい。また、■の方法を用いる場合のアンモニア導
入圧力も２〜５ａｔｍが好ましい。更に、■又は■の方
法により処理する場合の使用可能な有機溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジエチ
ルエール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げら
れる。
しては、アンモニアを用いて残留ハロゲンを塩化アンモ
ニウム等に変換せしめ、この塩化アンモニウム等を濾過
等の手段により有機シラザン重合体から除く処理方法を
好適に採用することができる。この場合、アンモニアに
よる処理方法としては、 ■ 重合体を溶融して加圧下にアンモニアを入れる方法
、 ■ 重合体を有機溶剤に溶解後、加圧下にアンモニアを
入れる方法、 ■ 重合体を有機溶剤に溶解後、大気圧下にアンモニア
を入れる方法、 などの方法を採用することができる。ここで■の方法を
採用する場合、有機シラザン重合体を２５〜２００°Ｃ
の温度範囲内において圧力２〜５ａｔｍで行なうことが
好ましい。また、■の方法を用いる場合のアンモニア導
入圧力も２〜５ａｔｍが好ましい。更に、■又は■の方
法により処理する場合の使用可能な有機溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジエチ
ルエール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げら
れる。
これら溶剤の使用量は重合体の濃度が１０〜９０％にな
るように使用すればよいが、好ましくは２０〜５０％と
なるように調整するのがよい。ア５ ６ ンモニア処理を行う温度は一２０’Ｃ〜１５０ ’Ｃの
範囲とすることができるが、経済性の点で好ましくは室
温から４０°Ｃである。これらの場合、アンモニアを液
体又は気体で添加する。その添加量は重合体中に残留す
る塩素含量に対し２倍モル以上あればよいが、極力残留
するハロゲン含量を低下させるために好ましくは２〜１
０倍モルとするのがよい。また、処理時間は通常１０分
〜１２０分、好ましくは２０分〜６０分である。このよ
うにして処理した後、アンモニアとの反応により生成し
たシラザン重合体溶液中の塩化アンモニウム等を例えば
ろ過により除去し、更に必要により有機溶剤をストリッ
プする。この場合ストリップは溶剤の除去を完全に行う
ため、約２５０’Ｃ１０Ｔｏｏｒの条件下で行なうこと
が好ましい。
るように使用すればよいが、好ましくは２０〜５０％と
なるように調整するのがよい。ア５ ６ ンモニア処理を行う温度は一２０’Ｃ〜１５０ ’Ｃの
範囲とすることができるが、経済性の点で好ましくは室
温から４０°Ｃである。これらの場合、アンモニアを液
体又は気体で添加する。その添加量は重合体中に残留す
る塩素含量に対し２倍モル以上あればよいが、極力残留
するハロゲン含量を低下させるために好ましくは２〜１
０倍モルとするのがよい。また、処理時間は通常１０分
〜１２０分、好ましくは２０分〜６０分である。このよ
うにして処理した後、アンモニアとの反応により生成し
たシラザン重合体溶液中の塩化アンモニウム等を例えば
ろ過により除去し、更に必要により有機溶剤をストリッ
プする。この場合ストリップは溶剤の除去を完全に行う
ため、約２５０’Ｃ１０Ｔｏｏｒの条件下で行なうこと
が好ましい。
このようにして、残留ハロゲンを低減させた有機シラザ
ン重合体は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次
に示すようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特
に繊維状又はシート状に成形することが好適であるが、
バインダー或は接着剤としても利用可能である。
ン重合体は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次
に示すようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特
に繊維状又はシート状に成形することが好適であるが、
バインダー或は接着剤としても利用可能である。
本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述したハロ
ゲン含有量を低減することにより安定化した有機シラザ
ン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成する
ものである。
ゲン含有量を低減することにより安定化した有機シラザ
ン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成する
ものである。
例えば、セラミックス繊維を製造する場合、まず有機シ
ラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡糸を行うこ
とができる。この場合、この工程において紡糸温度は重
合体の融点によって異なるが、通常１００〜３００°Ｃ
の範囲で実施することが好ましい。
ラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡糸を行うこ
とができる。この場合、この工程において紡糸温度は重
合体の融点によって異なるが、通常１００〜３００°Ｃ
の範囲で実施することが好ましい。
また、成形体の不融化方法としては、空気中で加熱して
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０°Ｃ
〜２５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。温度が５０
°Ｃより低いと全（不融化されず、逆に２５０°Ｃより
も高いとポリマーが溶融したりあるいはセラミック中に
多量の酸素が混入するため強度低下をもたらす場合があ
る。
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０°Ｃ
〜２５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。温度が５０
°Ｃより低いと全（不融化されず、逆に２５０°Ｃより
も高いとポリマーが溶融したりあるいはセラミック中に
多量の酸素が混入するため強度低下をもたらす場合があ
る。
なお、不融化の別法としては、本発明者らが先に提案し
た方法（特願昭６３−１６３，５９２号、特願昭７ ８ ６３−１８６．３２４号）が好適である。即ち、その方
法は下記一般式〔■〕 ｔ？’、５ｉＺ４−、 −旧・・〔■
〕（但しＲ′は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基又はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合ばＲが
互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体で処理して不融化する方法である。
た方法（特願昭６３−１６３，５９２号、特願昭７ ８ ６３−１８６．３２４号）が好適である。即ち、その方
法は下記一般式〔■〕 ｔ？’、５ｉＺ４−、 −旧・・〔■
〕（但しＲ′は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基又はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合ばＲが
互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体で処理して不融化する方法である。
これは、例えば前記紡糸によって得られた原糸をまず不
融化第−工程として上記一般式〔■〕で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種又は２種以上
の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程として湿
潤空気又はアンモニアを含む気体で処理することを特徴
とするものである。
融化第−工程として上記一般式〔■〕で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種又は２種以上
の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程として湿
潤空気又はアンモニアを含む気体で処理することを特徴
とするものである。
ここで、上記一般式〔■〕の不融化処理剤として、具体
的にばＣＨ３５ｉＣ１ｓ、 （ＣＨａ） ｚｓｉｃＬｚ
、 （Ｃｚｌｌｓ）Ｓｉ、ＨＣ１□＋ （Ｃ６Ｈｓ）
２ＳＩＣＩ。、 Ｃ６Ｈ５ＳｉＣ］：＋＋（ＣＪｓ）
ｚｓｉｃ］□。
的にばＣＨ３５ｉＣ１ｓ、 （ＣＨａ） ｚｓｉｃＬｚ
、 （Ｃｚｌｌｓ）Ｓｉ、ＨＣ１□＋ （Ｃ６Ｈｓ）
２ＳＩＣＩ。、 Ｃ６Ｈ５ＳｉＣ］：＋＋（ＣＪｓ）
ｚｓｉｃ］□。
Ｃ）１ｚ＝ｃ１１ｓｉｃ］ｚ、（ＣＨｚ＝Ｃ１ｌ）ｚｓ
ｉｃｌｚ、ＨＳｉＣｌ３． Ｉｌ□５ｉＣＩｐ。
ｉｃｌｚ、ＨＳｉＣｌ３． Ｉｌ□５ｉＣＩｐ。
５ｉＣ１４，Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＣ］□、１ｌ（ＣＩ。＝
ＣＨ）ＳｉＣ１ｚ。
ＣＨ）ＳｉＣ１ｚ。
（ＣＨｚ＝ＣＨ）Ｃ６■５ＳｉＣ＋７などが例示され、
これらの１種又は２種以上が使用されるが、この中でも
特にＨＳｉＣｌ３．５ｉＣ１４などが好適に用いられる
。
これらの１種又は２種以上が使用されるが、この中でも
特にＨＳｉＣｌ３．５ｉＣ１４などが好適に用いられる
。
これら物質を含む気体を用いて処理する方法に特に限定
はないが、例えば、Ｎ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を繊維の存在する領域に流入させることによって
行えばよい。この処理法において、これら不融化処理剤
ガス濃度は不融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧を
コントロールすることにより、所望のガス濃度に制御す
ればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度に
希釈する方法も採用される。なお、一般に不融化処理剤
の蒸気濃度は０．００１モル／！〜０．１モル／ｌの範
囲に制御することが好ましい。
はないが、例えば、Ｎ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を繊維の存在する領域に流入させることによって
行えばよい。この処理法において、これら不融化処理剤
ガス濃度は不融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧を
コントロールすることにより、所望のガス濃度に制御す
ればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度に
希釈する方法も採用される。なお、一般に不融化処理剤
の蒸気濃度は０．００１モル／！〜０．１モル／ｌの範
囲に制御することが好ましい。
処理温度、処理時間については、用いる有機シラ９
０
ザン重合体によっても異なるが、処理中に不融化状態が
維持できる十分に低い温度（即ち、重合体の融点より十
分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２４
０分）処理すればよい。この第一工程の処理により、繊
維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、ヘキサン、トル
エン、テトラヒドロフラン等）に不溶なものとなるが、
この第一工程の処理のみではその後熱分解工程において
溶融してしまうもので、不融化が完全でない。
維持できる十分に低い温度（即ち、重合体の融点より十
分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２４
０分）処理すればよい。この第一工程の処理により、繊
維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、ヘキサン、トル
エン、テトラヒドロフラン等）に不溶なものとなるが、
この第一工程の処理のみではその後熱分解工程において
溶融してしまうもので、不融化が完全でない。
従って、上記方法を採用する場合、次の第二工程、即ち
湿潤空気あるいはアンモニアを含む気体による処理が不
可欠である。この第二工程においてもその処理法に特に
制限はな（、単に第一工程で得られた繊維を空気中に所
定の時間暴露することによって不融化を完結させてもよ
いが、この場合空気中の湿度が一定でないため、その後
の熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が変化したり
、融着が起こって、結果的には安定して、高強度、高弾
性率の繊維を得ることか難しいので、水温をコントロー
ルした水中に空気あるいはＮｚ、Ａｒガス等の不活性ガ
スを通し、この際一定速度でバブリングさせることによ
ってその水温における飽和水蒸気を得ると共に、この飽
和水薄気を繊維上に通過させ、不融化するに十分な時間
処理する方法が好適に採用される。なお、空気あるいは
Ｎ２゜Ａ、 ｒなどの気体を一定速度でバブリングさせ
る水温は０〜１００°Ｃが可能であるが、０〜７０°Ｃ
１とりわけ０〜３０°Ｃの範囲にコントロールするのが
特に好ましい。
湿潤空気あるいはアンモニアを含む気体による処理が不
可欠である。この第二工程においてもその処理法に特に
制限はな（、単に第一工程で得られた繊維を空気中に所
定の時間暴露することによって不融化を完結させてもよ
いが、この場合空気中の湿度が一定でないため、その後
の熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が変化したり
、融着が起こって、結果的には安定して、高強度、高弾
性率の繊維を得ることか難しいので、水温をコントロー
ルした水中に空気あるいはＮｚ、Ａｒガス等の不活性ガ
スを通し、この際一定速度でバブリングさせることによ
ってその水温における飽和水蒸気を得ると共に、この飽
和水薄気を繊維上に通過させ、不融化するに十分な時間
処理する方法が好適に採用される。なお、空気あるいは
Ｎ２゜Ａ、 ｒなどの気体を一定速度でバブリングさせ
る水温は０〜１００°Ｃが可能であるが、０〜７０°Ｃ
１とりわけ０〜３０°Ｃの範囲にコントロールするのが
特に好ましい。
また、アンモニアを使用する場合も同様に一定の濃度に
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はＡｒ、 Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスな
どの不活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈し
たアンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十
分な時間処理する方法が好適に採用される。
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はＡｒ、 Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスな
どの不活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈し
たアンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十
分な時間処理する方法が好適に採用される。
なお、処理時間、処理温度については第一工程と同様に
使用する有機シラザン重合体により異な１ ２ るが、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分
な時間（通常５〜２４０分）処理すればよい 焼成は、上述したようにして不融化した成形物、例えば
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れた５ｔ−Ｃ−Ｎ系セラミックス繊維を得ることが
できる。この工程において、焼成は真空中あるいはＡｒ
などの不活性ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等
の１種又しよ２種以」二のガス中において７００〜２０
００°Ｃ１特に７００〜１５００°Ｃで行うことが好適
である。この場合、セラミック繊維の製造は張力下で焼
成することが特に好ましく、これによって引張強度２０
０〜３００ ｋｇ／ｍｍ２．弾性率１４〜２５ ｔ ７
ｍｍ２の物性を有する高品質のセラミック繊維を製造で
きる。
使用する有機シラザン重合体により異な１ ２ るが、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分
な時間（通常５〜２４０分）処理すればよい 焼成は、上述したようにして不融化した成形物、例えば
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れた５ｔ−Ｃ−Ｎ系セラミックス繊維を得ることが
できる。この工程において、焼成は真空中あるいはＡｒ
などの不活性ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等
の１種又しよ２種以」二のガス中において７００〜２０
００°Ｃ１特に７００〜１５００°Ｃで行うことが好適
である。この場合、セラミック繊維の製造は張力下で焼
成することが特に好ましく、これによって引張強度２０
０〜３００ ｋｇ／ｍｍ２．弾性率１４〜２５ ｔ ７
ｍｍ２の物性を有する高品質のセラミック繊維を製造で
きる。
また、焼成において、有機シラザン重合体をアルミナ、
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ばれる１種又
は２種以上のセラミックス原料粉末に結合剤として添加
すると、容易に高品位のセラミックス成形体を得ること
ができる。この場合、上記セラミックス原料粉末１００
重量部に対して有機シラザン重合体を２〜１０重量部、
特に３〜５重量部添加することが好ましい。なお、粉体
及び粉体に添加する有機シラザン重合体の混合物成型体
は、その後の焼成過程でその形状を損なうことがなけれ
ば不融化工程は必要がない。
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ばれる１種又
は２種以上のセラミックス原料粉末に結合剤として添加
すると、容易に高品位のセラミックス成形体を得ること
ができる。この場合、上記セラミックス原料粉末１００
重量部に対して有機シラザン重合体を２〜１０重量部、
特に３〜５重量部添加することが好ましい。なお、粉体
及び粉体に添加する有機シラザン重合体の混合物成型体
は、その後の焼成過程でその形状を損なうことがなけれ
ば不融化工程は必要がない。
光皿■塾果
以上説明したように、本発明に係る有機シラザン重合体
の製造方法によれば、残留ハロゲンの低減により、耐加
水分解性及び熱安定性に優れ、かつ成形性、加工性に優
れている上、高強度で可撓性に富むが故に取り扱い性に
も優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミ
ック繊維用前駆体として特に好適に使用し得る有機シラ
ザン重合体を工業的に有利に製造することができる。
の製造方法によれば、残留ハロゲンの低減により、耐加
水分解性及び熱安定性に優れ、かつ成形性、加工性に優
れている上、高強度で可撓性に富むが故に取り扱い性に
も優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミ
ック繊維用前駆体として特に好適に使用し得る有機シラ
ザン重合体を工業的に有利に製造することができる。
また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に形成
、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率及
び特に耐熱性、耐酸化性に３ ４ 優れた高品位の５ｉ−Ｃ−１’Ｊ系又は５ｉ−Ｃ−ＮＯ
系セラミックスを得ることができる。
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に形成
、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率及
び特に耐熱性、耐酸化性に３ ４ 優れた高品位の５ｉ−Ｃ−１’Ｊ系又は５ｉ−Ｃ−ＮＯ
系セラミックスを得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
〔実施例１〕
里金工楳
攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を
装備し、乾燥した５ ００ｍｆｆ１の４つ目フラスコに
１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エクン１’ ２
８ ｇ （０，５ｍｏｌ）を仕込んだ後、滴下ロートよ
り ［（Ｃ８：＋）ａｓｉｌｚＮＩ＋ ３２２ ｇ （
２ｍｏｌ）を徐々に滴下した。次いで、Ｎ２雰囲気下で
混合物を徐々ニ加熱しく釜温か９０°Ｃに達したところ
で還流が開始し、その蒸気の温度は５８°Ｃであった）
、生成してくる揮発性成分（トリメチルクロロシラン及
びヘキサメチルジシラザン）を系外に留出させながら、
徐々に反応温度を２８０°Ｃまで上げ、この温度で２．
５時間保持した。反応物を室温まで冷却すると、ガラス
状の白色固体８３．２ ｇが得られた。電位差滴定によ
り重合体中の残留塩素を測定したところ１．２重量％で
あった。
装備し、乾燥した５ ００ｍｆｆ１の４つ目フラスコに
１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エクン１’ ２
８ ｇ （０，５ｍｏｌ）を仕込んだ後、滴下ロートよ
り ［（Ｃ８：＋）ａｓｉｌｚＮＩ＋ ３２２ ｇ （
２ｍｏｌ）を徐々に滴下した。次いで、Ｎ２雰囲気下で
混合物を徐々ニ加熱しく釜温か９０°Ｃに達したところ
で還流が開始し、その蒸気の温度は５８°Ｃであった）
、生成してくる揮発性成分（トリメチルクロロシラン及
びヘキサメチルジシラザン）を系外に留出させながら、
徐々に反応温度を２８０°Ｃまで上げ、この温度で２．
５時間保持した。反応物を室温まで冷却すると、ガラス
状の白色固体８３．２ ｇが得られた。電位差滴定によ
り重合体中の残留塩素を測定したところ１．２重量％で
あった。
次いで、この重合体４２ｇを後述する比較例用に供し、
残りの４１．２ ｇを２００ｇのヘキサンに熔解させた
後、室温にてアンモニアガスを０．１！／ ｍ ｉ ｎ
の速度で１０分間この溶液に加えた。アンモニアガス吹
き込み後、反応液はわずかに白濁を呈した。ポリマー中
の残留塩素とアンモニアとの反応によって生成した塩化
アンモニウムをろ過により除去した後、溶剤のヘキサン
及び低揮発分を２５０°Ｃ，１０Ｔｏｒｒ下でストリッ
プして白色のガラス状固体３８ｇを得た。このものは分
子１２２３０（ヘンゼアモル凝固点降下法、以下同じ）
、融点１２３°Ｃであり、電位差滴定から残留塩素は５
０ｐｐｍ以下であった。また、丁Ｒからば３４００ｃ＋
＋ｒ’にＮＨ，２９８０ｃ＋＋ｒ’にＣＨ１１２６０ｃ
ｍ−’に５ｉＣＨ３の各々の吸収が認められた。
残りの４１．２ ｇを２００ｇのヘキサンに熔解させた
後、室温にてアンモニアガスを０．１！／ ｍ ｉ ｎ
の速度で１０分間この溶液に加えた。アンモニアガス吹
き込み後、反応液はわずかに白濁を呈した。ポリマー中
の残留塩素とアンモニアとの反応によって生成した塩化
アンモニウムをろ過により除去した後、溶剤のヘキサン
及び低揮発分を２５０°Ｃ，１０Ｔｏｒｒ下でストリッ
プして白色のガラス状固体３８ｇを得た。このものは分
子１２２３０（ヘンゼアモル凝固点降下法、以下同じ）
、融点１２３°Ｃであり、電位差滴定から残留塩素は５
０ｐｐｍ以下であった。また、丁Ｒからば３４００ｃ＋
＋ｒ’にＮＨ，２９８０ｃ＋＋ｒ’にＣＨ１１２６０ｃ
ｍ−’に５ｉＣＨ３の各々の吸収が認められた。
週副ｌｌ５Ｉ程
得られたシラザン重合体５０ｇを０．２５ ｍｍφの細
孔を有するモノホール紡糸装置に仕込み、溶融５ ６ 温度１５５°Ｃ１巻取速度３００ｍ／分で紡糸した。
孔を有するモノホール紡糸装置に仕込み、溶融５ ６ 温度１５５°Ｃ１巻取速度３００ｍ／分で紡糸した。
紡糸は４時間後も良好で、断糸はなかった。次いで、得
られた原糸を第１表に示す温度、湿度下で空気中に暴露
した後、原糸１ｇをアルミナボートに入れ、Ｎ２気流下
］２００°Ｃで３０分間焼成した。
られた原糸を第１表に示す温度、湿度下で空気中に暴露
した後、原糸１ｇをアルミナボートに入れ、Ｎ２気流下
］２００°Ｃで３０分間焼成した。
得られたセラミックスの酸素含量を堀場製作所Ｎ。
○分析装置（ＥＭＧＡ−５５０）にて測定し、空気中に
暴露しないものと比較した結果を第１表に併記する。
暴露しないものと比較した結果を第１表に併記する。
第１表
＊空気中暴露なし
この結果から、アンモニアで処理した重合体は上記条件
下では殆んど加水分解を受けず、安定なものであること
が明らかとなった。
下では殆んど加水分解を受けず、安定なものであること
が明らかとなった。
７
８
〔実施例２〕
実施例１で得られた重合体を用いてモノホール紡糸装置
にて同様に溶融紡糸した。紡糸した原糸を空気中２０°
Ｃ２相対湿度５０％下、７日間暴露したサンプルと全く
暴露しないサンプルとの２種を内径５０φ×１川のムラ
イト管型炉につるし、炉の温度を４０°Ｃとした後、Ｎ
２ガスで希釈したトリクロロシランガス（ガス濃度０．
７容量％）で３０分間処理し、次いでアンモニアガス（
ガス濃度６容量％）で３０分間処理して、不融化処理を
行った。
にて同様に溶融紡糸した。紡糸した原糸を空気中２０°
Ｃ２相対湿度５０％下、７日間暴露したサンプルと全く
暴露しないサンプルとの２種を内径５０φ×１川のムラ
イト管型炉につるし、炉の温度を４０°Ｃとした後、Ｎ
２ガスで希釈したトリクロロシランガス（ガス濃度０．
７容量％）で３０分間処理し、次いでアンモニアガス（
ガス濃度６容量％）で３０分間処理して、不融化処理を
行った。
更に管内を置換した後、Ｎ２気流下１２００°Ｃ（昇温
速度１５０°Ｃ／ｈｒ）で３０分間焼成した。その結果
、黒色の光沢のある繊維が得られた。
速度１５０°Ｃ／ｈｒ）で３０分間焼成した。その結果
、黒色の光沢のある繊維が得られた。
得られた２種類のセラミック繊維の物性を第２表に示す
。
。
第２表
この結果から、セラミックス中の酸素含量、引張強度、
弾性率及びセラミック収率に殆んど差は認められず、上
記条件下では、重合体は殆んど加水分解を受けない安定
なものであることが明らかとなった。
弾性率及びセラミック収率に殆んど差は認められず、上
記条件下では、重合体は殆んど加水分解を受けない安定
なものであることが明らかとなった。
〔実施例３〕
出発原料に１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン６４ ｇ （０，２５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシ
ラン３７．３ ｇ （０，２５ｍｏｌ）、 ［（ＣＨ３
）：＋５ｉｌＪＨ３１０ｇ （１，９２５ｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様の方法で３００°Ｃにて２時
間反応させた。得られ９ ０ た重合体６０ｇの残留塩素は０．５重量％であった。
ン６４ ｇ （０，２５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシ
ラン３７．３ ｇ （０，２５ｍｏｌ）、 ［（ＣＨ３
）：＋５ｉｌＪＨ３１０ｇ （１，９２５ｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様の方法で３００°Ｃにて２時
間反応させた。得られ９ ０ た重合体６０ｇの残留塩素は０．５重量％であった。
次いで、得られた重合体を−＼キサン２５０ｇに溶解さ
せた後、室温にて１００容量％のアンモニアガスを速度
０．１７２／分で吹きこみ、第１表に示す時間で処理し
た後、ろ過、ス１〜リップ（２５０’Ｃ，１０Ｔｏｒｒ
下）し、得られた重合体中の残留塩素を測定した。結果
を第３表に併記する。
せた後、室温にて１００容量％のアンモニアガスを速度
０．１７２／分で吹きこみ、第１表に示す時間で処理し
た後、ろ過、ス１〜リップ（２５０’Ｃ，１０Ｔｏｒｒ
下）し、得られた重合体中の残留塩素を測定した。結果
を第３表に併記する。
第３表
ごの結果より、アンモニア処理時間を２０分以上とする
ことで、残留塩素をｏ、ｏｉ重量％以下に減少せしめる
ことができることが明らかとなった。
ことで、残留塩素をｏ、ｏｉ重量％以下に減少せしめる
ことができることが明らかとなった。
実施例１で得られたアンモニア処理をしていない重合体
（分子量２２３０ 、融点１２３°Ｃ１残留塩素１．２
重量％）４２ｇを実施例１の繊維化工程と同様の紡糸装
置を用いて溶融温度１４５°Ｃ１巻取速度３００ｍ／分
で紡糸した。紡糸は最初の１〜２時間は良好であったが
、４時間日頃より断糸が多発した。４．５時間後紡糸を
中止して、紡糸管を冷却後、重合体の分子量、融点を測
定したところ、分子量２６５０．融点１３７°Ｃであり
、重合体の分子量、融点の上昇が認められた。
（分子量２２３０ 、融点１２３°Ｃ１残留塩素１．２
重量％）４２ｇを実施例１の繊維化工程と同様の紡糸装
置を用いて溶融温度１４５°Ｃ１巻取速度３００ｍ／分
で紡糸した。紡糸は最初の１〜２時間は良好であったが
、４時間日頃より断糸が多発した。４．５時間後紡糸を
中止して、紡糸管を冷却後、重合体の分子量、融点を測
定したところ、分子量２６５０．融点１３７°Ｃであり
、重合体の分子量、融点の上昇が認められた。
次いで得られた原糸を用いて実施例１と同様に第４表に
示す条件で空気中暴露処理した後、Ｎ２気流下１２００
°Ｃ１３０分焼成したものについてセラミックス中の酸
素混入量を分析し、耐加水分解性をみた。結果を第４表
に示す。
示す条件で空気中暴露処理した後、Ｎ２気流下１２００
°Ｃ１３０分焼成したものについてセラミックス中の酸
素混入量を分析し、耐加水分解性をみた。結果を第４表
に示す。
１
２
第４表
＊空気中暴露なし
この結果から、重合体中に残留する塩素骨が１．２％の
ものは１日暴露しただけでも既に加水分解が進行してセ
ラミックス中の酸素含量の増加がみられ、放置日数４日
では殆んどが加水分解を受け、セラミックス中の酸素含
量は急増した。
ものは１日暴露しただけでも既に加水分解が進行してセ
ラミックス中の酸素含量の増加がみられ、放置日数４日
では殆んどが加水分解を受け、セラミックス中の酸素含
量は急増した。
更に、上記重合体を用いて溶融紡糸して得られた原糸を
室温下、相対湿度５０％の条件で空気中に３日間暴露し
た後、５０φＸ１ｍムライト管型炉につるし、炉内温度
４０°Ｃ下でＮ２で希釈したトリクロロシランガス（ガ
ス濃度０．７容量％）で３０分間処理した。次いでアン
モニアガス（ガス濃度６容量％）で３０分間処理して不
融化し、Ｎ２気流下１２００°Ｃで３０分間焼成した。
室温下、相対湿度５０％の条件で空気中に３日間暴露し
た後、５０φＸ１ｍムライト管型炉につるし、炉内温度
４０°Ｃ下でＮ２で希釈したトリクロロシランガス（ガ
ス濃度０．７容量％）で３０分間処理した。次いでアン
モニアガス（ガス濃度６容量％）で３０分間処理して不
融化し、Ｎ２気流下１２００°Ｃで３０分間焼成した。
得られた繊維は繊維径１３μ、引張強度１１５ ｋｇ／
ｍｍ” 、弾性率３ｔ／ｍｍ２と低物性であった。また
、繊維中の酸素含量を測定したところ１５．５重量％で
あり、空気中３日間の暴露により、加水分解され、繊維
中に多量の酸素が混入したものであった。
ｍｍ” 、弾性率３ｔ／ｍｍ２と低物性であった。また
、繊維中の酸素含量を測定したところ１５．５重量％で
あり、空気中３日間の暴露により、加水分解され、繊維
中に多量の酸素が混入したものであった。
出 願 人 信越化学工業株式会社
代 理 人 小 島 隆 司（他１名）３
４
Claims (2)
- １．下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ＿１は水
素原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示される有機珪素化合物又は前記式〔 I 〕及び下記
一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、塩素原子、
臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル
基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物と、下記一般式〔I
II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す。）
で示されるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２
５〜３５０℃で反応させ、次いで得られた有機シラザン
重合体をアンモニアと作用させて、該重合体中の残留ハ
ロゲンを低減させることを特徴とする有機シラザン重合
体の製造方法。 - ２．請求項１記載の製造方法により得られる残留ハロゲ
ンの低減した有機シラザン重合体を溶融成形、不融化、
焼成して、セラミックスを得ることを特徴とするセラミ
ックスの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330109A JPH03190933A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| EP19900124772 EP0434031A3 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-19 | Method for preparing organic silazane polymers and method for preparing ceramics from the polymers |
| US07/631,272 US5200371A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-20 | Method for preparing organic silazane polymers and method for preparing ceramics from the polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330109A JPH03190933A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190933A true JPH03190933A (ja) | 1991-08-20 |
| JPH0570654B2 JPH0570654B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=18228898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330109A Granted JPH03190933A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200371A (ja) |
| EP (1) | EP0434031A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03190933A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011174904A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-08 | Kyorin Pharmaceutical Co Ltd | 迅速な加水分解予測方法 |
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| EP0662463B1 (en) * | 1993-12-17 | 2001-06-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Yttrium-containing composite powder, composite sintered body, and method of manufacturing same |
| US5649464A (en) * | 1996-07-05 | 1997-07-22 | Gracey; Doyle D. | Primer pocket reamer uniformer |
| US9593210B1 (en) | 2015-06-03 | 2017-03-14 | General Electric Company | Methods of preparing polysilazane resin with low halogen content |
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| DE2218960A1 (de) * | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung |
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| US4404153A (en) * | 1981-01-15 | 1983-09-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4395460A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom |
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4595775A (en) * | 1984-04-06 | 1986-06-17 | Petrarch Systems, Inc. | N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom |
| US4535007A (en) * | 1984-07-02 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramics |
| US4745205A (en) * | 1986-11-03 | 1988-05-17 | Dow Corning Corporation | Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation |
| JPS63210133A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4975512A (en) * | 1987-08-13 | 1990-12-04 | Petroleum Energy Center | Reformed polysilazane and method of producing same |
| US4772516A (en) * | 1987-11-09 | 1988-09-20 | Mahone Louis G | Stable methylpolydisilylazane polymers |
| JPH0662776B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-08-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330109A patent/JPH03190933A/ja active Granted
-
1990
- 1990-12-19 EP EP19900124772 patent/EP0434031A3/en not_active Withdrawn
- 1990-12-20 US US07/631,272 patent/US5200371A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011174904A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-08 | Kyorin Pharmaceutical Co Ltd | 迅速な加水分解予測方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0434031A2 (en) | 1991-06-26 |
| JPH0570654B2 (ja) | 1993-10-05 |
| US5200371A (en) | 1993-04-06 |
| EP0434031A3 (en) | 1993-02-17 |
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