JPH0319211B2 - - Google Patents
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- JPH0319211B2 JPH0319211B2 JP57119387A JP11938782A JPH0319211B2 JP H0319211 B2 JPH0319211 B2 JP H0319211B2 JP 57119387 A JP57119387 A JP 57119387A JP 11938782 A JP11938782 A JP 11938782A JP H0319211 B2 JPH0319211 B2 JP H0319211B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- tungsten
- catalyst
- fraction
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、合成ガスより炭化水素類を合成す
る、いわゆる広義のフイツシヤー・トロプシユ合
成（F.T合成）に関するものである。 F.T合成に活性な金属種としてはFe、Co、Ni、
Ru又はこれらの混合物が一般に知られており、
Mg、Cu、Ca、アルカリ金属などの助触媒を添
加したものを、そのままで、あるいはそれらを
Al2O3、SiO2、TiO2及びその他の担体に担持さ
せた状態で使用されている。F.T合成生成物は通
常、メタンから固形ワツクスに至る巾広い沸点範
囲を持つ、炭化水素類の混合物である。これら炭
化水素類混合物中の各炭素数成分の分布はいわゆ
るシユルツ−フローリー則に従うと云われてお
り、それから予測されるC6〜C12留分の最大生成
率が45％程度、C13〜C18留分の最大生成率が20％
程度である。従つてこのようなシユルツ−フロー
リー則に縛られない、特定の炭素数又は特定の留
分の生成する選択率が高い触媒又はプロセスの開
発が強く求められている。 本発明者らはこのような有用成分生成の選択率
が高い触媒を求めて種々検討を行なつた結果、活
性金属種であるルテニウムとタングステンとを含
有する触媒を用いた場合、ルテニウムとタングス
テンとの原子比を適当に選ぶことによつて、フイ
ツシヤー・トロプシユ合成の生成物分布がシユル
ツ−フローリー分布から著しくはずれて、C4〜
C6留分の選択率が特異的に大きいほか炭素数10
以上の高沸点留分の生成が著しく少ないなど特異
な生成物分布を示す炭化水素類混合物が得られる
ことを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明の要旨は、ルテニウムおよびタ
ングステンを含む触媒であつて、該触媒がルテニ
ウムをタングステン上に担持させたものよりなる
場合にはルテニウムとタングステンとの原子比が
0.018以下であり、該触媒がルテニウムとタング
ステンとを含む均質混合物よりなるかもしくはル
テニウムとタングステンとを他の担体上へ担持さ
せたものよりなる場合にはルテニウムとタングス
テンとの原子比が0.19以下である触媒に水素およ
び一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水
素類を製造することを特徴とする炭化水素類の製
造法に存する。 本発明で使用するルテニウムとタングステンと
を含む触媒は、共沈法、蒸発乾固法、浸漬法、沈
着法、混練法など通常の触媒調製法（その詳細は
例えば昭和46年７月31日発行、触媒学会編集「触
媒実験マニユアル」305〜340頁などの成書に詳述
されている。）により調製することができる。た
とえば触媒調製用のプレカーサーとして用いられ
るルテニウム化合物には塩化ルテニウム、硝酸ル
テニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニア・
ルテニウムRu（NH3）6Cl2など水に可溶なもの、
ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセ
トナートなど有機溶剤に可溶なものがあり、これ
らの水溶液あるいは有機溶剤溶液中にタングステ
ン酸化物などのタングステン化合物又はタングス
テン金属あるいは担体を浸漬してルテニウム化合
物を吸着させたり、イオン交換で付着させたり、
沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固し
て付着させたりして担持できるし（担体にルテニ
ウム化合物を担持する場合後述のタングステン化
合物を同時に担持しても、タングステン化合物を
担持する前または後に担持してもよい。）、これら
ルテニウム化合物溶液に沈殿剤を加えるかまたは
蒸発乾固して得たルテニウム化合物を同様にして
調製したタングステン化合物と（必要なら担体
と）一緒にして混練したり、ルテニウム化合物溶
液に後述の水溶性あるいは有機溶剤可溶性タング
ステン化合物を（必要なら担体もしくは担体プレ
カーサーを加えて）加えた混合溶液に沈殿剤を加
えて共沈させたり、混合溶液を蒸発乾固したりし
て調製できる。ルテニウム金属粉末、酸化ルテニ
ウムなど不溶性ルテニウム化合物もタングステン
化合物（必要なら担体を加えて）と混練したり、
水あるいは有機溶剤に懸濁させて上記のルテニウ
ム化合物溶液の蒸発乾固による方法、吸着もしく
は沈着による方法に準じて調製することができ
る。触媒調製に用いることのできるタングステン
化合物としては例えばケイタングステン酸、リン
タングステン酸、ホウタングステン酸のようなタ
ングステン系ヘテロポリ酸、タングステン酸ナト
リウム、タングステン酸アンモニウムのようなタ
ングステン酸塩などの水溶性化合物、タングステ
ンカルボニルなどの有機溶剤に可溶なものなどが
あり、これらは上述ルテニウム化合物溶液の処理
と同様にして担体に担持したり、ルテニウム化合
物と一緒に混練したり、ルテニウム化合物と共
沈、共析出させたり、蒸発乾固したりして触媒中
に組みこむことができる。酸化タングステン、無
水タングステン酸、タングステン酸、タングステ
ン金属粉末などの不溶性タングステンもしくはタ
ングステン化合物を上記ルテニウム化合物溶液中
に浸漬してルテニウム化合物を析出、沈殿、蒸発
乾固などの方法でタングステンもしくはタングス
テン化合物表面に析出させてもよい。本発明の触
媒はルテニウムとタングステンとのみからなるも
のでもよいが、担体にルテニウムとタングステン
とを担持させたものでも、ルテニウムとタングス
テンと担体との均質混合物でもよい。担体の例と
してはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、トリア、マグネシア、クロミ
ア、ボリア、酸化亜鉛、ゼオライトのようなアル
ミノケイ酸塩などがある。担体にルテニウムおよ
びタングステンを担持する場合は例えば上記のル
テニウム化合物もしくはルテニウム金属粉末およ
び上記のタングステン化合物もしくはタングステ
ン金属粉末の溶液もしくは懸濁液中に担体を浸漬
し前述のように処理して担体上にルテニウム成分
とタングステン成分とを担持してもよいし、上記
のルテニウム化合物もしくはルテニウム金属粉末
の溶液もしくは懸濁液と上記のタングステン化合
物もしくはタングステン金属粉末の溶液もしくは
懸濁液の中へ別々に担体を浸漬し（どちらが先で
もよい。）前述のように処理して担体上にルテニ
ウム成分とタングステン成分とを担持してもよ
い。担体はまたルテニウム化合物もしくはルテニ
ウム金属粉末およびタングステン化合物もしくは
タングステン金属粉末と一緒に混練したり、ルテ
ニウム化合物およびタングステン化合物と共沈、
共析出させたり、溶液を蒸発乾固したりしてルテ
ニウム化合物およびタングステン化合物との均質
混合物としてもよい。以上のようにして調製した
触媒は通常常法により成型しもしくはすることな
く、乾燥、焼成する。乾燥はたとえば約80〜300
℃で10分〜10時間保持することにより、焼成はた
とえば約300〜700℃に30分〜24時間保持すること
により行なうことができる。 こうして調製した触媒はルテニウムとタングス
テンとをある比率で含むものが好ましい触媒活性
を示すことから両者の相互作用によりこの触媒活
性が発現されるものと思われる。すなわちルテニ
ウムをタングステン上に担持させた触媒ではルテ
ニウムとタングステンとの原子比（Ru／Ｗ原子
比）が0.018以下、好ましくは約0.00018〜0.018で
あり、ルテニウムとタングステンとの均質混合物
触媒、ルテニウムとタングステンと他の担体との
均質混合物触媒、ルテニウムとタングステンとを
他の担体上に担持させたものである触媒では
Ru／Ｗ原子比が0.19以下、好ましくは約0.0019〜
0.19であるものが有効である。触媒中のルテニウ
ム、タングステンは金属単体であつても酸化物な
ど化合物の形でもよい。Ru／Ｗ原子比が大きす
ぎても、ルテニウムを全く含まないものも、生成
炭化水素のC4〜C6留分選択率は低下してしまう
し、高沸点成分のものも生成してしまう。触媒へ
のルテニウムの配合量、担持量は約0.01重量％以
上とすることが反応速度を上げるうえで好まし
い。 こうして調製した触媒はそのまま反応に供して
もよいが、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理
することが好ましい。前処理は約200〜500℃で常
圧ないし加圧（約50気圧以下）の水素圧力下に約
10分〜３時間水素で処理することが好ましい。還
元ガスでの処理により触媒中のルテニウムは（焼
成段階では一部酸化物となつている。）そのほと
んどがルテニウム金属単体となり、タングステン
は（焼成段階でそのほとんどが酸化物、ヘテロポ
リ酸などの化合物となつている。）そのほとんど
が酸化物などの化合物でとどまつている。 反応は通常のフイツシヤー・トロプシユ反応条
件下に行なうことができる。たとえば水素と一酸
化炭素のモル比約0.5〜３望ましくは1.0〜2.5の水
素と一酸化炭素との混合ガスを原料として、反応
温度約200〜400℃、望ましくは250〜330℃、反応
圧力０〜50atmG、望ましくは０〜15atmG、触
媒容量当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速
度、SV）約100〜5000hr-1、特に300〜2000hr-1
の条件で上記触媒を用いる流通式固定床反応装置
により好ましく実施できる。反応は流動床、沸と
う床、懸濁床などの反応形式により行なうことも
できる。 本発明方法によると特異な触媒の使用により生
成炭化水素（ほとんどがパラフイン類とオレフイ
ン類よりなる脂肪族炭化水素類）分布がシユルツ
−フローリー則から著しくはずれて、C4〜C6留
分、C4〜C5留分、あるいはC4留分など軽質成分
の選択率が特異的に大きく、炭素数約10以上の高
沸点留分の生成が著しく少ない生成物が得られる
という効果がある。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 含水塩化ルテニウムRuCl3・nH2O 0.1170ｇを
水15ｇに溶解しこれに無水タングステン酸
WO345.9ｇを加えて撹拌しながら蒸発乾固して塩
化ルテニウムを酸化タングステン裏面に担持させ
た。得られた粉末を電気炉中450℃で３時間焼成
したのち打錠機で成形し、粗く粉砕して８〜14メ
ツシユの触媒Ａを得た。触媒Ａは0.1重量％のル
テニウムを含み、Ru／Ｗ原子比は0.0027であつ
た。 触媒A2mlを固定床流通式ミクロリアクターに
充填し、常圧下350℃で２時間水素気流中で還元
前処理を行なつた後、水素と一酸化炭素とのモル
比（H2／COモル比）1.0、反応温度270℃、反応
圧力10atmG、原料ガス供給速度（SV）360hr-1
で反応を行なつた。一酸化炭素（CO）転化率、
および生成炭化水素（ほとんどがパラフイン類と
オレフイン類よりなる脂肪族炭化水素混合物）の
各炭素数の炭化水素分布を第１表に示す。 第１表からわかるように、触媒Ａによる生成炭
化水素中のC4留分あるいはC4〜〜C5留分、C4〜
C6留分選択率は非常に高く、また炭素数８以上
の高沸点留分はほとんど生成していない。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上に
ルテニウム0.5重量％を担持した、Ru／Ｗ原子比
0.011の触媒Ｂを調製した。触媒Ｂを用い、原料
ガス供給速度を450hr-1とした以外実施例１とま
つたく同じ条件で水素と一酸化炭素との混合ガス
を触媒Ｂ上に通じて反応を行なつた。結果を第１
表に示す。この場合も実施例１と同様の優れた結
果が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上に
ルテニウム0.9重量％を担持した、Ru／Ｗ原子比
0.020の触媒Ｃを調製した。実施例２とまつたく
同じ条件で水素と一酸化炭素との混合ガスを触媒
Ｃ上に通じて反応を行なつた。結果を第１表に示
す。第１表からわかるように実施例１、２に較べ
て比較例１ではC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留
分の選択性が大きく低下しており、また炭素数約
10以上のような高沸点留分もかなりの量生成する
などほぼシユルツ−フローリー分布に近い生成物
分布を示している。 実施例 ３ ケイタングステン酸12ｇを水30mlに溶かし、こ
れにγ−アルミナ19.0ｇを加えて蒸発乾固してγ
−アルミナにタングステンを担持させた。この生
成固体15.5ｇを含水塩化ルテニウムRuCl3・
nH2O 0.3120ｇを含有する水溶液に浸漬して蒸発
乾固した。このものを電気炉で空気中500℃で３
時間焼成して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄはγ−ア
ルミナにルテニウム1.5重量％およびタングステ
ン42.1重量％を担持したもので、Ru／Ｗ原子比
は0.065であつた。 触媒Ｄを用い実施例１と同様にして反応を行な
つた。反応条件は水素対一酸化炭素モル比が1.0、
反応温度270℃、反応圧力11.5atmG、ガス供給量
（SV）450hr-1とした。結果を第２表に示す。第
２表からC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選
択率が非常に高く、また高沸点成分の生成が少な
いことがわかる。 比較例 ２ 実施例３と同様にしてγ−アルミナ上にルテニ
ウム1.5重量％とタングステン14.0重量％とを担
持した触媒Ｅを調製した。触媒ＥのRu／Ｗ原子
比は0.20であつた。触媒Ｅを用い、反応圧力
9.9atmG、ガス供給量（SV）を460hr-1とした以
外は実施例３と全く同様にして反応を行なつた。
結果を第２表に示す。第２表にみられるように実
施例３に較べて比較例２ではC4留分、C4〜C5留
分、C4〜C6留分の選択率が大きく低下しており、
また高沸点成分の生成が多い。 比較例 ３ 実施例３と同様にしてγ−アルミナ上にルテニ
ウムのみを2.7重量％担持した触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆを用い、反応圧力を10.5atmG、ガス供給
量（SV）を910hr-1とした以外は実施例３と全く
同様にして反応を行なつた。結果を第２表に示
す。比較例３の結果は比較例２と類似している。 実施例 ４ 担体としてγ−アルミナの代りにクロミアを使
用した以外実施例３と同様にしてクロミアにルテ
ニウム1.0重量％およびタングステン28.1重量％
を担持した触媒Ｇを調製した。触媒ＧのRu／Ｗ
原子比は0.065であつた。触媒Ｇを用い、反応圧
力を10.1atmG、ガス供給量（SV）を360hr-1と
した以外は実施例３と同様にして反応を行なつ
た。その結果を第２表に示す。第２表にみられる
ようにC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選択
率が特異的に高く、また高沸点成分の生成も少な
い。 比較例 ４ 実施例４と同様にしてクロミア上にルテニウム
のみを1.0重量％担持した触媒Ｈを調製した。触
媒Ｈを用い、反応圧力を11.1atmG、ガス供給量
（SV）を360hr-1とした以外実施例３と同様にし
て反応を行なつた。その結果を第２表に示す。比
較例４の反応条件は実施例４の反応条件とほとん
ど同じであるが実施例４に較べて比較例４では
C4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選択率が大
きく低下しており、また高沸点成分の生成量も多
い。
る、いわゆる広義のフイツシヤー・トロプシユ合
成（F.T合成）に関するものである。 F.T合成に活性な金属種としてはFe、Co、Ni、
Ru又はこれらの混合物が一般に知られており、
Mg、Cu、Ca、アルカリ金属などの助触媒を添
加したものを、そのままで、あるいはそれらを
Al2O3、SiO2、TiO2及びその他の担体に担持さ
せた状態で使用されている。F.T合成生成物は通
常、メタンから固形ワツクスに至る巾広い沸点範
囲を持つ、炭化水素類の混合物である。これら炭
化水素類混合物中の各炭素数成分の分布はいわゆ
るシユルツ−フローリー則に従うと云われてお
り、それから予測されるC6〜C12留分の最大生成
率が45％程度、C13〜C18留分の最大生成率が20％
程度である。従つてこのようなシユルツ−フロー
リー則に縛られない、特定の炭素数又は特定の留
分の生成する選択率が高い触媒又はプロセスの開
発が強く求められている。 本発明者らはこのような有用成分生成の選択率
が高い触媒を求めて種々検討を行なつた結果、活
性金属種であるルテニウムとタングステンとを含
有する触媒を用いた場合、ルテニウムとタングス
テンとの原子比を適当に選ぶことによつて、フイ
ツシヤー・トロプシユ合成の生成物分布がシユル
ツ−フローリー分布から著しくはずれて、C4〜
C6留分の選択率が特異的に大きいほか炭素数10
以上の高沸点留分の生成が著しく少ないなど特異
な生成物分布を示す炭化水素類混合物が得られる
ことを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明の要旨は、ルテニウムおよびタ
ングステンを含む触媒であつて、該触媒がルテニ
ウムをタングステン上に担持させたものよりなる
場合にはルテニウムとタングステンとの原子比が
0.018以下であり、該触媒がルテニウムとタング
ステンとを含む均質混合物よりなるかもしくはル
テニウムとタングステンとを他の担体上へ担持さ
せたものよりなる場合にはルテニウムとタングス
テンとの原子比が0.19以下である触媒に水素およ
び一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水
素類を製造することを特徴とする炭化水素類の製
造法に存する。 本発明で使用するルテニウムとタングステンと
を含む触媒は、共沈法、蒸発乾固法、浸漬法、沈
着法、混練法など通常の触媒調製法（その詳細は
例えば昭和46年７月31日発行、触媒学会編集「触
媒実験マニユアル」305〜340頁などの成書に詳述
されている。）により調製することができる。た
とえば触媒調製用のプレカーサーとして用いられ
るルテニウム化合物には塩化ルテニウム、硝酸ル
テニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニア・
ルテニウムRu（NH3）6Cl2など水に可溶なもの、
ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセ
トナートなど有機溶剤に可溶なものがあり、これ
らの水溶液あるいは有機溶剤溶液中にタングステ
ン酸化物などのタングステン化合物又はタングス
テン金属あるいは担体を浸漬してルテニウム化合
物を吸着させたり、イオン交換で付着させたり、
沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固し
て付着させたりして担持できるし（担体にルテニ
ウム化合物を担持する場合後述のタングステン化
合物を同時に担持しても、タングステン化合物を
担持する前または後に担持してもよい。）、これら
ルテニウム化合物溶液に沈殿剤を加えるかまたは
蒸発乾固して得たルテニウム化合物を同様にして
調製したタングステン化合物と（必要なら担体
と）一緒にして混練したり、ルテニウム化合物溶
液に後述の水溶性あるいは有機溶剤可溶性タング
ステン化合物を（必要なら担体もしくは担体プレ
カーサーを加えて）加えた混合溶液に沈殿剤を加
えて共沈させたり、混合溶液を蒸発乾固したりし
て調製できる。ルテニウム金属粉末、酸化ルテニ
ウムなど不溶性ルテニウム化合物もタングステン
化合物（必要なら担体を加えて）と混練したり、
水あるいは有機溶剤に懸濁させて上記のルテニウ
ム化合物溶液の蒸発乾固による方法、吸着もしく
は沈着による方法に準じて調製することができ
る。触媒調製に用いることのできるタングステン
化合物としては例えばケイタングステン酸、リン
タングステン酸、ホウタングステン酸のようなタ
ングステン系ヘテロポリ酸、タングステン酸ナト
リウム、タングステン酸アンモニウムのようなタ
ングステン酸塩などの水溶性化合物、タングステ
ンカルボニルなどの有機溶剤に可溶なものなどが
あり、これらは上述ルテニウム化合物溶液の処理
と同様にして担体に担持したり、ルテニウム化合
物と一緒に混練したり、ルテニウム化合物と共
沈、共析出させたり、蒸発乾固したりして触媒中
に組みこむことができる。酸化タングステン、無
水タングステン酸、タングステン酸、タングステ
ン金属粉末などの不溶性タングステンもしくはタ
ングステン化合物を上記ルテニウム化合物溶液中
に浸漬してルテニウム化合物を析出、沈殿、蒸発
乾固などの方法でタングステンもしくはタングス
テン化合物表面に析出させてもよい。本発明の触
媒はルテニウムとタングステンとのみからなるも
のでもよいが、担体にルテニウムとタングステン
とを担持させたものでも、ルテニウムとタングス
テンと担体との均質混合物でもよい。担体の例と
してはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、トリア、マグネシア、クロミ
ア、ボリア、酸化亜鉛、ゼオライトのようなアル
ミノケイ酸塩などがある。担体にルテニウムおよ
びタングステンを担持する場合は例えば上記のル
テニウム化合物もしくはルテニウム金属粉末およ
び上記のタングステン化合物もしくはタングステ
ン金属粉末の溶液もしくは懸濁液中に担体を浸漬
し前述のように処理して担体上にルテニウム成分
とタングステン成分とを担持してもよいし、上記
のルテニウム化合物もしくはルテニウム金属粉末
の溶液もしくは懸濁液と上記のタングステン化合
物もしくはタングステン金属粉末の溶液もしくは
懸濁液の中へ別々に担体を浸漬し（どちらが先で
もよい。）前述のように処理して担体上にルテニ
ウム成分とタングステン成分とを担持してもよ
い。担体はまたルテニウム化合物もしくはルテニ
ウム金属粉末およびタングステン化合物もしくは
タングステン金属粉末と一緒に混練したり、ルテ
ニウム化合物およびタングステン化合物と共沈、
共析出させたり、溶液を蒸発乾固したりしてルテ
ニウム化合物およびタングステン化合物との均質
混合物としてもよい。以上のようにして調製した
触媒は通常常法により成型しもしくはすることな
く、乾燥、焼成する。乾燥はたとえば約80〜300
℃で10分〜10時間保持することにより、焼成はた
とえば約300〜700℃に30分〜24時間保持すること
により行なうことができる。 こうして調製した触媒はルテニウムとタングス
テンとをある比率で含むものが好ましい触媒活性
を示すことから両者の相互作用によりこの触媒活
性が発現されるものと思われる。すなわちルテニ
ウムをタングステン上に担持させた触媒ではルテ
ニウムとタングステンとの原子比（Ru／Ｗ原子
比）が0.018以下、好ましくは約0.00018〜0.018で
あり、ルテニウムとタングステンとの均質混合物
触媒、ルテニウムとタングステンと他の担体との
均質混合物触媒、ルテニウムとタングステンとを
他の担体上に担持させたものである触媒では
Ru／Ｗ原子比が0.19以下、好ましくは約0.0019〜
0.19であるものが有効である。触媒中のルテニウ
ム、タングステンは金属単体であつても酸化物な
ど化合物の形でもよい。Ru／Ｗ原子比が大きす
ぎても、ルテニウムを全く含まないものも、生成
炭化水素のC4〜C6留分選択率は低下してしまう
し、高沸点成分のものも生成してしまう。触媒へ
のルテニウムの配合量、担持量は約0.01重量％以
上とすることが反応速度を上げるうえで好まし
い。 こうして調製した触媒はそのまま反応に供して
もよいが、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理
することが好ましい。前処理は約200〜500℃で常
圧ないし加圧（約50気圧以下）の水素圧力下に約
10分〜３時間水素で処理することが好ましい。還
元ガスでの処理により触媒中のルテニウムは（焼
成段階では一部酸化物となつている。）そのほと
んどがルテニウム金属単体となり、タングステン
は（焼成段階でそのほとんどが酸化物、ヘテロポ
リ酸などの化合物となつている。）そのほとんど
が酸化物などの化合物でとどまつている。 反応は通常のフイツシヤー・トロプシユ反応条
件下に行なうことができる。たとえば水素と一酸
化炭素のモル比約0.5〜３望ましくは1.0〜2.5の水
素と一酸化炭素との混合ガスを原料として、反応
温度約200〜400℃、望ましくは250〜330℃、反応
圧力０〜50atmG、望ましくは０〜15atmG、触
媒容量当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速
度、SV）約100〜5000hr-1、特に300〜2000hr-1
の条件で上記触媒を用いる流通式固定床反応装置
により好ましく実施できる。反応は流動床、沸と
う床、懸濁床などの反応形式により行なうことも
できる。 本発明方法によると特異な触媒の使用により生
成炭化水素（ほとんどがパラフイン類とオレフイ
ン類よりなる脂肪族炭化水素類）分布がシユルツ
−フローリー則から著しくはずれて、C4〜C6留
分、C4〜C5留分、あるいはC4留分など軽質成分
の選択率が特異的に大きく、炭素数約10以上の高
沸点留分の生成が著しく少ない生成物が得られる
という効果がある。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 含水塩化ルテニウムRuCl3・nH2O 0.1170ｇを
水15ｇに溶解しこれに無水タングステン酸
WO345.9ｇを加えて撹拌しながら蒸発乾固して塩
化ルテニウムを酸化タングステン裏面に担持させ
た。得られた粉末を電気炉中450℃で３時間焼成
したのち打錠機で成形し、粗く粉砕して８〜14メ
ツシユの触媒Ａを得た。触媒Ａは0.1重量％のル
テニウムを含み、Ru／Ｗ原子比は0.0027であつ
た。 触媒A2mlを固定床流通式ミクロリアクターに
充填し、常圧下350℃で２時間水素気流中で還元
前処理を行なつた後、水素と一酸化炭素とのモル
比（H2／COモル比）1.0、反応温度270℃、反応
圧力10atmG、原料ガス供給速度（SV）360hr-1
で反応を行なつた。一酸化炭素（CO）転化率、
および生成炭化水素（ほとんどがパラフイン類と
オレフイン類よりなる脂肪族炭化水素混合物）の
各炭素数の炭化水素分布を第１表に示す。 第１表からわかるように、触媒Ａによる生成炭
化水素中のC4留分あるいはC4〜〜C5留分、C4〜
C6留分選択率は非常に高く、また炭素数８以上
の高沸点留分はほとんど生成していない。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上に
ルテニウム0.5重量％を担持した、Ru／Ｗ原子比
0.011の触媒Ｂを調製した。触媒Ｂを用い、原料
ガス供給速度を450hr-1とした以外実施例１とま
つたく同じ条件で水素と一酸化炭素との混合ガス
を触媒Ｂ上に通じて反応を行なつた。結果を第１
表に示す。この場合も実施例１と同様の優れた結
果が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上に
ルテニウム0.9重量％を担持した、Ru／Ｗ原子比
0.020の触媒Ｃを調製した。実施例２とまつたく
同じ条件で水素と一酸化炭素との混合ガスを触媒
Ｃ上に通じて反応を行なつた。結果を第１表に示
す。第１表からわかるように実施例１、２に較べ
て比較例１ではC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留
分の選択性が大きく低下しており、また炭素数約
10以上のような高沸点留分もかなりの量生成する
などほぼシユルツ−フローリー分布に近い生成物
分布を示している。 実施例 ３ ケイタングステン酸12ｇを水30mlに溶かし、こ
れにγ−アルミナ19.0ｇを加えて蒸発乾固してγ
−アルミナにタングステンを担持させた。この生
成固体15.5ｇを含水塩化ルテニウムRuCl3・
nH2O 0.3120ｇを含有する水溶液に浸漬して蒸発
乾固した。このものを電気炉で空気中500℃で３
時間焼成して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄはγ−ア
ルミナにルテニウム1.5重量％およびタングステ
ン42.1重量％を担持したもので、Ru／Ｗ原子比
は0.065であつた。 触媒Ｄを用い実施例１と同様にして反応を行な
つた。反応条件は水素対一酸化炭素モル比が1.0、
反応温度270℃、反応圧力11.5atmG、ガス供給量
（SV）450hr-1とした。結果を第２表に示す。第
２表からC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選
択率が非常に高く、また高沸点成分の生成が少な
いことがわかる。 比較例 ２ 実施例３と同様にしてγ−アルミナ上にルテニ
ウム1.5重量％とタングステン14.0重量％とを担
持した触媒Ｅを調製した。触媒ＥのRu／Ｗ原子
比は0.20であつた。触媒Ｅを用い、反応圧力
9.9atmG、ガス供給量（SV）を460hr-1とした以
外は実施例３と全く同様にして反応を行なつた。
結果を第２表に示す。第２表にみられるように実
施例３に較べて比較例２ではC4留分、C4〜C5留
分、C4〜C6留分の選択率が大きく低下しており、
また高沸点成分の生成が多い。 比較例 ３ 実施例３と同様にしてγ−アルミナ上にルテニ
ウムのみを2.7重量％担持した触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆを用い、反応圧力を10.5atmG、ガス供給
量（SV）を910hr-1とした以外は実施例３と全く
同様にして反応を行なつた。結果を第２表に示
す。比較例３の結果は比較例２と類似している。 実施例 ４ 担体としてγ−アルミナの代りにクロミアを使
用した以外実施例３と同様にしてクロミアにルテ
ニウム1.0重量％およびタングステン28.1重量％
を担持した触媒Ｇを調製した。触媒ＧのRu／Ｗ
原子比は0.065であつた。触媒Ｇを用い、反応圧
力を10.1atmG、ガス供給量（SV）を360hr-1と
した以外は実施例３と同様にして反応を行なつ
た。その結果を第２表に示す。第２表にみられる
ようにC4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選択
率が特異的に高く、また高沸点成分の生成も少な
い。 比較例 ４ 実施例４と同様にしてクロミア上にルテニウム
のみを1.0重量％担持した触媒Ｈを調製した。触
媒Ｈを用い、反応圧力を11.1atmG、ガス供給量
（SV）を360hr-1とした以外実施例３と同様にし
て反応を行なつた。その結果を第２表に示す。比
較例４の反応条件は実施例４の反応条件とほとん
ど同じであるが実施例４に較べて比較例４では
C4留分、C4〜C5留分、C4〜C6留分の選択率が大
きく低下しており、また高沸点成分の生成量も多
い。
【表】
Claims (1)
- １ ルテニウムおよびタングステンを含む触媒で
あつて、該触媒がルテニウムをタングステン上に
担持させたものよりなる場合にはルテニウムとタ
ングステンとの原子比が0.018以下であり、該触
媒がルテニウムとタングステンとを含む均質混合
物よりなるかもしくはルテニウムとタングステン
とを他の担体上に担持させたものよりなる場合に
はルテニウムとタングステンとの原子比が0.19以
下である触媒に水素および一酸化炭素を含む混合
ガスを接触させて炭化水素類を製造することを特
徴とする炭化水素類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119387A JPS5910526A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119387A JPS5910526A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910526A JPS5910526A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0319211B2 true JPH0319211B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=14760234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57119387A Granted JPS5910526A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910526A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049226B2 (en) | 2001-09-26 | 2006-05-23 | Applied Materials, Inc. | Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization |
| US7115494B2 (en) | 2000-06-28 | 2006-10-03 | Applied Materials, Inc. | Method and system for controlling the presence of fluorine in refractory metal layers |
| US7494908B2 (en) | 2001-09-26 | 2009-02-24 | Applied Materials, Inc. | Apparatus for integration of barrier layer and seed layer |
| US7595263B2 (en) | 2003-06-18 | 2009-09-29 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of barrier materials |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS621783A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造方法 |
| JPS62109888A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151190A (en) * | 1976-05-21 | 1979-04-24 | The Dow Chemical Company | Process for producing C2 -C4 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| DE3201457A1 (de) * | 1982-01-19 | 1983-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinen |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP57119387A patent/JPS5910526A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7115494B2 (en) | 2000-06-28 | 2006-10-03 | Applied Materials, Inc. | Method and system for controlling the presence of fluorine in refractory metal layers |
| US7235486B2 (en) | 2000-06-28 | 2007-06-26 | Applied Materials, Inc. | Method for forming tungsten materials during vapor deposition processes |
| US7465666B2 (en) | 2000-06-28 | 2008-12-16 | Applied Materials, Inc. | Method for forming tungsten materials during vapor deposition processes |
| US7049226B2 (en) | 2001-09-26 | 2006-05-23 | Applied Materials, Inc. | Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization |
| US7494908B2 (en) | 2001-09-26 | 2009-02-24 | Applied Materials, Inc. | Apparatus for integration of barrier layer and seed layer |
| US7595263B2 (en) | 2003-06-18 | 2009-09-29 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of barrier materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5910526A (ja) | 1984-01-20 |
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