JPH0319246B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0319246B2 JPH0319246B2 JP29020488A JP29020488A JPH0319246B2 JP H0319246 B2 JPH0319246 B2 JP H0319246B2 JP 29020488 A JP29020488 A JP 29020488A JP 29020488 A JP29020488 A JP 29020488A JP H0319246 B2 JPH0319246 B2 JP H0319246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- copolymer
- vinyl ether
- fluorine
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は含フツ素共重合体硬化性組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは、フルオロオレフ
イン、シクロヘキシルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルーテルをそれぞれ特定量含有する硬化性
の改善された含フツ素共重合体硬化性組成物に関
するものである。 本出願人は、フルオロオレフイン−シクロヘキ
シルビニルエーテル系共重合体が塗料ベースとし
て有用な性質を有するものであり、しかも特異な
架橋性を示し、酸素の存在下で加熱するかあるい
は同様の雰囲気下に短波長紫外線を作用せしめる
ことにより容易に架橋し、さらに、特開昭55−
25414号公報に示されるように、該架橋性が特定
量の油溶性マンガン塩の添加により改善されるな
どの知見を得ている。 本発明者らは、上記共重合体の主として塗料ベ
ースとしての硬化性についてさらに検討を進めた
結果、上記のごとき共重合体固有の架橋性を利用
する場合には、塗膜の硬化度を実用的な水準まで
到達させるためには、高温度あるいは長時間の架
橋処理が必要とされ、温和な条件下には場合によ
つては、塗膜の耐汚染性あるいは基材との密着性
が不十分になるなどの問題が生ずることを知つ
た。 本発明者らは、前記問題点の認識に基いて、鋭
意研究を重ねた結果、フルオロオレフイン−シク
ロヘキシルビニルエーテル系共重合体にさらにグ
リシジルビニルエーテルを硬化部位単位として特
定量共重合せしめることにより、フルオロオレフ
イン−シクロヘキシルビニルエーテル系共重合体
の塗料ベースとしての種々の有用な特性を損うこ
となく硬化性が大幅に改善されること、そして、
かかる改善共重合体は同一分子中に置換度の異な
る２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を
硬化剤として硬化せしめることにより物性に優れ
た硬化体を与えることを見出した。 本発明は、フルオロオレフイン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルお
よび他の共単量体に基く単位の含有量がそれぞれ
40〜60モル％、５〜45モル％、３〜45モル％およ
び０〜40モル％であり、未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中で30℃で測定される固有粘度が0.1〜
1.5dl／ｇである含フツ素共重合体100重量部に対
して、硬化剤として同一分子中に置換度の異なる
２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を
0.1〜20重量部の割合で配合してなる含フツ素共
重合体硬化性組成物を新規に提供するものであ
る。 本発明における共重合体はフルオロオレフイ
ン、シクロヘキシルビニルエーテルおよびグリシ
ジルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞ
れ40〜60モル％、５〜45モル％および３〜45モル
％の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、、
10〜30モル％および５〜20モル％の割合で含有す
るものであることが重要である。フルオロオレフ
イン含量の低すぎるものは耐候性の点から好まし
くないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。ま
たフルオロオレフイン含量の高すぎるものも製造
面で難がある。シクロヘキシルビニルエーテル含
量の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下
するので好ましくない。またグリシジルビニルエ
ーテル含量の低すぎるものは硬化性の改善効果が
失われるので好ましくない。 ここでフルオロオレフインとしては、パーハロ
オレフイン特にクロロトリフルオロエチレンある
いはテトラフルオロエチレンが好ましく採用され
る。 本発明における共重合体は、40モル％をこえな
い範囲で上記３種の必須構成成分以外の他の共単
量体に基く単位を含有することができる。かかる
共単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニル類、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類等種々のものが例示可能
であるが、炭素数２〜８のアルキル基を有するア
ルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から好ま
しく採用可能である。 本発明における共重合体は、未硬化状態でテト
ラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が
0.1〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.15〜0.8dl／ｇ、さ
らに好ましくは0.2〜0.5dl／ｇであるものである
ことが重要である。該粘度が低すぎるものは機械
的強度が低下し、一方高すぎるものは溶液型塗料
として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を
低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損わ
れるのでともに好ましくない。 上記のごとき本発明における共重合体は、所定
割合の単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは
非共存下に重合開始剤あるいは電離性放射線など
の重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わし
めることによつて製造可能である。 ここで、重合開始剤としては、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶
性のものが適宜使用可能である。具体的には、水
溶性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤
との組合せからなるレドツクス開始剤、さらには
これらの少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パー
オキシド、シグルタール酸パーオキシド、モノコ
ハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸過酸化物、
アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系
開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテートのごときパーオキシエステル型
過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのごときジアルキルパーオキシジカーボネー
ト、ペンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が例示される。重合開始剤の使用量
は、種類、共重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体
全量に対して、0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5
重量％程度が採用される。 上記共重合反応に際して、反応形式としては特
に限定されることなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用し得るが、重合反応操
作の安定性、生成共重合体の分離の容易性等か
ら、水性媒体中での乳化重合あるいは１個以上の
フツ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類を溶
媒とする溶液重合等が好ましく採用される。な
お、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合に
は、塩基性緩衝剤を添加して、重合中のPH値が
４、好ましくは６を下回らないようにすることが
好ましい。また、本発明方法は、回分式、半連続
式、連続式等の操作によつて行い得ることは勿論
である。 かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は
−30℃〜＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒
体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得る
が、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には
０℃〜＋100℃、好ましくは10℃〜90℃程度が採
用され得る。また、反応圧力は、適宜選定可能で
あるが、通常１〜100Kg／cm2、特に２〜50Kg／cm2
程度を採用するのが望ましい。 また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑
えるために、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反
応を行わしめることも可能である。 本発明における共重合体は、硬化部位としてグ
リシジルビニルエーテル単位に基くエポキシ環を
含有するものであり、アミン、カルボン酸、フエ
ノール類、アルコール等の共存下に加熱すること
により容易に硬化が進行し、塗料ベースとして適
用する場合には耐溶剤性、耐汚染性に優れかつ素
材との密着性に優れた硬化塗膜を得ることができ
る。この場合、硬化剤として同一分子中に置換度
の異なる２種以上の窒素原子を含有するアミン化
合物を特定量使用することにより、温和な条件下
における迅速な硬化が可能となり、かつ硬化塗膜
の黄変が抑えられるという効果が発揮される。 しかして、本発明の組成物は、前記のごとき特
定の含フツ素共重合体100重量部に対して、硬化
剤として同一分子中に置換度の異なる２種以上の
窒素原子を含有するアミン化合物を0.1〜20重量
％、好ましくは１〜10重量部の割合で配合せしめ
たものである。 本発明の組成物においては、硬化剤として置換
度の異なる窒素原子が同一分子中に含まれるアミ
ン化合物を使用することが重要であり、例えばｎ
−ヘキシルアミンとトリｎ−ブチルアミンの混合
物のごとく、置換度の異なる窒素原子が別々の分
子に含まれるものを硬化剤とする場合には、硬化
促進効果が不十分となるなどの不都合が生ずる。 本発明の組成物において、同一分子中に置換度
の異なる２種以上の窒素原子を含量するアミン化
合物としては、アミノエチルピペラジン
（
るものであり、さらに詳しくは、フルオロオレフ
イン、シクロヘキシルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルーテルをそれぞれ特定量含有する硬化性
の改善された含フツ素共重合体硬化性組成物に関
するものである。 本出願人は、フルオロオレフイン−シクロヘキ
シルビニルエーテル系共重合体が塗料ベースとし
て有用な性質を有するものであり、しかも特異な
架橋性を示し、酸素の存在下で加熱するかあるい
は同様の雰囲気下に短波長紫外線を作用せしめる
ことにより容易に架橋し、さらに、特開昭55−
25414号公報に示されるように、該架橋性が特定
量の油溶性マンガン塩の添加により改善されるな
どの知見を得ている。 本発明者らは、上記共重合体の主として塗料ベ
ースとしての硬化性についてさらに検討を進めた
結果、上記のごとき共重合体固有の架橋性を利用
する場合には、塗膜の硬化度を実用的な水準まで
到達させるためには、高温度あるいは長時間の架
橋処理が必要とされ、温和な条件下には場合によ
つては、塗膜の耐汚染性あるいは基材との密着性
が不十分になるなどの問題が生ずることを知つ
た。 本発明者らは、前記問題点の認識に基いて、鋭
意研究を重ねた結果、フルオロオレフイン−シク
ロヘキシルビニルエーテル系共重合体にさらにグ
リシジルビニルエーテルを硬化部位単位として特
定量共重合せしめることにより、フルオロオレフ
イン−シクロヘキシルビニルエーテル系共重合体
の塗料ベースとしての種々の有用な特性を損うこ
となく硬化性が大幅に改善されること、そして、
かかる改善共重合体は同一分子中に置換度の異な
る２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を
硬化剤として硬化せしめることにより物性に優れ
た硬化体を与えることを見出した。 本発明は、フルオロオレフイン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルお
よび他の共単量体に基く単位の含有量がそれぞれ
40〜60モル％、５〜45モル％、３〜45モル％およ
び０〜40モル％であり、未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中で30℃で測定される固有粘度が0.1〜
1.5dl／ｇである含フツ素共重合体100重量部に対
して、硬化剤として同一分子中に置換度の異なる
２種以上の窒素原子を含有するアミン化合物を
0.1〜20重量部の割合で配合してなる含フツ素共
重合体硬化性組成物を新規に提供するものであ
る。 本発明における共重合体はフルオロオレフイ
ン、シクロヘキシルビニルエーテルおよびグリシ
ジルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞ
れ40〜60モル％、５〜45モル％および３〜45モル
％の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、、
10〜30モル％および５〜20モル％の割合で含有す
るものであることが重要である。フルオロオレフ
イン含量の低すぎるものは耐候性の点から好まし
くないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。ま
たフルオロオレフイン含量の高すぎるものも製造
面で難がある。シクロヘキシルビニルエーテル含
量の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下
するので好ましくない。またグリシジルビニルエ
ーテル含量の低すぎるものは硬化性の改善効果が
失われるので好ましくない。 ここでフルオロオレフインとしては、パーハロ
オレフイン特にクロロトリフルオロエチレンある
いはテトラフルオロエチレンが好ましく採用され
る。 本発明における共重合体は、40モル％をこえな
い範囲で上記３種の必須構成成分以外の他の共単
量体に基く単位を含有することができる。かかる
共単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニル類、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類等種々のものが例示可能
であるが、炭素数２〜８のアルキル基を有するア
ルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から好ま
しく採用可能である。 本発明における共重合体は、未硬化状態でテト
ラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が
0.1〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.15〜0.8dl／ｇ、さ
らに好ましくは0.2〜0.5dl／ｇであるものである
ことが重要である。該粘度が低すぎるものは機械
的強度が低下し、一方高すぎるものは溶液型塗料
として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を
低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損わ
れるのでともに好ましくない。 上記のごとき本発明における共重合体は、所定
割合の単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは
非共存下に重合開始剤あるいは電離性放射線など
の重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わし
めることによつて製造可能である。 ここで、重合開始剤としては、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶
性のものが適宜使用可能である。具体的には、水
溶性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤
との組合せからなるレドツクス開始剤、さらには
これらの少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パー
オキシド、シグルタール酸パーオキシド、モノコ
ハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸過酸化物、
アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系
開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテートのごときパーオキシエステル型
過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのごときジアルキルパーオキシジカーボネー
ト、ペンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が例示される。重合開始剤の使用量
は、種類、共重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体
全量に対して、0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5
重量％程度が採用される。 上記共重合反応に際して、反応形式としては特
に限定されることなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用し得るが、重合反応操
作の安定性、生成共重合体の分離の容易性等か
ら、水性媒体中での乳化重合あるいは１個以上の
フツ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類を溶
媒とする溶液重合等が好ましく採用される。な
お、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合に
は、塩基性緩衝剤を添加して、重合中のPH値が
４、好ましくは６を下回らないようにすることが
好ましい。また、本発明方法は、回分式、半連続
式、連続式等の操作によつて行い得ることは勿論
である。 かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は
−30℃〜＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒
体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得る
が、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には
０℃〜＋100℃、好ましくは10℃〜90℃程度が採
用され得る。また、反応圧力は、適宜選定可能で
あるが、通常１〜100Kg／cm2、特に２〜50Kg／cm2
程度を採用するのが望ましい。 また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑
えるために、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反
応を行わしめることも可能である。 本発明における共重合体は、硬化部位としてグ
リシジルビニルエーテル単位に基くエポキシ環を
含有するものであり、アミン、カルボン酸、フエ
ノール類、アルコール等の共存下に加熱すること
により容易に硬化が進行し、塗料ベースとして適
用する場合には耐溶剤性、耐汚染性に優れかつ素
材との密着性に優れた硬化塗膜を得ることができ
る。この場合、硬化剤として同一分子中に置換度
の異なる２種以上の窒素原子を含有するアミン化
合物を特定量使用することにより、温和な条件下
における迅速な硬化が可能となり、かつ硬化塗膜
の黄変が抑えられるという効果が発揮される。 しかして、本発明の組成物は、前記のごとき特
定の含フツ素共重合体100重量部に対して、硬化
剤として同一分子中に置換度の異なる２種以上の
窒素原子を含有するアミン化合物を0.1〜20重量
％、好ましくは１〜10重量部の割合で配合せしめ
たものである。 本発明の組成物においては、硬化剤として置換
度の異なる窒素原子が同一分子中に含まれるアミ
ン化合物を使用することが重要であり、例えばｎ
−ヘキシルアミンとトリｎ−ブチルアミンの混合
物のごとく、置換度の異なる窒素原子が別々の分
子に含まれるものを硬化剤とする場合には、硬化
促進効果が不十分となるなどの不都合が生ずる。 本発明の組成物において、同一分子中に置換度
の異なる２種以上の窒素原子を含量するアミン化
合物としては、アミノエチルピペラジン
（
【式】）（以下、AEPと
略記する）のごとき同一分子中に１級、２級およ
び３級の３種の窒素素原子を含むもの、アミノメ
チルピペリジン（
び３級の３種の窒素素原子を含むもの、アミノメ
チルピペリジン（
【式】以下、
AMP）のごとく１級および３級の２種の窒素原
子を含むもの、あるいはこれらの類縁体などが例
示される。 本発明の組成物には、硬化助剤として、さらに
含フツ素共重合体100重量部当り0.1〜10重量部の
多ヒドロキシ化合物を含有せしめることが、硬化
の促進の面から好ましい。かかる多ヒドロキシ化
合物としては、硬化物の黄変の防止の面から、非
芳香族ジオールが好ましく採用可能であり、含フ
ツ素直鎖状ジオールを使用する場合には硬化の促
進が顕著となるという効果も発揮される。 本発明の組成物には、顔料、安定剤、潤滑剤、
充填剤、難燃剤その他の添加剤を適宜含有せしめ
ることも可能である。かかる添加剤によつて色
調、熱安定性、耐摩耗性、非粘着性、表面硬度、
耐燃焼性その他を改善することが可能である。 本発明の組成物は、塗料ベースとして使用する
場合に、表面硬度、光沢に優れ、耐溶剤性、耐汚
染性に優れかつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件
下に与えることができるものであり、ガラスの塗
装ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の塗装、塩
ビ、ナイロン、アクリル、ポリエステル等のプラ
スチツク類の塗装、アルミサツシ、プール、セメ
ントカワラ、サイジング、屋根等の塗装、プレコ
ートメタルなどの用途に対して極めて有用であ
る。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 合成例 １ 内容積200c.c.のステンレス製攪拌機付オートク
レープに脱酸素水120ｇ、パーフルオロノナン酸
アンモニウム0.6ｇ、トリフルオロトリクロロエ
タン12ｇ、リン酸ニナトリウム12水塩2.16ｇ、お
よび過硫酸アンモニウム0.06ｇを仕込んだ後、シ
クロヘキシルビニルエーテル（Ｃ−HyVE）10.8
ｇ、エチルビニルエーテル（EVE）10.3ｇおよび
グリシジルビニルエーテル（GVE）5.72ｇを仕
込む。オートクレープの液体窒素による凍結・脱
気・解凍の操作を２回繰返した後、クロロトリフ
ルオロエチレン（CTFE）33.2ｇを導入する。 オートクレープを攪拌下に徐々に加温し、30℃
に達したときにこの温度に保持する。圧力3.3
Kg／cm2Ｇを示し、２時間経過後に圧力の低下が認
められる。7.5時間後に圧力はほぼ１Kg／cm2Ｇに
達し、圧力降下はほとんど認められなくなる。反
応開始後８時間で反応容器氷水で冷却しモノマー
をパージする。 リアクター内に得られたラテツクス（濃度2.75
％）を大量エタノールを添加することにより破壊
し、濾過、洗滌、乾燥することによつて白色の粉
末45.4ｇを得た。モノマーの反応率は83％で平均
重合速度は47ｇ／・ｈであつた。 得られた共重合体の13CNMRによる分析から、
該共重合体はCTFE，crHyVE、EVEおよび
GVEに基く単位をそれぞれ51，14，26および９
モル％含有し、ビニルエーテル単位の連鎖は実質
的に存在しないものであることがわかつた。また
該共重合体のテトラヒドロフラン中30℃における
固有粘度（以下［η］と略記する）は0.34dl／ｇ
であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様の重合を、トリフルオロトリク
ロロエタンのかわりに四塩化炭素0.8ｇを用い、
パーフルオロノナン酸アンモニウムのかわりにラ
ウリル硫酸ソーダ3.6ｇを用いて行つた。初期圧
力4.3Kg／cm2Ｇは８時間後に2.3Kg／cm2Ｇに低下
し、48.5ｇのポリマーを得た。共重合体の
13CNMR分析は、共重合体が、CTFE50、ｃ−
HxVE15、EVE25、GVE10モル％を含む事を示
した。また［η］は0.32dl／ｇであつた。 合成例 ３ 合成例１と同様の条件で重合を行つた。ただ
し、この場合にはｔ−ブタノール12ｇを添加し
た。７時間後に反応を停止し、ラテツクスを回収
した。リアクター内にはラテツクスの破壊したポ
リマーがほとんど認められず、ラテツクス選択率
99％で51ｇのポリマーが回収された（ラテツクス
濃度30％）。ポリマーの組成はCTFE51％、ｃ−
HxVE16％、EVE25％、GVE9モル％で［η］は
0.29dl／ｇであつた。 合成例 ４〜６ 合成例１と同様の重合を仕込モノマー組成を変
えて実施した。各々の場合の重合速度、生成共重
合体の組成および固有粘度をまとめて第１表に示
す。
子を含むもの、あるいはこれらの類縁体などが例
示される。 本発明の組成物には、硬化助剤として、さらに
含フツ素共重合体100重量部当り0.1〜10重量部の
多ヒドロキシ化合物を含有せしめることが、硬化
の促進の面から好ましい。かかる多ヒドロキシ化
合物としては、硬化物の黄変の防止の面から、非
芳香族ジオールが好ましく採用可能であり、含フ
ツ素直鎖状ジオールを使用する場合には硬化の促
進が顕著となるという効果も発揮される。 本発明の組成物には、顔料、安定剤、潤滑剤、
充填剤、難燃剤その他の添加剤を適宜含有せしめ
ることも可能である。かかる添加剤によつて色
調、熱安定性、耐摩耗性、非粘着性、表面硬度、
耐燃焼性その他を改善することが可能である。 本発明の組成物は、塗料ベースとして使用する
場合に、表面硬度、光沢に優れ、耐溶剤性、耐汚
染性に優れかつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件
下に与えることができるものであり、ガラスの塗
装ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の塗装、塩
ビ、ナイロン、アクリル、ポリエステル等のプラ
スチツク類の塗装、アルミサツシ、プール、セメ
ントカワラ、サイジング、屋根等の塗装、プレコ
ートメタルなどの用途に対して極めて有用であ
る。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 合成例 １ 内容積200c.c.のステンレス製攪拌機付オートク
レープに脱酸素水120ｇ、パーフルオロノナン酸
アンモニウム0.6ｇ、トリフルオロトリクロロエ
タン12ｇ、リン酸ニナトリウム12水塩2.16ｇ、お
よび過硫酸アンモニウム0.06ｇを仕込んだ後、シ
クロヘキシルビニルエーテル（Ｃ−HyVE）10.8
ｇ、エチルビニルエーテル（EVE）10.3ｇおよび
グリシジルビニルエーテル（GVE）5.72ｇを仕
込む。オートクレープの液体窒素による凍結・脱
気・解凍の操作を２回繰返した後、クロロトリフ
ルオロエチレン（CTFE）33.2ｇを導入する。 オートクレープを攪拌下に徐々に加温し、30℃
に達したときにこの温度に保持する。圧力3.3
Kg／cm2Ｇを示し、２時間経過後に圧力の低下が認
められる。7.5時間後に圧力はほぼ１Kg／cm2Ｇに
達し、圧力降下はほとんど認められなくなる。反
応開始後８時間で反応容器氷水で冷却しモノマー
をパージする。 リアクター内に得られたラテツクス（濃度2.75
％）を大量エタノールを添加することにより破壊
し、濾過、洗滌、乾燥することによつて白色の粉
末45.4ｇを得た。モノマーの反応率は83％で平均
重合速度は47ｇ／・ｈであつた。 得られた共重合体の13CNMRによる分析から、
該共重合体はCTFE，crHyVE、EVEおよび
GVEに基く単位をそれぞれ51，14，26および９
モル％含有し、ビニルエーテル単位の連鎖は実質
的に存在しないものであることがわかつた。また
該共重合体のテトラヒドロフラン中30℃における
固有粘度（以下［η］と略記する）は0.34dl／ｇ
であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様の重合を、トリフルオロトリク
ロロエタンのかわりに四塩化炭素0.8ｇを用い、
パーフルオロノナン酸アンモニウムのかわりにラ
ウリル硫酸ソーダ3.6ｇを用いて行つた。初期圧
力4.3Kg／cm2Ｇは８時間後に2.3Kg／cm2Ｇに低下
し、48.5ｇのポリマーを得た。共重合体の
13CNMR分析は、共重合体が、CTFE50、ｃ−
HxVE15、EVE25、GVE10モル％を含む事を示
した。また［η］は0.32dl／ｇであつた。 合成例 ３ 合成例１と同様の条件で重合を行つた。ただ
し、この場合にはｔ−ブタノール12ｇを添加し
た。７時間後に反応を停止し、ラテツクスを回収
した。リアクター内にはラテツクスの破壊したポ
リマーがほとんど認められず、ラテツクス選択率
99％で51ｇのポリマーが回収された（ラテツクス
濃度30％）。ポリマーの組成はCTFE51％、ｃ−
HxVE16％、EVE25％、GVE9モル％で［η］は
0.29dl／ｇであつた。 合成例 ４〜６ 合成例１と同様の重合を仕込モノマー組成を変
えて実施した。各々の場合の重合速度、生成共重
合体の組成および固有粘度をまとめて第１表に示
す。
【表】
合成例 ７
CTFEのかわりに28.3ｇのテトラフルオロエチ
レン（TFE）を用いる他は合成例１と同様の条
件で重合を行つた。 ６時間後に反応を停止し、ラテツクスに含まれ
るポリマーを回収した。35ｇの白色粉末状のポリ
マーは、TFE50モル％、ｃ−HxVE14％、
EVE25％、GVE11％を含み［η］は0.33dl／ｇ
であつた。 実施例 １〜７ 合成例１〜７で得られた各共重合体を用いて下
記処方の溶液型塗料を調製した。 共重合体 33重量部 AEP 1.65 〃 酸化チタン 14 〃 メチルイソブチルケトン 40 〃 キシレン 13 〃 各塗料の粘度はフオードカツプ＃４でいずれも
60〜80秒であつた。 かくして得られた塗料を、クロメート処理した
アルミニノム板（厚さ0.5mm；180mm×120mm）に
フイルムアプリケータ（JISK 5400B形、すきま
100μ）により塗布し、室温で10分間風乾後、210
℃に保持した電気炉中で５分間加熱して被覆アル
ミニウム板を得た。各塗膜はいずれもキシロール
ラブテスト100回以上であり、またいずれも黄変
が認められず、マジツクインクテストにおいても
合格であつた。各塗膜の鉛筆硬度を第２表にまと
めて示す。なおマジツクインクテストとは赤およ
び黒のマジツクインクにて塗膜に線を描き、24時
間放置後にキシロールを湿したガーゼによりマジ
ツクインクをふき去り、その痕跡の有無をみる試
験である。
レン（TFE）を用いる他は合成例１と同様の条
件で重合を行つた。 ６時間後に反応を停止し、ラテツクスに含まれ
るポリマーを回収した。35ｇの白色粉末状のポリ
マーは、TFE50モル％、ｃ−HxVE14％、
EVE25％、GVE11％を含み［η］は0.33dl／ｇ
であつた。 実施例 １〜７ 合成例１〜７で得られた各共重合体を用いて下
記処方の溶液型塗料を調製した。 共重合体 33重量部 AEP 1.65 〃 酸化チタン 14 〃 メチルイソブチルケトン 40 〃 キシレン 13 〃 各塗料の粘度はフオードカツプ＃４でいずれも
60〜80秒であつた。 かくして得られた塗料を、クロメート処理した
アルミニノム板（厚さ0.5mm；180mm×120mm）に
フイルムアプリケータ（JISK 5400B形、すきま
100μ）により塗布し、室温で10分間風乾後、210
℃に保持した電気炉中で５分間加熱して被覆アル
ミニウム板を得た。各塗膜はいずれもキシロール
ラブテスト100回以上であり、またいずれも黄変
が認められず、マジツクインクテストにおいても
合格であつた。各塗膜の鉛筆硬度を第２表にまと
めて示す。なおマジツクインクテストとは赤およ
び黒のマジツクインクにて塗膜に線を描き、24時
間放置後にキシロールを湿したガーゼによりマジ
ツクインクをふき去り、その痕跡の有無をみる試
験である。
【表】
実施例 ８，９
合成例１で得られた共重合体を用いて、硬化剤
成分を AEP8phr＋ベンタンジオール4phr
（実施例８） AEP8phr＋１，１，６，６−テトラヒドロパ
ーフルオロヘキサンジオール2phr
（実施例９） とし、かつ焼付条件を210℃×３分とする以外は
実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得
た。各塗膜のキシロールラブテスト、黄変の有
無、マジツクインクテスト、鉛筆硬度の試験結果
はいずれも実施例１と同様良好なものであつた。 実施例 10 合成例１で得られた共重合体を用いて、硬化成
分をAMP5phrとする以外は実施例１と同様にし
て被覆アルモニウム板を得た。この塗膜のキシロ
ールラブテスト、黄変の有無、マジツクインクテ
スト、鉛筆硬度の試験結果はいずれも実施例１と
同様良好なものであつた。 比較例 １ 各単量体の仕込割合を、CTFE／ｃ−HyVE／
EVE／GVE＝50／15／35／２とする以外は実施
例１と同様の共重合反応を行わしめ、CTFE／ｃ
−HyVE／EVE／GVE＝52／15／31／２；［η］
＝0.28dl／ｇなる共重合体を50ｇ／・hrの割合
で得た。かくして得られた共重合体を用いて実施
例１と同様にして被覆アルミニウム板を得たが、
該塗膜はキシロールラブテスト５回で下地が露出
し、マジツクインクテストにおいても明瞭な痕跡
が認められ、また鉛筆硬度もＨ〜2Hにすぎなか
つた。 比較例 ２ 各単量体の仕込割合を、CTFE／ｃ−HyVE／
EVE／GVE＝51／０／34／15とする以外は合成
例１と同様の共重合反応を行わしめ、CTFE／ｃ
−HyVE／EVE／GVE＝50／０／35／14；
［η］＝0.32dl／ｇなる共重合体を57ｇ／・hr
の割合で得た。かくして得られた共重合体を用い
て実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得
た。該塗膜はキシロールラブテスト100回以上、
マジツクインクテストで合格であつたが鉛筆硬度
がＦにすぎなかつた。 比較例 ３〜７ 合成例１と同様の条件下に得られた共重合体を
使用し、硬化剤および硬化助剤を変える以外は実
施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得て、
塗膜物性を試験した。結果を第３表にまとめて示
す。
成分を AEP8phr＋ベンタンジオール4phr
（実施例８） AEP8phr＋１，１，６，６−テトラヒドロパ
ーフルオロヘキサンジオール2phr
（実施例９） とし、かつ焼付条件を210℃×３分とする以外は
実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得
た。各塗膜のキシロールラブテスト、黄変の有
無、マジツクインクテスト、鉛筆硬度の試験結果
はいずれも実施例１と同様良好なものであつた。 実施例 10 合成例１で得られた共重合体を用いて、硬化成
分をAMP5phrとする以外は実施例１と同様にし
て被覆アルモニウム板を得た。この塗膜のキシロ
ールラブテスト、黄変の有無、マジツクインクテ
スト、鉛筆硬度の試験結果はいずれも実施例１と
同様良好なものであつた。 比較例 １ 各単量体の仕込割合を、CTFE／ｃ−HyVE／
EVE／GVE＝50／15／35／２とする以外は実施
例１と同様の共重合反応を行わしめ、CTFE／ｃ
−HyVE／EVE／GVE＝52／15／31／２；［η］
＝0.28dl／ｇなる共重合体を50ｇ／・hrの割合
で得た。かくして得られた共重合体を用いて実施
例１と同様にして被覆アルミニウム板を得たが、
該塗膜はキシロールラブテスト５回で下地が露出
し、マジツクインクテストにおいても明瞭な痕跡
が認められ、また鉛筆硬度もＨ〜2Hにすぎなか
つた。 比較例 ２ 各単量体の仕込割合を、CTFE／ｃ−HyVE／
EVE／GVE＝51／０／34／15とする以外は合成
例１と同様の共重合反応を行わしめ、CTFE／ｃ
−HyVE／EVE／GVE＝50／０／35／14；
［η］＝0.32dl／ｇなる共重合体を57ｇ／・hr
の割合で得た。かくして得られた共重合体を用い
て実施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得
た。該塗膜はキシロールラブテスト100回以上、
マジツクインクテストで合格であつたが鉛筆硬度
がＦにすぎなかつた。 比較例 ３〜７ 合成例１と同様の条件下に得られた共重合体を
使用し、硬化剤および硬化助剤を変える以外は実
施例１と同様にして被覆アルミニウム板を得て、
塗膜物性を試験した。結果を第３表にまとめて示
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニル
エーテル、グリシジルビニルエーテルおよび他の
共単量体に基く単位の含有量がそれぞれ40〜60モ
ル％、５〜45モル％、３〜45モル％および０〜40
モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン
中で30℃で測定される固有粘度が0.1〜1.5dl／ｇ
である含フツ素共重合体100重量部に対して、硬
化剤として同一分子中に置換度の異なる２種以上
の窒素原子を含有するアミン化合物を0.1〜20重
量部の割合で配合してなる含フツ素共重合体硬化
性組成物。 ２ 硬化助剤としてさらに含フツ素共重合体100
重量部当り0.1〜10重量部の多ヒドロキシ化合物
を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 多ヒドロキシ化合物が非芳香族ジオールであ
る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ アミン化合物が、アミノエチルピペラジン、
アミノメチルピペリジンおよびこれらの類縁体か
ら選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29020488A JPH01287129A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素共重合体硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29020488A JPH01287129A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素共重合体硬化性組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10819080A Division JPS5734108A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Fluorine-containing copolymer and curable composition containing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287129A JPH01287129A (ja) | 1989-11-17 |
| JPH0319246B2 true JPH0319246B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=17753101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29020488A Granted JPH01287129A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素共重合体硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01287129A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3356799A (en) * | 1998-03-18 | 1999-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising a fluorinated terpolymer |
| JP6753418B2 (ja) * | 2016-01-14 | 2020-09-09 | Ａｇｃ株式会社 | フッ素樹脂含有溶液、フッ素樹脂含有溶液の製造方法、塗料組成物および塗装物品 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP29020488A patent/JPH01287129A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01287129A (ja) | 1989-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6423798B2 (en) | Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated oleffins | |
| JP5321580B2 (ja) | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 | |
| JP7160035B2 (ja) | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 | |
| WO2010053056A1 (ja) | 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム | |
| WO2011126056A1 (ja) | 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、およびその製造方法 | |
| JPH03146510A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JP2001270969A (ja) | 熱可塑性フルオロポリマー | |
| US4151340A (en) | Process for producing fluorocopolymer | |
| JPH0455601B2 (ja) | ||
| JPH0433904A (ja) | 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH0216325B2 (ja) | ||
| JPH10237130A (ja) | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 | |
| EP0570762B1 (en) | Fluoroelastomeric and fluoroplastomeric copolymers having a high resistance to bases | |
| JPH07119261B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JPH0319246B2 (ja) | ||
| JPS63218715A (ja) | 含フツ素共重合体の製造方法 | |
| JPH0270706A (ja) | 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物 | |
| US5739233A (en) | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature | |
| JPH04249507A (ja) | 含フッ素共重合体および硬化用組成物 | |
| WO2011093403A1 (ja) | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 | |
| WO1994024175A1 (fr) | Fluorocopolymere, procede pour sa production, et fluoroelastomere | |
| JPS6256887B2 (ja) | ||
| JPH06263824A (ja) | 含フッ素重合体組成物 | |
| JP3958813B2 (ja) | 室温硬化性低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法 | |
| JP2636933B2 (ja) | 高撥水性塗料用樹脂の製造方法 |