JPH0319252B2 - - Google Patents
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- JPH0319252B2 JPH0319252B2 JP197185A JP197185A JPH0319252B2 JP H0319252 B2 JPH0319252 B2 JP H0319252B2 JP 197185 A JP197185 A JP 197185A JP 197185 A JP197185 A JP 197185A JP H0319252 B2 JPH0319252 B2 JP H0319252B2
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- cobalt
- metal
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
- C07C53/128—Acids containing more than four carbon atoms the carboxylic group being bound to a carbon atom bound to at least two other carbon atoms, e.g. neo-acids
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、ラバースキム原料と金属材料殊に被
覆スチール・コードの接着に係わり、特に湿気劣
化に対しゴムと金属の接着性を改善することに関
するものである。 ゴムとその中に埋め込んだ金属補強要素との接
着を改善するために、各種の提案がなされてき
た。例えば、スチール・コードの真鍮めつきは、
加硫時のゴムに対するコードの適切な接着を与え
ると考えられてきたが、しかしこの被覆コードの
切断後の露出スチールの存在は、弱い接着の原因
となる潜在的な場所を提供する。さらに、一定し
た組成と厚さの真鍮で以てスチール・コードをめ
つきすることは困難であり、かつ加硫時において
ゴムと補強用材料との間で接着強度がいろいろと
変つた製品を生ずることになる。また一方、ゴム
組成中の水分の存在は、金属とゴムとの接着に悪
い影響を及ぼすことが知られている。 その他の提案は、ゴム組成物の成分であつてゴ
ムと金属補強材との接着を促進することができる
各種の添加剤を提示している。 英国特許第1338930号明細書は、加硫可能のゴ
ム組成物を金属材料と接合させる方法を記載して
おり、その方法では、硼酸、その金属塩及び酸化
硼素から選ばれる少くとも一つの化合物が、接合
特性改善のために組成物中へ組込まれる。 欧州特許出願公開第0065476号は、慣用的なゴ
ム配合用成分と、さらに、ゴム／金属接着改善の
ために、少くとも一つの硼酸塩または硼酸を、そ
の特許中で定義されるアリル化合物から選ばれる
少くとも２個の−CH＝CH2単位を含む架橋性モ
ノマーと一緒に含むゴム組成物を記載している。
その明細書中の表１は、ラバースキム原料がカル
ボン酸コバルトを含むことを示している。 ラバースキム原料用の直接的接着添加剤として
のカルボン酸のコバルト塩およびニツケル塩の使
用はよく確立されたものであり、主な応用はスチ
ール・コード補強タイヤの製造に用いられる配合
物の中においてである。米国特許4340515号は、
固体のゴム接着促進組成物を述べており、それは
20〜90重量％のナフテン酸コバルト、ナフテン酸
ニツケルあるいはそれらの混合物と10〜80重量％
の樹脂酸コバルト、樹脂酸ニツケルあるいはそれ
らの混合物から成る。 英国特許第972804号は、酸素を通じて有機成分
へ連結されるコバルトおよび硼素をベースとする
金属−有機錯化合物を含む金属−有機化合物を開
示している。これらの化合物は、商業的にはマノ
ボンド（MANOBOND）として入手できて既知
のものであつて、スチール、真鍮または亜鉛のよ
うな金属への接着を改善するためにゴム組成物中
で用いられ、ゴム組成物中のコバルトの同じ濃度
で以て単純なカルボン酸コバルトよりも有効であ
ることが示されている。関連化合物が英国特許
2022087において述べられており、それらは、自
由流動性粉末あるいは非凝集性の粒子、錠剤ある
いはフレークのような取扱い容易な固体製品の形
で製造され得るという追加的な重要特性をもつて
いる。 ゴムと金属の間の接着強度は、金属補強材の腐
蝕のために時間とともに劣化することが知られて
いる。ラジアルタイヤ工業においては特に、スチ
ール強化タイヤのいわゆる水分／腐蝕抵抗に対し
て相当な注意が払われてきた。一般的には、水分
は製造中かあるいはその後の使用寿命中のいずれ
かにおいてタイヤの中へ入るものと認められてい
る。かなりの程度にまで、製造中の水分吸収は、
低湿分含有成分の使用により、かつまた配合と加
硫の間の時間のずれを絶対的最小値となるように
保証することによつて、できるだけ少なくするこ
とができる。 使用中において、タイヤの破損は多数の要因に
よつて影響され得る。ゴム配合成分の分散不良、
不均質加硫あるいは異物質の存在に原因する表面
上あるいはゴムマトリツクス内部の傷は応力下に
おいて一層早い破損に通ずる。亀裂がその傷の場
所で形成され、タイヤ中への水分侵入の可能性の
ある点となり得る。ゴム配合物の疲労寿命は老化
特に熱老化の結果低下し、歪指数（exponent）
は加硫物の熱的酸化に基いてしばしば増大する。
この性能低下は接着促進剤として普通に使用する
コバルト含有化合物の存在下で増大される。 水分はまた、ガラス破片、針あるいは砂利のよ
うな路面において普通に見出される物質とタイヤ
が接触するときにおこり得る損傷を通してタイヤ
の中に入ることができる。深い切れ込みは、トレ
ツド領域においては特に、スチール補強材を露出
し、従つて水分の継続的侵入の直接的通路を提供
する。これが一たんおこると、ゴム／金属結合の
攻撃条件が確立される。水分そのものの作用は終
局的にはタイヤ破損に連がるけれども、結合破壊
がおこる速度はまた露面から拾い上げられる塩の
存在によつて著しく促進され得る。 ゴムとスチール・コードの結合ができるだけ強
くかつ老化の悪条件下において長期間にわたつて
維持されることは特に重要であり、なぜならば、
ラジアルタイヤはゴムとスチール・コードの結合
の実際の破壊がおこる前にリトレツデイングを数
回行なうことができるべきであるからである。 本発明によると、コバルトまたはニツケルのカ
ルボン酸塩とアルカリ土類硼酸塩との間の反応生
成物を含む接着促進剤が提供される。この接着促
進剤は、ラバースキム原料の成分として使用さ
れ、加硫時にはゴムは接している金属補強剤へ改
善された接着特性を示す。これらの改善は、特に
水分の存在下における製品の劣化に対しはつきり
示される。 好ましいニツケルまたはコバルトのカルボン酸
塩は、３−24個の炭素原子を含むことが好まし
く、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸
塩、バーサチツク酸塩（versatate）および例え
ば英国特許明細書972804、1075125、および
2022087において開示されるとおりの硼素また燐
との複合カルボン酸塩によつて代表される。 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムお
よびバリウムの硼酸塩から選ぶことができるアル
カリ土類硼酸塩のうち、カルシウム硼酸塩
（CaO・B2O3）が特に好ましい。 本発明の反応生成物中へのアルカリ土類金属硼
酸塩の組入れは、当該技術分野において公知慣用
のコバルト塩を含む類似組成物と比べるとき、疲
労から破壊の性能において顕著な改善を示した。 本発明の反応生成物は、予備形成されたコバル
トまたはニツケルのカルボン酸塩を100〜250℃の
間の温度で適当な容器の中で加熱し、微粉状アル
カリ土類硼酸塩を添加し、反応が完了するまで昇
温下で撹拌することによつて製造される。冷却す
ると固体の均質生成物が得られ、これはラバース
キム原料中の成分として、金属補強材と接触させ
加硫する前に混入させることができる。冷却に先
立ち、この溶融物は、各種の方法で、例えば錠剤
化またはフレーク化によつて処理して取扱いが容
易な形の生成物を得るようにすることができる。 接着促進剤として使用するための好ましい反応
生成物は、１部の金属カルボン酸塩と0.05〜１部
のアルカリ土類金属硼酸塩とから成る組成物から
製造される。使用できるゴムは、天然ゴムおよび
合成ゴム例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／スチレンのコポリマー、イソプ
レン／スチレン、EPDMゴム、ポリクロロプレ
ン、およびそれらの混合物を含む。特に好ましい
ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム
（SBR）である。 本発明の実際において使用するラバースキム原
料は、ゴムのほかに顔料、充填剤、油展剤、促進
剤、酸化防止剤、加硫剤などのようなゴム配合用
成分と、接着促進剤として、ゴム100部あたり0.2
〜２重量部（phr）の本発明反応生成物を含む。 ゴムが結合される金属補強材は、通常スチー
ル・コードの形でラジアルタイヤ工業における補
強要素としてあるいはコンベヤ・ベルト用の補強
剤などとしてよく知られている。スチール・コー
ドは、ゴム組成物中へ組入れる前に既知の方法に
よつて亜鉛あるいは真鍮のような金属または合金
で以て被覆またはめつきすることが好ましい。 以下の実施例においては、結合強度の改善され
た保持がスチール・コードで以て補強されたゴム
について特に水分存在下の経時変化において達成
され、そしてコバルトの存在は、ゴム組成物の疲
労寿命に関して以前から知られているよりも有害
性が少ないことが示されている。本発明の反応生
成物を含む組成物と、金属カルボン酸塩とアルカ
リ土類硼酸塩とをスキム原料へ別々の成分として
添加した組成物との間の比較を行なつた。 例 １ 接着促進剤の製造 バーサチツク酸（30.9Kg）と２−エチルヘキサ
ン酸（38.1Kg）とを反応容器内に入れ10分間撹拌
することによつて混合した。熱を適用し、混合物
をゆつくりと90℃へ加熱した。水酸化コバルト
（41.8Kg）を15分間にわたつて添加し、続いてプ
ロピオン酸（35.8Kg）を添加した。温度を徐々に
190℃へ上げ、その間、デイーン・アンド・シユ
タルク付属装置を通して反応水の蒸溜がおこつ
た。 この温度を蒸溜が止むまで保ち、真空（最低
635mmHg）を適用し45分間保持した。 生成物を160℃へ冷却し、ｎ−ブチルオルソボ
レート（33.8Kg）をゆつくりと添加した。混合物
を220℃へ加熱し、この温度においてイソブチル
プロピオネートの蒸溜が止むまで保つた。真空
（最低635mmHg）を適用し少くとも30分間保持し
た。生成物を180℃へ冷却させ、硼酸カルシウム
（10.4Kg）の添加を撹拌しながら行なつた。撹拌
を25分間継続し、次に生成物を反応容器から取出
し、放冷した。 最終生成物（115Kg）は必要に応じて容易にフ
レーク化または成形できる深青色の脆い固体であ
つた。 例 ２ コバルトボロバーサテート２−エチルヘキサノ
エートの製造 （比較例） バーサチツク酸（30.9Kg）と２−エチルヘキサ
ン酸（38.1Kg）とを反応容器の中へ入れ撹拌によ
つて10分間撹拌した。加熱を適用し、混合物をゆ
つくりと90℃へ加熱した。水酸化コバルト（41.8
Kg）の添加を15分にわたつて行ない続いてプロピ
オン酸（35.8Kg）を添加した。温度を徐々に190
℃へ上げ、その間、デイーン・アンド・シユタル
ク付属装置を通して反応水の蒸溜が起つた。 この温度を蒸溜が止むまで保ち、真空（最低
635mmHg）を適用し45分間保持した。生成物を
160℃へ冷却し、ｎ−ブチルオルソボレート
（33.8Kg）をゆつくりと添加した。混合物を220℃
へ加熱し、この温度でイソブチルプロピオネート
の蒸溜がやむまで保つた。真空（最低635mmHg）
を適用し、少くとも30分間保持した。 生成物を125℃へ冷却し、次いで濾過し、室温
へ冷却させた。 最終生成物（105Kg）は必要に応じて容易にフ
レーク化または成形することができる深青色の脆
い固体であつた。 例 ３ ラバースキム原料は次の組成をもつてつくられ
た： 天然ゴム 90 重量部 ポリブタジエン 10 〃 酸化亜鉛 ８ 〃 ステアリン酸 0.5 〃 カーボンブラツクHAF 50 〃 芳香族プロセス油 ４ 〃 フレクトールＨ １ 〃 サントフレツクス13 ２ 〃 バルカチツトDZ 0.7 〃 不溶解硫黄 ３ 〃 フレクトール（FLectoL）、サントフレツクス
（SantofLex）およびバルカチツト（Vulkacit）
は商標である。 混練中に、スキム原料対照標準物（Ａ，，Ｂ）
を例２に述べたとおりにつくつた生成物の
0.625phrおよび1.08phrを添加することによつて
つくり、それらはゴム組成物中でそれぞれ
0.16phrおよび0.3phrのコバルト金属をもつてい
た。比較目的用のスキム原料組成物（Ｃ，Ｄ）は
対照標準スキム原料へ0.07phrと0.12phrの硼酸カ
ルシウムを混練段階中で添加することによつてつ
くつた。スキム原料は例１に述べたとおりにつく
つた0.7phrと1.20phrの接着促進剤を上記で規定
したベースのラバースキム原料の中へ組込むこと
によつて、本発明の接着促進剤を使用してつくつ
た（Ｅ，Ｆ）。 ゴム組成物の真鍮被覆スチール・コードへの接
着を1.27cmの埋め込み長さを使用してASTM
D2229に従つてテストした。組成物はすべて25分
間153℃で加硫した。 接着テストの結果は次の表１に示されている。
覆スチール・コードの接着に係わり、特に湿気劣
化に対しゴムと金属の接着性を改善することに関
するものである。 ゴムとその中に埋め込んだ金属補強要素との接
着を改善するために、各種の提案がなされてき
た。例えば、スチール・コードの真鍮めつきは、
加硫時のゴムに対するコードの適切な接着を与え
ると考えられてきたが、しかしこの被覆コードの
切断後の露出スチールの存在は、弱い接着の原因
となる潜在的な場所を提供する。さらに、一定し
た組成と厚さの真鍮で以てスチール・コードをめ
つきすることは困難であり、かつ加硫時において
ゴムと補強用材料との間で接着強度がいろいろと
変つた製品を生ずることになる。また一方、ゴム
組成中の水分の存在は、金属とゴムとの接着に悪
い影響を及ぼすことが知られている。 その他の提案は、ゴム組成物の成分であつてゴ
ムと金属補強材との接着を促進することができる
各種の添加剤を提示している。 英国特許第1338930号明細書は、加硫可能のゴ
ム組成物を金属材料と接合させる方法を記載して
おり、その方法では、硼酸、その金属塩及び酸化
硼素から選ばれる少くとも一つの化合物が、接合
特性改善のために組成物中へ組込まれる。 欧州特許出願公開第0065476号は、慣用的なゴ
ム配合用成分と、さらに、ゴム／金属接着改善の
ために、少くとも一つの硼酸塩または硼酸を、そ
の特許中で定義されるアリル化合物から選ばれる
少くとも２個の−CH＝CH2単位を含む架橋性モ
ノマーと一緒に含むゴム組成物を記載している。
その明細書中の表１は、ラバースキム原料がカル
ボン酸コバルトを含むことを示している。 ラバースキム原料用の直接的接着添加剤として
のカルボン酸のコバルト塩およびニツケル塩の使
用はよく確立されたものであり、主な応用はスチ
ール・コード補強タイヤの製造に用いられる配合
物の中においてである。米国特許4340515号は、
固体のゴム接着促進組成物を述べており、それは
20〜90重量％のナフテン酸コバルト、ナフテン酸
ニツケルあるいはそれらの混合物と10〜80重量％
の樹脂酸コバルト、樹脂酸ニツケルあるいはそれ
らの混合物から成る。 英国特許第972804号は、酸素を通じて有機成分
へ連結されるコバルトおよび硼素をベースとする
金属−有機錯化合物を含む金属−有機化合物を開
示している。これらの化合物は、商業的にはマノ
ボンド（MANOBOND）として入手できて既知
のものであつて、スチール、真鍮または亜鉛のよ
うな金属への接着を改善するためにゴム組成物中
で用いられ、ゴム組成物中のコバルトの同じ濃度
で以て単純なカルボン酸コバルトよりも有効であ
ることが示されている。関連化合物が英国特許
2022087において述べられており、それらは、自
由流動性粉末あるいは非凝集性の粒子、錠剤ある
いはフレークのような取扱い容易な固体製品の形
で製造され得るという追加的な重要特性をもつて
いる。 ゴムと金属の間の接着強度は、金属補強材の腐
蝕のために時間とともに劣化することが知られて
いる。ラジアルタイヤ工業においては特に、スチ
ール強化タイヤのいわゆる水分／腐蝕抵抗に対し
て相当な注意が払われてきた。一般的には、水分
は製造中かあるいはその後の使用寿命中のいずれ
かにおいてタイヤの中へ入るものと認められてい
る。かなりの程度にまで、製造中の水分吸収は、
低湿分含有成分の使用により、かつまた配合と加
硫の間の時間のずれを絶対的最小値となるように
保証することによつて、できるだけ少なくするこ
とができる。 使用中において、タイヤの破損は多数の要因に
よつて影響され得る。ゴム配合成分の分散不良、
不均質加硫あるいは異物質の存在に原因する表面
上あるいはゴムマトリツクス内部の傷は応力下に
おいて一層早い破損に通ずる。亀裂がその傷の場
所で形成され、タイヤ中への水分侵入の可能性の
ある点となり得る。ゴム配合物の疲労寿命は老化
特に熱老化の結果低下し、歪指数（exponent）
は加硫物の熱的酸化に基いてしばしば増大する。
この性能低下は接着促進剤として普通に使用する
コバルト含有化合物の存在下で増大される。 水分はまた、ガラス破片、針あるいは砂利のよ
うな路面において普通に見出される物質とタイヤ
が接触するときにおこり得る損傷を通してタイヤ
の中に入ることができる。深い切れ込みは、トレ
ツド領域においては特に、スチール補強材を露出
し、従つて水分の継続的侵入の直接的通路を提供
する。これが一たんおこると、ゴム／金属結合の
攻撃条件が確立される。水分そのものの作用は終
局的にはタイヤ破損に連がるけれども、結合破壊
がおこる速度はまた露面から拾い上げられる塩の
存在によつて著しく促進され得る。 ゴムとスチール・コードの結合ができるだけ強
くかつ老化の悪条件下において長期間にわたつて
維持されることは特に重要であり、なぜならば、
ラジアルタイヤはゴムとスチール・コードの結合
の実際の破壊がおこる前にリトレツデイングを数
回行なうことができるべきであるからである。 本発明によると、コバルトまたはニツケルのカ
ルボン酸塩とアルカリ土類硼酸塩との間の反応生
成物を含む接着促進剤が提供される。この接着促
進剤は、ラバースキム原料の成分として使用さ
れ、加硫時にはゴムは接している金属補強剤へ改
善された接着特性を示す。これらの改善は、特に
水分の存在下における製品の劣化に対しはつきり
示される。 好ましいニツケルまたはコバルトのカルボン酸
塩は、３−24個の炭素原子を含むことが好まし
く、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸
塩、バーサチツク酸塩（versatate）および例え
ば英国特許明細書972804、1075125、および
2022087において開示されるとおりの硼素また燐
との複合カルボン酸塩によつて代表される。 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムお
よびバリウムの硼酸塩から選ぶことができるアル
カリ土類硼酸塩のうち、カルシウム硼酸塩
（CaO・B2O3）が特に好ましい。 本発明の反応生成物中へのアルカリ土類金属硼
酸塩の組入れは、当該技術分野において公知慣用
のコバルト塩を含む類似組成物と比べるとき、疲
労から破壊の性能において顕著な改善を示した。 本発明の反応生成物は、予備形成されたコバル
トまたはニツケルのカルボン酸塩を100〜250℃の
間の温度で適当な容器の中で加熱し、微粉状アル
カリ土類硼酸塩を添加し、反応が完了するまで昇
温下で撹拌することによつて製造される。冷却す
ると固体の均質生成物が得られ、これはラバース
キム原料中の成分として、金属補強材と接触させ
加硫する前に混入させることができる。冷却に先
立ち、この溶融物は、各種の方法で、例えば錠剤
化またはフレーク化によつて処理して取扱いが容
易な形の生成物を得るようにすることができる。 接着促進剤として使用するための好ましい反応
生成物は、１部の金属カルボン酸塩と0.05〜１部
のアルカリ土類金属硼酸塩とから成る組成物から
製造される。使用できるゴムは、天然ゴムおよび
合成ゴム例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／スチレンのコポリマー、イソプ
レン／スチレン、EPDMゴム、ポリクロロプレ
ン、およびそれらの混合物を含む。特に好ましい
ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム
（SBR）である。 本発明の実際において使用するラバースキム原
料は、ゴムのほかに顔料、充填剤、油展剤、促進
剤、酸化防止剤、加硫剤などのようなゴム配合用
成分と、接着促進剤として、ゴム100部あたり0.2
〜２重量部（phr）の本発明反応生成物を含む。 ゴムが結合される金属補強材は、通常スチー
ル・コードの形でラジアルタイヤ工業における補
強要素としてあるいはコンベヤ・ベルト用の補強
剤などとしてよく知られている。スチール・コー
ドは、ゴム組成物中へ組入れる前に既知の方法に
よつて亜鉛あるいは真鍮のような金属または合金
で以て被覆またはめつきすることが好ましい。 以下の実施例においては、結合強度の改善され
た保持がスチール・コードで以て補強されたゴム
について特に水分存在下の経時変化において達成
され、そしてコバルトの存在は、ゴム組成物の疲
労寿命に関して以前から知られているよりも有害
性が少ないことが示されている。本発明の反応生
成物を含む組成物と、金属カルボン酸塩とアルカ
リ土類硼酸塩とをスキム原料へ別々の成分として
添加した組成物との間の比較を行なつた。 例 １ 接着促進剤の製造 バーサチツク酸（30.9Kg）と２−エチルヘキサ
ン酸（38.1Kg）とを反応容器内に入れ10分間撹拌
することによつて混合した。熱を適用し、混合物
をゆつくりと90℃へ加熱した。水酸化コバルト
（41.8Kg）を15分間にわたつて添加し、続いてプ
ロピオン酸（35.8Kg）を添加した。温度を徐々に
190℃へ上げ、その間、デイーン・アンド・シユ
タルク付属装置を通して反応水の蒸溜がおこつ
た。 この温度を蒸溜が止むまで保ち、真空（最低
635mmHg）を適用し45分間保持した。 生成物を160℃へ冷却し、ｎ−ブチルオルソボ
レート（33.8Kg）をゆつくりと添加した。混合物
を220℃へ加熱し、この温度においてイソブチル
プロピオネートの蒸溜が止むまで保つた。真空
（最低635mmHg）を適用し少くとも30分間保持し
た。生成物を180℃へ冷却させ、硼酸カルシウム
（10.4Kg）の添加を撹拌しながら行なつた。撹拌
を25分間継続し、次に生成物を反応容器から取出
し、放冷した。 最終生成物（115Kg）は必要に応じて容易にフ
レーク化または成形できる深青色の脆い固体であ
つた。 例 ２ コバルトボロバーサテート２−エチルヘキサノ
エートの製造 （比較例） バーサチツク酸（30.9Kg）と２−エチルヘキサ
ン酸（38.1Kg）とを反応容器の中へ入れ撹拌によ
つて10分間撹拌した。加熱を適用し、混合物をゆ
つくりと90℃へ加熱した。水酸化コバルト（41.8
Kg）の添加を15分にわたつて行ない続いてプロピ
オン酸（35.8Kg）を添加した。温度を徐々に190
℃へ上げ、その間、デイーン・アンド・シユタル
ク付属装置を通して反応水の蒸溜が起つた。 この温度を蒸溜が止むまで保ち、真空（最低
635mmHg）を適用し45分間保持した。生成物を
160℃へ冷却し、ｎ−ブチルオルソボレート
（33.8Kg）をゆつくりと添加した。混合物を220℃
へ加熱し、この温度でイソブチルプロピオネート
の蒸溜がやむまで保つた。真空（最低635mmHg）
を適用し、少くとも30分間保持した。 生成物を125℃へ冷却し、次いで濾過し、室温
へ冷却させた。 最終生成物（105Kg）は必要に応じて容易にフ
レーク化または成形することができる深青色の脆
い固体であつた。 例 ３ ラバースキム原料は次の組成をもつてつくられ
た： 天然ゴム 90 重量部 ポリブタジエン 10 〃 酸化亜鉛 ８ 〃 ステアリン酸 0.5 〃 カーボンブラツクHAF 50 〃 芳香族プロセス油 ４ 〃 フレクトールＨ １ 〃 サントフレツクス13 ２ 〃 バルカチツトDZ 0.7 〃 不溶解硫黄 ３ 〃 フレクトール（FLectoL）、サントフレツクス
（SantofLex）およびバルカチツト（Vulkacit）
は商標である。 混練中に、スキム原料対照標準物（Ａ，，Ｂ）
を例２に述べたとおりにつくつた生成物の
0.625phrおよび1.08phrを添加することによつて
つくり、それらはゴム組成物中でそれぞれ
0.16phrおよび0.3phrのコバルト金属をもつてい
た。比較目的用のスキム原料組成物（Ｃ，Ｄ）は
対照標準スキム原料へ0.07phrと0.12phrの硼酸カ
ルシウムを混練段階中で添加することによつてつ
くつた。スキム原料は例１に述べたとおりにつく
つた0.7phrと1.20phrの接着促進剤を上記で規定
したベースのラバースキム原料の中へ組込むこと
によつて、本発明の接着促進剤を使用してつくつ
た（Ｅ，Ｆ）。 ゴム組成物の真鍮被覆スチール・コードへの接
着を1.27cmの埋め込み長さを使用してASTM
D2229に従つてテストした。組成物はすべて25分
間153℃で加硫した。 接着テストの結果は次の表１に示されている。
【表】
例 ４
ナフテン酸コバルト（100重量部）を約200℃へ
加熱し、硼酸カルシウム（10重量部）を撹拌しな
がら添加した。撹拌を約25分間継続し、その後生
成物を反応容器から取出し放冷した。 生成物は深青色の脆い固体であつた。 例 ５ 例３に述べたとおりに組成物のスキム原料の混
合中に、スキム原料対照標準を1.6phrのナフテン
酸コバルトを添加することによつてつくつた(G)。
比較目的のためのスキム原料組成物(H)を対照標準
スキム原料へ0.075phrの硼酸カルシウムを混練工
程中に添加することによつてつくつた。スキム原
料は例４の生成物の1.675pnrをベースのスキム原
料の中へ組入れることによつて、本発明による接
着促進剤を使用してつくつた(I)。 ゴム組成物の真鍮被覆スチール・コードへの接
着を1.27cmの埋め込み長さを使用してASTM
D2229に従つてテストした。組成物はすべて153
℃で25分間加硫した。
加熱し、硼酸カルシウム（10重量部）を撹拌しな
がら添加した。撹拌を約25分間継続し、その後生
成物を反応容器から取出し放冷した。 生成物は深青色の脆い固体であつた。 例 ５ 例３に述べたとおりに組成物のスキム原料の混
合中に、スキム原料対照標準を1.6phrのナフテン
酸コバルトを添加することによつてつくつた(G)。
比較目的のためのスキム原料組成物(H)を対照標準
スキム原料へ0.075phrの硼酸カルシウムを混練工
程中に添加することによつてつくつた。スキム原
料は例４の生成物の1.675pnrをベースのスキム原
料の中へ組入れることによつて、本発明による接
着促進剤を使用してつくつた(I)。 ゴム組成物の真鍮被覆スチール・コードへの接
着を1.27cmの埋め込み長さを使用してASTM
D2229に従つてテストした。組成物はすべて153
℃で25分間加硫した。
【表】
例 ６
ラバースキム原料を次の組成をもつてつくつ
た。
た。
【表】
比較目的用のスキム原料組成物(J)を、1.0phrの
コバルトボロバーサテート２−エチルヘキサノエ
ートを混練工程のほぼ真中で添加することにより
つくり、0.16phrのコバルト金属を与えた。本発
明の接着剤を使用するスキム原料(k)を例１によつ
てつくつた生成物の0.7phrを組込むことによつ
て、0.16phrのコバルト金属を与えるように、同
様にしてつくつた。対照標準スキム原料をコバル
ト添加剤を使用せずにつくつた(L)。 接着テストをASTM Ｄ 2229(1)に基づく、静
止ブロツク引出しテスト（static block pull out
test）変形法を使用して実施した。接着力値は
Kg／cmで示され、測定した引出し力（pull out
force）（Kg）はブロツクの幅（2.54cm）によつて
割られる。 タイヤにおいて使用されている真鍮被覆スチー
ル・コードの二つの標準の商業的銘柄を使用し
た。 １ 銅と亜鉛の比がおおよそ67：33である構成７
×４×0.175＋１×0.15（夫々0.175mmの太さの７
本のフイラメントをもつコード４本が組合わさ
れ0.15mmの太さの１本のフイラメントで巻かれ
ている構成） ２ 銅含量がより低く、銅と亜鉛の比がおおよそ
63：37である構成３＋９＋15×0.175＋１×
0.15 得られた結果を表３に示す。
コバルトボロバーサテート２−エチルヘキサノエ
ートを混練工程のほぼ真中で添加することにより
つくり、0.16phrのコバルト金属を与えた。本発
明の接着剤を使用するスキム原料(k)を例１によつ
てつくつた生成物の0.7phrを組込むことによつ
て、0.16phrのコバルト金属を与えるように、同
様にしてつくつた。対照標準スキム原料をコバル
ト添加剤を使用せずにつくつた(L)。 接着テストをASTM Ｄ 2229(1)に基づく、静
止ブロツク引出しテスト（static block pull out
test）変形法を使用して実施した。接着力値は
Kg／cmで示され、測定した引出し力（pull out
force）（Kg）はブロツクの幅（2.54cm）によつて
割られる。 タイヤにおいて使用されている真鍮被覆スチー
ル・コードの二つの標準の商業的銘柄を使用し
た。 １ 銅と亜鉛の比がおおよそ67：33である構成７
×４×0.175＋１×0.15（夫々0.175mmの太さの７
本のフイラメントをもつコード４本が組合わさ
れ0.15mmの太さの１本のフイラメントで巻かれ
ている構成） ２ 銅含量がより低く、銅と亜鉛の比がおおよそ
63：37である構成３＋９＋15×0.175＋１×
0.15 得られた結果を表３に示す。
【表】
【表】
５日間
過加硫は、ほとんど不可避的にタイヤのある部
分においておこり、これらの部分はまた最高の温
度に達する。これらの接着系に及ぼす過加硫の影
響を確かめるために、試験試料は３回、180℃で
90％加硫に必要な時間プラス５分間加硫し、前と
同じくテストした。
過加硫は、ほとんど不可避的にタイヤのある部
分においておこり、これらの部分はまた最高の温
度に達する。これらの接着系に及ぼす過加硫の影
響を確かめるために、試験試料は３回、180℃で
90％加硫に必要な時間プラス５分間加硫し、前と
同じくテストした。
【表】
【表】
【表】
100％伸長における疲労から破壊への測定を行
ない結果を表５に示す。
ない結果を表５に示す。
【表】
数、平均
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コバルト又はニツケルのカルボン酸塩とアル
カリ土類金属の硼酸塩との反応生成物を含むゴム
と金属との接着促進剤。 ２ カルボン酸塩がプロピオン酸塩、ナフテン酸
塩、オクタン酸塩、バーサチツク酸塩及び複合カ
ルボン酸塩からなる群から選ばれるものである特
許請求の範囲第１項記載の接着促進剤。 ３ アルカリ土類金属の硼酸塩がマグネシウム、
カルシウム、ストロンチユウム及びバリウムの硼
酸塩から選ばれるものである特許請求の範囲第１
項記載の接着促進剤。 ４ コバルト又はニツケルのカルボン酸塩を100
℃ないし250℃に加熱して微粉状アルカリ土類金
属の硼酸塩を添加し、昇温下に反応が完結するま
で撹拌することを特徴とするゴムと金属との接着
促進剤の製造方法。 ５ １部のカルボン酸塩に対し0.05部ないし１部
の硼酸塩を使用する特許請求の範囲第４項記載の
接着促進剤の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8400572A GB8400572D0 (en) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | Adhesion of rubber to metals |
| GB8400572 | 1984-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60238326A JPS60238326A (ja) | 1985-11-27 |
| JPH0319252B2 true JPH0319252B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=10554774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001971A Granted JPS60238326A (ja) | 1984-01-10 | 1985-01-09 | ゴムと金属との接着促進剤及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4588766A (ja) |
| EP (1) | EP0148782B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60238326A (ja) |
| DE (1) | DE3560674D1 (ja) |
| ES (1) | ES8607994A1 (ja) |
| GB (1) | GB8400572D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8400572D0 (en) * | 1984-01-10 | 1984-02-15 | Manchem Ltd | Adhesion of rubber to metals |
| JPS632708A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-01-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| US4847528A (en) * | 1987-02-10 | 1989-07-11 | Mitsuba Electric Manufacturing Co., Ltd. | Plastic molding on penetration metal, particularly on motor end plate |
| DE3807096A1 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gummi/metall-verbundmaterialien mit hoher gummi/metall-haftung |
| DE3811803A1 (de) * | 1988-04-08 | 1989-10-19 | Henkel Kgaa | Gummimetallbindemittel |
| FR2643390B1 (fr) * | 1989-02-17 | 1991-04-26 | Michelin & Cie | Procede pour traiter un renfort metallique de facon a favoriser son adhesion a une composition a base de caoutchouc et pour realiser un article avec ce renfort; renforts et articles obtenus avec ce procede |
| RU1776651C (ru) * | 1989-04-04 | 1992-11-23 | Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности | Способ получени промотора адгезии дл креплени резин к металлокорду |
| GB9015150D0 (en) * | 1990-07-10 | 1990-08-29 | Manchem Ltd | Metal-organic composition |
| JP2979261B2 (ja) * | 1991-03-25 | 1999-11-15 | 横浜ゴム株式会社 | スチールコード被覆用ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品 |
| US5254616A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metal oxide deactivation of natural rubber fatty acids |
| GB9412363D0 (en) * | 1994-06-20 | 1994-08-10 | Rhone Poulenc Chemicals | Metal organic compounds and their use |
| US6709540B1 (en) | 1999-06-17 | 2004-03-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composite ply structure for tires and method of manufacture |
| KR100411740B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2003-12-18 | 금호타이어 주식회사 | 금속과 고무간의 접착력을 강화한 고무조성물 |
| RU2194033C1 (ru) * | 2001-12-04 | 2002-12-10 | ООО Фирма "С и С" | Способ получения кобальтовых солей многоатомных карбоновых кислот |
| JP4417729B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2010-02-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム−スチールコード複合体及び空気入りタイヤ |
| RU2400498C2 (ru) * | 2008-05-07 | 2010-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Вятский государственный университет (ГОУ ВПО "ВятГУ") | Резиновая смесь |
| CN103897216A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-02 | 江阴市三良化工有限公司 | 一种高性能有机钴类混合盐及其制备方法 |
| CN110055009A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-26 | 大连爱柏斯化工股份有限公司 | 一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂 |
| JP7463738B2 (ja) * | 2020-01-27 | 2024-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | 改質天然ゴム及びゴム組成物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252685B (de) * | 1962-02-23 | 1967-10-26 | Hardman & Holden Limited, Manchester, Lancashire (Großbritannien) | Verfahren zum Herstellen von metallorganischen Verbindungen |
| US3905947A (en) * | 1973-10-10 | 1975-09-16 | Ciba Geigy Corp | Organo-nickel salts as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals |
| US3991130A (en) * | 1973-10-10 | 1976-11-09 | Ciba-Geigy Corporation | Organo-nickel salts as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals |
| US4269645A (en) * | 1975-04-14 | 1981-05-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aromatic triazoles and alkylamine borates for increased surface protection and improved adhesion of brass-coated steel to rubber |
| US4269877A (en) * | 1975-04-14 | 1981-05-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aromatic triazole, precipitation compound and oxidizing compound for increased surface protection and improved adhesion of brass coated steel to rubber |
| US4057529A (en) * | 1976-02-27 | 1977-11-08 | Wyrough And Loser, Inc. | Rubber compositions having improved adhesion after thermal aging |
| US4203874A (en) * | 1977-08-15 | 1980-05-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method, composition and product with improved adhesion between a metal member and a contiguous cured rubber skim stock |
| US4244842A (en) * | 1978-02-21 | 1981-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Nickel and cobalt chelate complexes and their use |
| GB2022087B (en) * | 1978-05-26 | 1983-03-16 | Manchem Ltd | Metal salts of carboxylic acids additionally containing boron or phosphorus |
| US4154911A (en) * | 1978-06-12 | 1979-05-15 | Mooney Chemicals, Inc. | Elastomers with improved metal adhesion |
| US4169112A (en) * | 1978-10-30 | 1979-09-25 | The General Tire & Rubber Company | Heat and humidity resistant steel reinforced tire |
| GB8400572D0 (en) * | 1984-01-10 | 1984-02-15 | Manchem Ltd | Adhesion of rubber to metals |
| US4521558A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber-metal adhesion promoters |
| GB8421432D0 (en) * | 1984-08-23 | 1984-09-26 | Monsanto Europe Sa | Rubber/metal composites |
-
1984
- 1984-01-10 GB GB8400572A patent/GB8400572D0/en active Pending
- 1984-12-31 ES ES539279A patent/ES8607994A1/es not_active Expired
-
1985
- 1985-01-07 US US06/689,191 patent/US4588766A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-09 EP EP85300147A patent/EP0148782B1/en not_active Expired
- 1985-01-09 DE DE8585300147T patent/DE3560674D1/de not_active Expired
- 1985-01-09 JP JP60001971A patent/JPS60238326A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-21 US US06/820,033 patent/US4684421A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8400572D0 (en) | 1984-02-15 |
| US4588766A (en) | 1986-05-13 |
| JPS60238326A (ja) | 1985-11-27 |
| EP0148782B1 (en) | 1987-09-23 |
| ES539279A0 (es) | 1986-06-01 |
| US4684421A (en) | 1987-08-04 |
| DE3560674D1 (en) | 1987-10-29 |
| EP0148782A1 (en) | 1985-07-17 |
| ES8607994A1 (es) | 1986-06-01 |
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