JPS5910526A - 炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスよυ炭化水素類を合成する、いわゆ
る広義のフィッシャーψトロプシュ合成（Ｆ、Ｔ合成）
Ｋ関するものである３゜Ｆ、Ｔ合成に活性な金属種とし
てはＦｅ、ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はこれらの混合物が一般
に知られており、ＭｇＸＣｕ、　Ｃａ、アルカリ金属な
どの助触媒を添加したものを、そのままで、あるいはそ
れらをＡｌ２Ｏ３，５１０２、ＴｉＯ２及びその他の担
体に担持させた状態で使用されている。Ｆ、Ｔ合成生成
物は通常、メタンから固形ワックスに至る巾広い沸点範
囲を持つ、炭化水素類の混合物である。

これら炭化水素類混合物中の各炭素数成分の分布はいわ
ゆるシュルツーフローリー則に従うと云われておシ、そ
れから予測される０６〜ＣＩ２留分の最大生成率が４５
％程度、Ｃ１３〜ＣＩ８留分の最大生成率が２０％程度
である。従ってこのようなシュルツーフローリー則に縛
うレ々い、特定の炭素数又は特定の留分の生成する選択
率が高い触媒又はプロセスの開発が強く求められている
。

本発明者らはこのような有用成分生成の選択率が高い触
媒を求めて種々検討を行なった結果、活性金属種である
ルテニウムとタングステンとを含有する触媒を用いた場
合、ルテニウムとタングステンとの原子比を適当に選ぶ
ことによって、フィッシャー・トロプシュ合成の生成物
分布がシュルツーフローリー分布から著しくはずれて、
Ｃ４〜Ｃ６留分の選択率が特異的に大きいほか炭素数１
０以上の高沸点留分の生成が著しく少ないなど特異な生
成物分布を示す炭化水素類混合物が得られることを見出
して本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、ルテニウムおよびタングステ
ンを含む触媒であって、該触媒がルテニウムをタングス
テン上に担持させたものよυなる場合にはルテニウムと
タングステンとの原子比が０．０１８以下であり、該触
媒がルテニウムとタングステンとを含む均質混合物より
なるかもしくはルテニウムとタングステンとを他の担体
上へ担持させたものよりなる場合にはルテニウＬとタン
グステンとの原子比が０．１９以下である触媒に水素お
よび一酸化炭素を含む混合ガスを接触させて炭化水素類
を製造することを特徴とする炭化水素類の製造法に存す
る。

本発明で使用するルテニウムとタングステンとを含む触
媒は、共沈法、蒸発乾固法、浸漬法、沈着法、混線法な
ど通常の触媒調製法（その詳細は例えば昭和４６年７月
３１日発行、触媒学会編集「触媒実験マニュアル」３０
５〜３４０頁などの底置に詳述されている。）により調
製することができる。たとえば触媒調製用のブレカーサ
−として用いられるルテニウム化合物には塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化穴アンモニ
ア・ルテニウムＲｕ　（ＮＨ３）６Ｃ１２など水に可溶
なもの、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルア
セトナートなど有機溶剤に可溶なものがあり、これらの
水溶液あるいは有機溶剤溶液中にタングステン酸化物な
どのタングステン化合物又はタングステン金属あるいは
担体を浸漬してルテニウム化合物を吸着させたシ、イオ
ン交換で付着させたり、沈殿剤を加えて沈着させたり、
溶液を蒸発乾固して付着させたりして相持できるしく担
体にルテニウム化合物を担持する場合後述のタングステ
ン化合物を同時に担持しても、タングステン化合物を担
持する前または後に担持してもよい。）、これらルテニ
ウム化合物溶液に沈殿剤を加えるかまたは蒸発乾固して
得たルテニウム化合物を同機にして調製したタングステ
ン化合物と（必要なら担体と）−緒にして混練したり、
ルテニウム化合物溶液に後述の水溶性あるいは有機溶剤
可溶性タングステン化合物を（必要なら担体もしくは担
体プレカーサーを加えて）加えた混合溶液に沈殿剤を加
えて共沈させたり、混合溶液を蒸発乾固したりして調製
できる。ルテニウム金属粉末、酸化ルテニウムなど不溶
性ルテニウム化合物もタングステン化合物（必要なら担
体を加えて）と混練したり、水あるいは有機溶剤に懸濁
させて上記のルテニウム化合物溶液の蒸発乾固による方
法、吸着もしくは沈着による方法に準じて調製すること
ができる。触媒調製に用いることのできるタングステン
化合物としては例えばケイタングステン酸、リンタング
ステン酸、ホウタングステン酸のようなタングステン系
へテロポリ酸、タングステン酸ナトリウム、タングステ
ン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩などの水溶
性化合物、タングステンカルボニル表どの有機溶剤に可
溶なものなどがあり、これらは上述ルテニウム化合物溶
液の処理と同様にして担体に担持したシ、ルテニウム化
合物と一緒に混練したり、ルテニウム化合物と共沈、共
析出させたり、蒸発乾固したりして触媒中に組みこむこ
とができる。酸化タングステン、無水タングステン酸、
タングステン酸、タングステン金属粉末などの不溶性タ
ングステンもしくはタングステン化合物を上記ルテニウ
ム化合物溶液中に浸漬してルテニウム化合物を析出、沈
殿、蒸発乾固などの方法でタングステンもしくはタング
ステン化合物表面に析出させてもよい。本発明の触媒は
ルテニウノ・とタングステンとのみからなるものでもよ
いが、担体にルテニウムとタングステンとを担持させた
ものでも、ルテニウムとタングステンと担体との均質混
合物でもよい。担体の例としてはアルミナ、シリカアル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、トリア、マグネ
ジ”ア、クロミア、ボリア、酸化亜鉛、ゼ芽ライトのよ
うなアルミノケイ酸塩などがある。担体にルテニウムお
よびタングステンを担持する場合は例えば上記のルテニ
ウム化合物もしくけルテニウム金属粉末および上記のタ
ングステン化合物もしくはタングステン金属粉末の溶液
もしくは懸濁液中に担体を浸漬し前述のように処理して
担体上にルテニウム成分とタングステン成分とを担持し
てもよいし、上記のルテニウム化合物もしくけルテニウ
ム金属粉末の溶液もしくけ懸濁液と上記のタングステン
化合物もしくはタングステン金属粉末の溶液もしくは懸
濁液の中へ別々に担体を浸漬しくどちらが先でもよい。

）前述のように処理して担体上にルテニウム成分とタン
グステン成分とを担持してもよい。担体はまたルテニウ
ム化合物もしくけルテニウム金属粉末およびタングステ
ン化合物もしくはタングステン金属粉末と一緒に混練し
たり、ルテニウム化合物およびタングステン化合物と共
沈、共析出させたり、溶液を蒸発乾固したりしてルテニ
ウム化合物およびタングステン化合物との均質混合物と
してもよい。以上のようにして調製した触媒は通常常法
により成型しもしくはすることなく、乾燥、焼成する。

乾燥はたとえば約８０〜３００℃で１０分〜１０時間保
持することにより、焼成はたとえば約３００〜７００℃
に３０分〜２４時間保持することＫより行なうことがで
きる。

こうして調製した触媒はルテニウムとタングステンとを
ある比率で含むものが好ましい触媒活性を示すことから
両者の相互作用によりこの触媒活性が発現されるものと
思われる。すなわちルテニウムをタングステン上に担持
させた触媒ではルテニウムとタングステンとの原子比（
Ｒｕ／Ｗ原子比）が０．０１８以下、好ましくは約０．
０００１８〜０．０１８であり、ルテニウムとタングス
テンとの均質混合物触媒、ルテニウムとタングステンと
他の担体との均質混合物触媒、ルテニウムとタングステ
ンとを他の担体上に担持させたものである触媒ではＲｕ
／Ｗ原子比がｏ、１９以下、好ましくは約０．００１９
〜０．１９であるものが有効である。触媒中のルテニウ
ム、タングステンは金属単体であっても酸化物など化合
物の形でもよい。Ｒｕ　／Ｗ原子比が大きすぎても、ル
テニウムを全く含まないものも、生成炭化水素のＣ４〜
Ｃ６留分選択率は低下してしまうし、高沸点成分のもの
も生成してしまう。触媒へのルテニウムの配合量、相持
量は約０．０１重量％以上とすることが反応速度を上げ
るうえで好ましいＯ こうして調製した触媒はそのまま反応に供してもよいが
、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理することが好ま
しい。前処理は約２００〜５００℃で常圧ないし加圧（
約５０気圧以下）の水素圧力下に約１ｏ分〜３時間水素
で処理することが好ましい。還元ガスでの処理によシ触
媒中のルテニウムは（焼成段階では一部酸化物となって
いる。）その＃１とんどがルテニウム金属単体となり、
タングステンは（焼成段階でそのほとんどが酸化物、−
＼テロポリ酸などの化合物となっている。）そのほとん
どが酸化物などの化合物でとどまっている。

反応は通常のフィッシャー・トロプシュ反応条件下に行
なうことができる。たとえば水素と一酸化炭素のモル比
的０．５〜３望ましくは１゜０〜２．５の水素と一酸化
炭素との混合ガスを原料として、反応温度約２００〜４
００℃、望ましくは２５０〜３３０℃、反応圧力Ｑ　〜
５Ｑ　ａｔｍＧ、望ましくは０〜１５ａｔｍＧ、触媒容
量当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速度、ＳＶ）
約１００〜５０００　ｈｒ−’、特に３００〜２０００
　ｈｒ　’　の条件で上記触媒を用いる流通式固定床反
応装置により好まし〈実施できる。反応は流動床、沸と
う床、懸濁床などの反応形式によシ行なうこともできる
。

類よりなる脂肪族炭化水素類）分布がシュルツ−フロー
リー則から著しくはずれて、Ｃ４〜Ｃ６留分、Ｃ２〜Ｃ
６留分、あるいはＣ４留分など軽質成分の選択率が特異
的に大きく、炭素数約１０以上Ω高沸点留分の生成が著
しく少ない生成物が得嚇るという効果がある。

以下実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ 含水塩化ルテニウムＲｕＣｌ３−　ｎＨ２Ｏ０，１１７
Ｏｆを水１５Ｆに溶解しとれに無水タングステン酸ｗｏ
、　４５．９　Ｆを加えて攪拌しながら蒸発乾固して塩
化ルテニウムを酸化タングステン表面に担持させた。得
られた粉末を電気炉中４５０℃で３時間焼成したのち打
錠機で成形し、粗く粉砕して８〜１４メツシユの触媒Ａ
を得た。触媒Ａは０．１重置％のルテニうムを含み、Ｒ
ピ／Ｗｇ子比は０．００２７であった。

触媒Ａ２ｍｔを固定床流通式ミクロリアクターに充填し
、常圧下３５０℃で２時間水素気流中で還元前処理を行
なった後、水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯモ
ル比）１．０、反応温度２７９℃、反応圧力１０　ａｔ
ｍＱ、原料ガス供給速度（ＳＶ）す０ 第１表かられかるように、触媒ＡＩｃよる生成炭化水素
中のＣ４留分あるいはＣ４〜Ｃ５留分、Ｃ４〜Ｃ６留分
選択率は非常に高く、また炭素数８以上の高沸点留分け
ほとんど生成していない。

実施例２ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上にルテニウ
ム０．５重置％を相持した、Ｒｕ／Ｗ原子比０．０１１
の触媒Ｂを調製した。触媒Ｂを用い、原料ガス供給速度
を４５０ｈｒ’とした以外実施例１とまったく同じ条件
で水素と一酸化炭素との混合ガスを触媒Ｂ上に通じて反
応を行なった。

結果を第１表に示す。この場合も実施例１と同□様の優
れた結果が得られた。

比較例１ 実施例１と同様にしてタングステン酸化物上にルテニウ
ム０．９重置％を担持した、Ｒｕ／Ｗ原子比００２０の
触媒Ｃを調製した０実施例２とまったく同じ条件で水素
と一酸化炭素との混合ガスを触媒Ｃ上に通じて反応を行
なった。結果を第１表に示す。第１表かられかるように
実施例１．２に較べて比較例１ではＣ４留分、Ｃ４〜Ｃ
５留分、Ｃ４〜Ｃ６留分の選択性が大きく低下しており
、また炭素数約１０以上のような高沸点留分もかなりの
隈生成するなどほぼシュルツーフローリー分布に近い生
成物分布を示している。

実施例３ ケイタングステン酸１２　ｆを水３０ｍｔに溶かし、こ
れにγ−アルミナ１９．Ｏｆを加えて蒸発乾固してγ−
アルミナにタングステンを担持させた。との生成固体１
５．５Ｆを含水塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ０
，３１２Ｏｆを含有する水溶液に浸漬して蒸発乾固した
。このものを電気炉で空気中５００℃で３時間焼成して
触媒りを調製した。触媒りはγ−アルミナにルテニウム
１．５重量％およびタングステン４２．１重量％を担持
したもので、Ｒｕ／Ｗ原子比は０．０６５であった。

触媒りを用い実施例１と同様にして反応を行なった。反
応条件は水素対−酸化炭素モル比が１．０、反応温度２
７０℃、反応圧力１１．５　ａｔｍＧ　。

ガス供給１　（ＳＶ）　４５０　ｈｒ　’とした。結果
を第２表に示す。第２表からＣ９留分、Ｃ１〜Ｃ５留分
、Ｃ４〜Ｃ６留分の選択率が非常に高く、また高沸点成
分の生成が少ないことがわかる。

比較例２ 実施例３と同様にしてγ−アルミナ上にルテニウム１．
５重量％とタングステン１４，０重量％とを担持した触
媒Ｅを調製した。触媒ＥのＲｕ／Ｗ原子比は０．２０で
あった。触媒Ｅを用い、反応圧力９．９　ａｔｍＱ、ガ
ス供給１（ＳＶ）を４６０ｈｒ−’とした以外は実施例
３と全く同様にして反応を行なった。結果を第２表に示
す。１ｇ２表にみられるよう圧実施例３に較べて比較例
２ではＣ４留分、Ｃ４〜Ｃ５留分、Ｃ４〜Ｃ６留分の選
択率が大きく低下しており、また高沸点成分の生成が多
い。

比較例３ 実施例３と同様にしてｒ−アルミナ上にルテニウムのみ
を２，７重謙％担持した触媒Ｆｔｌ−調製した。触媒Ｆ
を用い、反応圧力をＩ　Ｏ，５ａｔｍＧ、ガス供給［１
（ＳＶ）を９１０ｈｒ’とした以外は実施例３と全く同
？ＭＫして反応を行なった。結果を第２表に示す。比較
例３の結果は比較例２と類似している。

実施例４ 担体としてγ−アルミナの代りにり四ミアを使用した以
外実施例３と同様にしてクロミアにルテニウム１．０重
量％およびタングステン２８．１重１％を担持した触媒
ａｔｉ！Ｉｌ製した。触媒ＧのＲｕ　／Ｗ原子比は０．
０６５であった。触媒Ｇを用い、反応圧力を１０．１　
ｓｔｍＧ　、ガス供給量（ＳＶ）を３６０ｈｒ’とした
以外は実施例３と同様にして反応を行なった。その結果
を第２表に示す。第２表にみられるようＫＣ４留分、Ｃ
１〜Ｃ３留分、Ｃ１〜Ｃ６留分の選択率が特異的に高く
、また高沸点成分の生成も少ない。

比較例４ 実施例４と同様釦してクロミア上にルテニウムのみを１
．０Ｊｌｌｊ％担持した触媒Ｈを調製した。

触媒Ｈを用い、反応圧力を１１．１　ａｔｍＧ　、　ガ
ス供給量（ｆ！ｌＩ’Ｖ　）を３６０　ｈｒ−’　、Ｌ
−シタ以外実施例３と同様にして反応を行なった。その
結果を第２表に示す。比較例４の反応条件は実施例４の
反応条件とほとんど同じであるが実施例４に較べて比較
例４でけｃ４留分、ｃ４〜Ｃ６留分、ｃ４〜ｃ６留分の
選択率が大きく低下しており、また高沸点成分の生成量
も多い。

＼、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルテニウムおよびタングステンを含む触媒であって、該
   触媒がルテニウムをタングステン上に担持させたものよ
   りなる場合にはルテニウムとタングステンとの原子比が
   ０．０１８以下であり、該触媒がルテニウムとタングス
   テンとを含む均質混合物よりなるかもしくはルテニウム
   とタングステンとを他の担体上に担持させたものよりな
   る場合にはルテニウムとタングステンとの原子比が０．
   １９以下である触媒に水素および一酸化