JPH0319311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は酢酸イオン、硼酸を含まず、塩素イオ
ン無含有又は低濃度の酸性亜鉛めつき液を用いて
めつきする方法に関する。 従来技術及びその問題点 最近、塩素イオンを高濃度で含む酸性亜鉛めつ
き液に代えて、硫酸亜鉛を亜鉛源とする塩素イオ
ン無含有又は低濃度の酸性亜鉛めつき液が装置を
腐食せず、また高濃度塩素イオンによる公害上の
問題がないという点から注目されているが、通常
この種の酸性亜鉛めつき液には酢酸ナトリウム、
硼酸等のPH緩衝剤が含まれているので、廃水処理
に際してPHを上げるとめつき液中の酢酸イオンが
亜鉛等と錯塩を生じ、またこれらのイオンは
CODを上昇させるなどの廃水処理上の問題を生
じる。また、硼酸も同様に廃水処理上の問題があ
る。だが、これら酢酸イオン、硼酸の二者を同時
に含有していない酸性亜鉛めつき液は、PH緩衝作
用がなく、まためつき被膜を粗雑化させたり、高
電流密度部分に焼けを生じさせたり等のめつき不
良を起こさせる。このため、従来は酸性亜鉛めつ
き液に酢酸イオン、硼酸の少なくとも１種は含有
させているものである。 発明の概要 本発明者は、上記事情に鑑み、塩素イオンを含
有しないか又は50ｇ／より少ない低濃度で含有
する酸性亜鉛めつき液において、酢酸イオン、硼
酸のいずれもが含有しなくとも良好なPH緩衝作用
を有する上、めつき不良が生ぜず、良好な酸性亜
鉛めつき被膜が得られる酸性亜鉛電気めつき方法
につき鋭意検討を行なつた結果、亜鉛イオン８
ｇ／以上を含有し、しかも塩素イオンを含まな
いか又は50ｇ／より少ない濃度で含む酸性亜鉛
めつき液に対し、アミノカルボン酸又はその塩を
10ｇ／以上添加しためつき液を用いてめつきを
行なつた場合、意外にも酢酸イオン、硼酸が全く
存在していなくとも良好なPH緩衝作用を有し、か
つ硼酸などを用いる場合よりもめつき被膜が均一
となり、高電流密度部分も焼けが生じ難く、良好
なめつき被膜が得られることを知見し、本発明を
なすに至つたものである。 即ち、アミノカルボン酸やその塩は、従来より
酸性亜鉛めつき液に対する添加剤として知られて
いたものであるが、その添加量は少なく、また上
述したように酢酸イオン、硼酸と併用して使用し
ていたものである。これに対し、アミノカルボン
酸又はその塩を酢酸イオン、硼酸を全く含有せ
ず、10ｇ／以上の比較的高濃度で、塩素イオン
無含有又は低濃度の酸性亜鉛めつき液に使用する
こと、これにより良好なPH緩衝作用を有し、物性
の優れためつき被膜が得られるということは本発
明者らの新知見である。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 発明の構成 本発明に係る酸性亜鉛めつき方法は、亜鉛イオ
ンを８ｇ／以上含有すると共に、塩素イオンを
含まないか又は50ｇ／より少ない濃度で含み、
かつアミノカルボン酸又はその塩を10ｇ／以上
含有し、しかも酢酸イオン並びに硼酸を含有しな
い酸性亜鉛めつき液を用いて被めつき物を電気め
つきすることを特徴とするものである。 ここで、本発明に用いるめつき液を構成する亜
鉛イオンの供給源としては、硫酸亜鉛が好ましく
用いられるが、これに制限されない。なお、本発
明においては酢酸イオンは用いないものであるか
ら、酢酸亜鉛は使用しない。亜鉛イオンの含有量
は上述したようにめつき液１当り８ｇ以上であ
るが、好ましくは８〜140ｇ、より好ましくは20
〜60ｇである。 また、本発明は塩素イオンを全く添加せずにめ
つきを行なうことができるが、塩素イオンを低濃
度で添加してもよい。塩素イオンを含有させる場
合、塩化亜鉛を用いるときはこれから供給される
ものであるが、不足している場合、或いは塩化亜
鉛を用いない場合は塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム等によつて供給することができる。その含有量
はめつき液１当り50ｇより少ない量であるが、
好ましくは５〜35ｇ、より好ましくは10〜25ｇで
ある。 本発明めつき液には、更にアミノカルボン酸又
はその塩を加えるもので、これにより上述したよ
うに塩素イオン無含有又は低濃度系において酢酸
イオン、硼酸を含まなくとも良好なめつきが行な
われるものである。この場合、アミノカルボン酸
としてはグリシン、アラニン、セリン、システイ
ン、グルタミン酸、リシン、チロシン、トリプト
フアン、β−アラニン、アミノ安息香酸などが挙
げられるが、特にアラニン、グルタミン酸が好適
に用いられる。また、アミノカルボン酸塩として
はこれらアミノカルボン酸のナトリウム塩等が用
いられる。なお、本発明においては、アミノカル
ボン酸やその塩は１種を単独で用いても２種以上
を併用するようにしてもよい。 アミノカルボン酸やその塩の含有量は、上述し
た通りめつき液１当り10ｇ以上であり、好まし
くは10〜50ｇ、より好ましくは15〜30ｇである。
アミノカルボン酸類の配合量が10ｇ／以上であ
れば上述した本発明の目的を確実に達成すること
ができるが、10ｇ／より少ないとPH緩衝作用が
低下し、かつ得られるめつき被膜が粗雑化した
り、高電流密度部分に焼けが生じ易くなり、本発
明の目的を達成し得ない。 本発明に用いるめつき液には、上記成分に加え
て必要により光沢剤、レベリング剤等の添加剤を
加えることができる。これら光沢剤、レベリング
剤等の添加剤としては従来の酸性亜鉛めつき液で
用いられているものが制限なく使用し得るが、特
にポリアミン化合物、ポリエーテル系非イオン活
性剤、芳香族カルボン酸塩、Ｃ＝０基を有する化
合物（アルデヒド、ケトン）の少なくとも１種、
好ましくは全部を添加することが好適であり、こ
れにより酢酸イオン、硼酸を含まない本発明めつ
き液からのめつき被膜の性状を更に確実に良好な
ものとすることができ、高電流密度部分から低電
流密度部分に至る全ての部分をより確実に均一で
平滑な析出状態にし得、高電流密度部分における
焼けの発生を顕著に防止することができる。 また、これらの添加剤に加えてスルホン酸塩系
アニオン活性剤、カルボキシ系又はイミダゾリン
系両性活性剤の少なくとも１種を添加することも
有効であり、これにより高電流密度部分の析出状
態を更に改良することができる。 ここで、ポリアミン化合物を例示すると、ポリ
エチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、脂
肪族アミンとエピクロルヒドリンとの重合体、エ
トキシ化ポリアミン化合物、脂肪族アミンのエチ
レンオキサイド付加物等、公知のもの（特公昭53
−17980、特開昭53−80334、特開昭56−169789、
特開昭56−102589、米国特許第4100040、第
4146441号公報参照）が挙げられるが、特にポリ
エチレンイミン、とりわけ分子量500〜3000のも
のが好適に用いられ、その添加量は0.05〜10ｇ／
、特に、0.5〜３ｇ／とすることが好ましい。 また、ポリエーテル系非イオン活性剤として
は、 (1) Ｒ−Ｏ−（CH₂CH₂O）_oＨ （ＲはＨ又は炭素数１〜20のアルキル基、ｎ＝
５〜60） (2) （ＲはＨ又は炭素数１〜20のアルキル基、ｎ
＝５〜60） (3) （ｎ＝10〜70） (4) ポリオキシエチレンポリプロピレングリコー
ルブロツクポリマー （PPG：分子量500〜3000，EO含有量30〜
80wt％） (5) ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪族エ
ステル （EO付加量５〜50mol） などが挙げられ、その添加量は０〜20ｇ／、特
に0.5〜20ｇ／、より望ましくは２〜８ｇ／
とすることが好ましい。 芳香族カルボン酸塩としては安息香酸塩、サル
チル酸塩、ｍ，ｐ−クロル安息香酸塩、２，４−
ジクロル安息香酸塩、桂皮酸塩等が挙げられ、そ
の添加量は０〜10ｇ／、特に0.05〜10ｇ／、
より望ましくは0.5〜２ｇ／とすることが好ま
しい。 更に、Ｃ＝０基を有する化合物（アルデヒド、
ケトン）を例示すると、ベンジリデンアセトン、
ケイ皮アルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ジ
クロルベンズアルデヒド、フルフラールアセトン
等の芳香族カルボニル化合物及びイソブチルメチ
ルケトン、メチルビニルケトン等の脂肪族ケトン
などが挙げられ、その添加量は０〜３ｇ／、特
に0.005〜３ｇ／、より望ましくは0.005〜0.2
ｇ／とすることが好ましい。 また、スルホン酸塩系アニオン活性剤、カルボ
キシ系又はイミダゾリン系両性活性剤としては、
ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマ
リン縮合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−
Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニウムベタイ
ン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−
カルボキシメチルイミダゾリニウム塩等が挙げら
れ、スルホン酸塩系アニオン活性剤の添加量は０
〜５ｇ／、特に0.05〜５ｇ／、より望ましく
は0.2〜0.5ｇ／とし、また両性活性剤の添加量
は０〜５ｇ／、特に0.05〜５ｇ／、より望ま
しくは0.5〜1.0ｇ／とすることが好ましい。 なおまた、アミノ酸としてグリシン、ヒドロキ
シプロリン及びプロリンを含む蛋白質の加水分解
物、例えばコラーゲンの加水分解物を光沢剤とし
て０〜10ｇ／、特に0.1〜10ｇ／の濃度で添
加することもできる。 なお、本発明に用いるめつき液のPHは2.5〜
6.5、特に4.5〜5.5とすることが好ましい。 上述しためつき液を用いてめつきを行なう場
合、被めつき物の種類等に制限はなく、適宜な前
処理を行なつた後、亜鉛めつきが施こされる。こ
の場合、めつき条件は種々変更可能であるが、通
常めつき温度は15〜40℃、特に20〜35℃、陰極電
流密度は0.1〜5A／ｄm²、特に0.5〜3A／ｄm²の
条件が採用される。めつき液の攪拌は必ずしも必
要としないが、カソードロツカー、空気による攪
拌などが採用され得る。また、陽極板には亜鉛を
使用することが好ましい。なお、めつき時間は所
望するめつき膜厚により適宜選定される。 なおまた、本発明めつき法はバレルめつき法を
採用して行なうこともできる。 めつき後は、必要によりクロメート処理、その
他の後処理を行なうことができる。 発明の効果 本発明方法は亜鉛イオンを８ｇ／以上含有す
ると共に、塩素イオンを含まないか又は50ｇ／
より少ない濃度で含み、かつアミノカルボン酸又
はその塩を10ｇ／以上含有し、しかも酢酸イオ
ン並びに硼酸を含有しない酸性亜鉛めつき液を用
いてめつき物を電気めつきするものであり、本発
明法によつて得られためつき被膜は、均一でなめ
らかな外観を有し、クロメート被膜の密着性も良
好であり、また本発明に用いるめつき液は酢酸イ
オン、硼酸を含まないので廃水処理が容易に行な
われるものであり、従来の酢酸イオン、硼酸を含
む硫酸亜鉛めつき法等の塩素イオン無含有又は低
濃度系の酸性亜鉛めつき法に代えて好適に採用さ
れるものである。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限さ
れるものではない。 実施例１、比較例 下記組成 Z_oSO₄・7H₂O 300ｇ／ Na₂SO₄ 30 〃 ペプトン ２ 〃 アミノカルボン酸／塩 表に示す量 PH 3.5 の酸性亜鉛めつき液を作成し、ハルセル試験器を
用いてそのPH緩衝効果及びめつき被膜の外観を調
べた。 また比較のため、アミノカルボン酸／塩を含有
しない液及びアミノカルボン酸／塩の代りに硼酸
30ｇ／を使用した組成の液をそれぞれ使用し、
同様の実験を行つた。 PH緩衝効果 陰極として脱脂、酸洗した10cm×７cmのみがき
鋼板を使用し、電流2A、時間30分においてハル
セル試験を行ない、この間のPH変動を調べた。 めつき被膜の外観 陰極として脱脂、酸洗した10cm×７cmのみがき
鋼板を使用し、電流2A、時間10分においてハル
セル試験を行ない、得られためつき被膜の外観を
評価した。 結果を表に示す。

【表】 実施例 ２ Z_oSO₄・7H₂O 200ｇ／ KCl 60 〃 アラニン 15 〃 ポリエチレンイミン（分子量5000） ２ 〃 C₁₂H₂₅−Ｏ−（CH₂CH₂O）₁₅H ６ 〃 安息香酸ソーダ ２ 〃 ベンジリデンアセトン 0.38 〃 PH 3.5 めつき温度 25℃ D_k 2A めつき時間 10分 上記組成及び条件で1dm²のベントカソードを
めつきしたところ、PH変動も少なく、かつ良好な
外観の亜鉛めつき被膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛イオンを８ｇ／以上含有すると共に、
   塩素イオンを含まないか又は50ｇ／より少ない
   濃度で含み、かつアミノカルボン酸又はその塩を
   10ｇ／以上含有し、しかも酢酸イオン並びに硼
   酸を含有しない酸性亜鉛めつき液を用いて被めつ
   き物を電気めつきすることを特徴とする酸性亜鉛
   めつき方法。