JPH0319313B2

JPH0319313B2 -

Info

Publication number: JPH0319313B2
Application number: JP4362485A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kubo; Mitsuyasu Kubo
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS61204390A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は酢酸イオン、硼酸を含まず、塩素イオ
ン無含有又は低濃度の酸性亜鉛めつき液を用いて
めつきする方法に関する。従来技術及びその問題点最近、塩素イオンを高濃度で含む酸性亜鉛めつ
き液に代えて、硫酸亜鉛を亜鉛源とする塩素イオ
ン無含有又は低濃度の酸性亜鉛めつき液が装置を
腐食せず、また高濃度塩素イオンによる公害上の
問題がないという点から注目されている。しかしながら、従来より、硫酸亜鉛めつき液
は、光沢剤成分としてペプトンやデキストリンな
どが用いられているが、この種の光沢剤成分を含
んだ硫酸亜鉛めつき液から得られためつき被膜の
光沢やレベリング性は、他の酸性亜鉛めつき液、
特に塩化亜鉛めつき液を用いて得られためつき被
膜の光沢やレベリング性に比べて非常に劣り、こ
のためその用途も光沢、レベリング性が十分でな
い上に、つきまわりも悪いので、鋼板の亜鉛めつ
きに用いられる程度であり、一般の装飾めつきに
は不適当であつた。また、通常この種の酸性亜鉛めつき液には酢酸
ナトリウム、硼酸等のPH緩衝剤が含まれているの
で、廃水処理に際してPHを上げるとめつき液中の
酢酸イオンが亜鉛等と錯塩を生じ、またこれらの
イオンはCODを上昇させるなどの廃水処理上の
問題が生じる。また、硼酸も同様に廃水処理上の
問題がある。だが、これら酢酸イオン、硼酸の二
者を同時に含有していない酸性亜鉛めつき液は、
PH緩衝作用がなく、まためつき被膜を粗雑化させ
たり、高電流密度部分に焼けを生じさせたり等の
めつき不良を起こさせる。このため、従来は酸性
亜鉛めつき液に酢酸イオン、硼酸の少なくとも１
種は含有させているものである。発明の概要本発明者は、上記事情に鑑み、塩素イオンを含
有しないか又は50dl／以下の低濃度で使用する
酸性亜鉛めつき液において、酢酸イオン、硼酸の
いずれもが含有しなくとも良好なPH緩衝作用を有
する上、めつき不良が生ぜず、光沢、レベリング
性及びつきまわりの良好な酸性亜鉛めつき被膜が
得られる酸性亜鉛電気めつき方法につき鋭意検討
を行なつた結果、亜鉛イオン８dl／以上を含有
し、しかも塩素イオンを含まないか又は50dl／
以下の濃度で含む酸性亜鉛めつき液に対し、アミ
ノカルボン酸又はその塩を好ましくは１dl／以
上と、アミノ酸としてグリシン、ヒドロキシプロ
リン及びプロリンを含む蛋白質加水分解物を好ま
しくは１dl／以上とを添加しためつき液を用い
てめつきを行なつた場合、意外にもペプトンなど
を添加した場合には得られない優れた光沢、レベ
リング性、つきまわり性が発揮されると共に、酢
酸イオン、硼酸が全く存在していなくとも良好な
PH緩衝作用を有し、かつ硼酸などを用いる場合よ
りもめつき被膜が均一となり、高電流密度部分も
焼けが生じ難く、良好なめつき被膜が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至つたものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明に係る酸性亜鉛めつき方法は、亜鉛イオ
ン８dl／以上と、塩素イオン０〜50dl／と、
アミノカルボン酸又はその塩と、アミノ酸として
グリシン、ヒドロキシプロリン及びプロリンを含
む蛋白質加水分解物とを含有し、酢酸イオン並び
に硼酸を含有しない酸性亜鉛めつき液を用いて被
めつき物を電気めつきすることを特徴とするもの
である。ここで、本発明に用いるめつき液を構成する亜
鉛イオンの供給源としては、硫酸亜鉛が好ましく
用いられるが、これに制限されない。なお、本発
明においては酢酸イオンは用いないものであるか
ら、酢酸亜鉛は使用しない。亜鉛イオンの含有量
は上述したようにめつき液１当り８ｇ以上であ
るが、好ましくは８〜140ｇ、より好ましくは20
〜60ｇである。また、本発明は塩素イオンを全く添加せずにめ
つきを行なうことができるが、塩素イオンを低濃
度で添加してもよい。塩素イオンを含有させる場
合、塩化亜鉛を用いるときはこれから供給される
ものであるが、不足している場合、或いは塩化亜
鉛を用いない場合は塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム等によつて供給することができる。その含有量
はめつき液１当り50ｇ以下の量であるが、好ま
しくは５〜35ｇ、より好ましくは10〜25ｇであ
る。本発明めつき液には、更にアミノカルボン酸又
はその塩を加えるもので、これにより上述したよ
うに塩素イオン無含有又は低濃度系において酢酸
イオン、硼酸を含まなくとも良好なめつきが行な
われるものである。この場合、アミノカルボン酸
としてはグリシン、アラニン、セリン、システイ
ン、グルタミン酸、リシン、チロシン、トリプト
フアン、β−アラニン、アミノ安息香酸などが挙
げられるが、特にアラニン、グルタミン酸が好適
に用いられる。また、アミノカルボン酸塩として
はこれらアミノカルボン酸のナトリウム等が用い
られる。なお、本発明においては、アミノカルボン酸や
その塩は１種を単独で用いても２種以上を併用す
るようにしてもよい。アミノカルボン酸やその塩の含有量はめつき液
１当り好ましくは１ｇ以上であり、更に好まし
くは５〜20ｇである。本発明によればアミノカル
ボン酸類の配合量がこのように少なくとも、特定
のアミノ酸を含む蛋白質加水分解物との併用効果
により、PH緩衝作用が良好であり、かつ得られる
めつき被膜が粗雑化したり、高電流密度部分に焼
けが生じることもなく、良好なめつき被膜が得ら
れ、本発明の目的が達成される。本発明に用いるめつき液には、更にアミノカル
ボン酸及び／又はその塩と共に特定のアミノ酸を
含む加水分解物を添加するものであり、これによ
り本発明めつき液のPH緩衝作用、めつき被膜の性
状を良好なものとすることができ、高電流密度部
分から低電流密度部分にる全ての部分をより確実
に均一で平滑な析出状態にし得、高電流密度部分
における焼けの発生を顕著に防止することができ
る。ここで本発明の蛋白質加水分解物は従来より知
られている蛋白質加水分解物とは若干異なるもの
である。即ち、従来より知られている蛋白質加水
分解物のうち、分子量の大きいものはペプトン、
分子量の小さいものはポリペプタイドと呼ばれ、
それぞれ区別されている。ここで、ペプトンは硫
酸亜鉛めつき浴に光沢剤として使用すること、こ
れがリレベリング作用を若干有していることは知
られているが、その作用は不十分であつて優れた
性質を有するめつき被膜はこのペプトンを使用し
ても得られない。本発明の蛋白質加水分解物は種々のアミノ酸を
含有するものであつて、アミノ酸としてはグリシ
ン、アラニン、セリン、スレオオニン、プロリ
ン、ヒドロキシプロリン、バリン、イソロイシ
ン、ロイシン、フエニルアラニン、チロシン、メ
チオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アル
ギニン、ヒスチジン、リジン、ヒドロキシリジ
ン、トリブトフアンなどが挙げられ、これらアミ
ノ酸のうちで、本発明の蛋白質加水分解物中には
必ずグリシン、ヒドロキシプロリン及びプロリン
を含有することが必要であり、例えばヒドロキシ
プロリンを含有しない蛋白質加水分解物を使用し
た場合には、めつき被膜に対する作用効果は著し
く劣り、従来のペプトンを使用して得られた程度
の効果しか得られない。この際、加水分解物中のグリシン、ヒドロキシ
プロリン及びプロリンの合計含有量は20〜80％
（重量％、以下同じ）であることが好ましく、特
には40〜60％であることが望ましい。本発明の蛋白質加水分解物は前記のようにアミ
ノ酸類を含有するものであるが、分子量として
250〜50000、特に、800〜10000のものが好まし
い。また、蛋白質加水分解物の含有量はめつき液１
当り好ましくは0.1ｇ以上であり、更に好まし
くは0.1〜10ｇである。本発明においては、これら添加剤に加えて更に
ポリエーテル系非イオン活性剤、芳香族カルボン
酸、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物（アルデヒド、ケト
ン）の１種、好ましくは全部を添加することが有
効であり、なおまたスルホン酸塩系アニオン活性
剤、カルボキシ系又はイミダゾリン系両性活性剤
の少なくとも１種を添加することも一層有効であ
り、これにより高電流密度部分の析出状態を更に
改良することができる。ここで、ポリエーテル系非イオン活性剤として
は、 (1) Ｒ−Ｏ−（CH₂CH₂O）_oＨ（ＲはＨ又は炭素数１〜20のアルキル基、ｎ＝
５〜60） (2) （ＲはＨ又は炭素数１〜20のアルキル基、ｎ
＝５〜60） (3) （ｎ＝10〜70） (4) ポリオキシエチレンポリプロピレングリコー
ルブロツクポリマー（PPG：分子量500〜3000，EO含有量20〜
80wt％） (5) ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪族エ
ステル（EO付加量５〜50mol）などが挙げられ、その添加量は０〜10dl／、特
に0.05〜10dl／、より望ましくは0.5〜２dl／
とすることが好ましい。また、芳香族カルボン酸塩としては安息香酸
塩、サルチル酸塩、ｍ，ｐ−クロル安息香酸塩、
２，４−ジクロル安息香酸塩、桂皮酸塩等が挙げ
られ、その添加量は０〜10dl／、特に0.05〜10
dl／、より望ましくは0.5〜２dl／とするこ
とが好ましい。更に、Ｃ＝０基を有する化合物（アルデヒド、
ケトン）を例示すると、ベンジリデンアセトン、
ケイ皮アルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ジ
クロルベンズアルデヒド、フルフラールアセトン
等の芳香族カルボニル化合物及びイソブチルメチ
ルケトン、メチルビニルケトン等の脂肪族ケトン
などが挙げられ、その添加量は０〜３dl／、特
に0.005〜３dl／、より望ましくは0.005〜0.2
dl／とすることが好ましい。また更に、スルホン酸塩系アニオン活性剤、カ
ルボキシ系又はイミダゾリン系両性活性剤として
はジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホル
マリン縮合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル
−Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニウムベタイ
ン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−
カルボキシメチルイミダゾリニウム塩等が挙げら
れ、スルホン酸塩系アニオン活性剤の添加量は０
〜５dl／、特に0.05〜５dl／、より望ましく
は0.2〜0.5dl／が好ましく、また両性活性剤の
添加量は０〜５dl／、特に0.05〜５dl／、よ
り望ましくは0.5〜1.0dl／とすることが好まし
い。なお、本発明に用いるめつき液のPHは2.5〜
6.5、特に4.5〜5.5とすることが好ましい。上述しためつき液を用いてめつきを行なう場
合、被めつき物の種類等に制限はなく、適宜な前
処理を行なつた後、亜鉛めつきが施こされる。こ
の場合、めつき条件は種々変更可能であるが、通
常めつき温度は15〜40℃、特に20〜35℃、陰極電
流密度は0.1〜5A／ｄm²、特に0.5〜3A／ｄm²の
条件が採用される。めつき液の攪拌は必ずしも必
要としないが、カソードロツカー、空気による攪
拌などが採用され得る。また、陽極板には亜鉛を
使用することが好ましい。なお、めつき時間は所
望するめつき膜厚により適宜選定される。なおまた、本発明めつき法はバレルめつき法を
採用して行なうこともできる。めつき後は、必要によりクロメート処理、その
他の後処理を行なうことができる。発明の効果本発明方法は、亜鉛イオンを８dl／以上含有
すると共に、塩素イオンを含まないか又は50dl／
以下の濃度で含み、かつアミノカルボン酸又は
その塩と、アミノ酸としてグリシン、ヒドロキシ
プロリン及びプロリンを含む蛋白質加水分解物と
を含有し、酢酸イオン並びに硼酸を含有しない酸
性亜鉛めつき液を用いて被めつき物を電気めつき
することを特徴とするもので、本発明法によつて
得られためつき被膜は、均一でなめらかな外観を
有し、クロメート被膜の密着性も良好であり、ま
た本発明に用いるめつき液は酢酸イオン、硼酸を
含まないので廃水処理が容易に行なわれるもので
あり、従来の酢酸イオン、硼酸を含む硫酸亜鉛め
つき法等の塩素イオン無含有又は低濃度系の酸性
亜鉛めつき液に代えて好適に採用されるものであ
る。以下、比較例と実施例、比較例とを示し、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。なお、使用した蛋白質加水分解物Ａ及びＢの組
成（重量％）を以下に示す。蛋白質（コラーゲン）加水分解物Ａグリシン 20.9％アラニン 8.8 プロリン 13.8 ヒドロキシプロリン 12.2 アスパラギン酸 5.8 グルタミン酸 10.0 アルギニン 7.9 リジン 3.9 その他残 100.0％蛋白質（カゼイン）加水分解物Ｂリジン 7.0％アルギニン 2.8 アスパラギン酸 6.6 グルタミン酸 18.1 プロリン 9.0 グリシン 1.8 アラニン 2.8 その他残 100.0％〔参考例〕下記組成 Z_oSO₄・7H₂O 300ｇ／ Na₂SO₄ 30 〃ホウ酸 30 〃蛋白質加水分解物Ａ又はＢ２〃 PH 3.5 の酸性亜鉛めつき液を作成し、ハルセル試験器を
用いてめつき被膜の外観を調べた。めつき被膜の外観陰極として脱脂、酸洗した10cm×７cmのみがき
鋼板を使用し、電流2A、時間10分、液温25℃に
おいてハルセル試験を行ない、得られためつき被
膜の外観を評価した。結果を第１表に示す。

【表】蛋白質加水分解物Ａはグリシン、ヒドロキシプ
ロリン、プロリンの三種類のアミノ酸を含有して
いるが、蛋白質加水分解物Ｂはヒドロキシプロリ
ンを含有していない。従つて第１表から判るよう
に、めつきの外観は蛋白質加水分解物Ａを用いた
場合は良好であるが、蛋白質加水分解物Ｂを用い
た場合は劣るものである。実施例１、比較例下記組成 Z_oSO₄・7H₂O 300ｇ／ Na₂SO₄ 50 〃アミノカルボン酸／塩第２表に示す量蛋白質加水分解物Ａ第２表に示す量 PH 3.5 の酸性亜鉛めつき液を作成し、ハルセル試験器を
用いてめつき被膜の外観を調べた。なお、めつき被膜の外観評価法は前記参考例と
同様にして行なつた。結果を第２表に示す。

【表】実施例２ Z_oSO₄ 200ｇ／ KCl 60 〃アスパラギン酸 10 〃蛋白質加水分解物Ａ２〃 PH 3.5 めつき温度 25℃ D_k 2A めつき時間 10分上記組成及び条件で1dm²のベントカソードを
めつきしたところ、PH変動も少なく、かつ高電流
密度部分から低電流密度部分に至る全体が均一で
良好な外観の亜鉛めつき被膜が得られた。実施例３

【表】

【表】上記組成及び条件で1dm²のベントカソードを
めつきしたところ、PH変動も少なく、かつ高電流
密度部分から低電流密度部分に至る全体が均一で
良好な外観の亜鉛めつき被膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛イオンを８dl／以上と、塩素イオン０
〜50dl／と、アミノカルボン酸又はその塩と、
アミノ酸としてグリシン、ヒドロキシプロリン及
びプロリンを含む蛋白質加水分解物とを含有し、
酢酸イオン並びに硼酸を含有しない酸性亜鉛めつ
き液を用いて被めつき物を電気めつきすることを
特徴とする酸性亜鉛めつき方法。２酸性亜鉛めつき液がアミノカルボン酸又はそ
の塩１dl／以上と蛋白質加水分解物0.1dl／
以上とを含有する特許請求の範囲第１項記載の酸
性亜鉛めつき方法。３蛋白質加水分解物中のグリシン、ヒドロキシ
プロリン及びプロリンの含有量が20〜80重量％で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酸性
亜鉛めつき方法。