JPH03193123A - 気体選択分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体の分離、濃縮、吸着等に適した多孔質気
体選択分離膜の製造方法に関する。

〔従来技術〕

ウラン濃縮などに採用されている多孔体忙よるガス分離
方法はクヌツセン流れと呼ばれる流れを利用するもので
ある。クヌツセン流れは比較的低圧領域に於て生じるガ
ス状分子の相互衝突の無い流れであシ、その圧力忙於け
る気体の平均自由行程の約１／１０以下の小さい孔径を
持つ多孔質体にガスを透過させる際に生じるとされてし
る。この機構による混合ガスの分離では、比較的大きな
透過係数が得られることが知られている。しかし気体の
分離係数はガス分子の分子量の１７２乗に反比例するこ
とが理論的に示されておシ、従って分子量が等しｂかあ
るいは分子量の差が小さい分子同士の混合気体を分離濃
縮する場合は分離係数がきわめて小さく々ることか予想
される。この原理忙基づいて空気中の酸素と窒素を分離
する方法は画分子の理論上の分離係数が０．９４である
ため実用的でない。

１９７０年以降、多孔膜の細孔表面と気体分子との相互
作用に起因した流れ（異常拡散流れ）を利用した気体分
離の研究が行われるようになシ、アグラワル（Ａｇｒａ
ｗａｌ）　、サリラージャン（８ｏｕｒｉｒａｊａｎ）
の逆浸透膜（セルロースアセテート膜）を用いた例があ
る（　Ｊ、Ａｐｐ’１．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、ｓ
１４、　Ｐ、１３０！５−１３２１（１９７０））。ま
た、能美らは平均孔径５ｎｍＮ０．１μｍの膜を用いて
特定の圧力範囲、特定の温度範囲に於て異常拡散流れが
起こることを開示してしる（特公昭５６−５５４９２号
公報）。サリラージャン等や能美等はともに異常拡散流
れが細孔表面への気体分子の吸着作用に起因した流れで
あると考えておシ、異常拡散流れを混合気体分離に利用
するとクヌツセン流れよジ本大きな分離係数が得られる
として込る。

最近ではポリピロール忙代表されるπ電子共役系導電性
高分子が気体選択透過性を示すことが明らかにされてい
る（特開昭６４−３８１２５号公報）。また発明者らは
、溶液法および電解昭６２−３１１３２５号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述したサリラージャンや能美等らによ
る気体分離は主に炭化水素忙ついて出現する異常拡散流
れを利用した気体分離であシ、無機分子同士の混合気体
（例えば空気）の分離効率は充分々ものではない。また
、特開昭６４−５８１２５号公報に開示されて込るポリ
ピロール膜の酸素透過係数は、１．ＯＸｌｏ−１２（ｃ
ｍ”　（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｌｔｎ”−ｓｅａ　・ｍＨｇ
　）　　のオーダーであって気体透過性に優れるシリコ
ーンゴムよシも１０４以上も低い値であシ、π電子共役
系導電性高分子自体の気体透過係数は実用的レベルに達
していない。

特願昭６２−３１１３２５号は、非凝縮性ガスの異常拡
散流れを利用した分離の初めての例であるが、その複合
化方法としては、溶液法（浸漬法）を用いた化学酸化重
合法と電解酸化重合法が挙げられている。しかしながら
溶液法では、支持体全体が複合化され、分離層の厚みは
多孔質支持体全体の厚みに依存するのでその厚みの制御
が困難であシ、分離層の薄層化も困難である。

一方、電解重合法では、スパッタリングの際に細孔が閉
塞したシ、不均一にスパッタリングされるため、分離層
を支持体全体に均一に保持できない点が問題である。ま
た工程が煩雑であるなどの問題を有してｂる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は従来の膜素材と比較して格段に高い分離
係数を有し、しかも気体透過係数の大きい気体選択分離
膜の製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は、平均孔径１００Ａ以下の多孔質支持体
の一方の側を酸化剤溶液に接触させ、他方の側より化学
酸化重合可能なπ電子共役系モノマーの蒸気を導入し、
気−液界面で重合させることによシ多孔質支持体の液相
側の細孔内に該細孔を閉塞することなくπ電子共役系導
電性高分子分離層を保持させる気体選択分離膜の製造方
法にある。

多孔質膜に於けるクヌツセン拡散は、気体分子の平均自
由行程の１７１０程度以下の細孔を透過するときに出現
する。従って１気圧付近の圧力で気体分離することを考
慮すると孔径がおよそ１ｏｏＨ以下の細孔を気体分子が
透過するときにクヌツセン拡散が起こることになる。

本発明では平均細孔径が１ｏｏｎ以下の多孔質支持体が
用いられるが、これは該支持体の一方の膜面から他方の
膜面忙向かって気体が透過する際にクヌツセン拡散が出
現する条件を考慮したためであシ、該支持体の細孔内に
π電子共役系導電性高分子を保持させることによってク
ヌツセン流れが起こる細孔径の範囲内に於てクヌツセン
流れ以外の流れ（異常拡散流れ）を出現せしめこれを気
体分離に応用するものである。

尚、気体分離膜の細孔径は導電性高分子の保持量によっ
である程度制御可能であるが、導電性高分子を保持させ
た分離層の厚みを薄くかつ層全体に亘〕均一に保持させ
るｋは、平均細孔径が１００Ａ以下の多孔質支持体を用
いることによって導電性高分子の保持量に依存すること
なく、平均細孔径が１００Ａ以下の気体分離膜を確実に
得ることができる。

ここで言う分離層とは、細孔表面にπ電子共役系導電性
高分子を保持しかつ閉塞していな−細孔の層を首い、異
常拡散流れを出現せしめ気体の選択分離を担う層のこと
である。

また、異常拡散流れとは、分離層の細孔内に保持され九
π電子共役系導電性高分子にガス分子が単分子層あるい
は多分子層に亘って吸着し、π電子共役系導電性高分子
との相互作用を保持しなから細孔中を透過する流れであ
ると解釈できる。クヌツセン流れが起こる細孔径の範囲
内にお−では、一般に多孔質膜の細孔径が大きくなるほ
どクヌツセン流れが優勢になシ、細孔径が小さくなると
異常拡散流れが優勢になる。細孔径が小さくなることは
、温度、圧力カ１同じ条件であればそれだけ細孔内に保
持されたπ電子共役系導電性高分子と気体との衝突回数
が増加し、また細孔空間内において気体とπ電子共役系
導電性高分子との相互作用のおよぶ空間の割合が増加す
ることと表υ、細孔内気体分子とπ電子共役系導電性高
分子とが相互作用しやすくなることを意味する。

本発明で用いられる多孔質支持体は平膜状、中空糸状、
あるいはチューブ状のいずれのタイプでもよい。また、
この多孔質支持体は平均細孔径が１００ｚ以下の多孔質
層のみで構成されている本のでもよく、１００五以下の
微細孔を有する層がよ）孔径の大きな多孔質体上に形成
されたものでもよい。

細孔径は前述の条件を備えてｂればよい。しかし大きい
細孔が存在するとクヌッセン流れが優勢となるため気体
の分離性が低下する。また複合化の際、酸化剤溶液の拡
散速度が大きくなシ、分離層の膜厚の制御および均一保
持が困難となるため好ましくない。

一方、小さい細孔が存在すると気体の透過性が低下する
。したがって細孔の孔径分布は狭いことが好ましく、全
納孔容積の５０係以上の細孔が平均孔径±２ＯＡの範囲
にあることが好ましｂｏなお、π電子共役系導電性高分
子を細孔内忙均−に保持させるためにも細孔の孔径分布
は狭いことが好ましい。

また、クヌツセン流れを抑制して異常拡散流れを優勢に
することを考えると細孔の平均孔径はさらに小さく８０
八以下であることがよシ好ましく、５０Ａ以下であるこ
とが特忙好ましい。

細孔径は窒素、ベンゼン、アルコール、水蒸気などを細
孔内に吸着させて、毛管凝縮理論に基づ（Ｋｅｌｖｉｎ
　の式から求めることができる。

該支持体の空孔率は支持体としての強度を有するもので
あればよく、およそ５〜９０９１Ｉ程度であればより０
また、透過量と複合膜の機械的強度を考慮すると支持体
の空孔率は２５〜８５憾程度であることが好ましく、４
０〜８０憾であることが特に好ましい。

このような多孔質支持体としては、膜面の一方から他方
ｋかけて貫通した細孔を有し、π電子共役系導電性高分
子が細孔内に保持可能であれば有機系、無機糸どちらの
ものであってもよい。例えば有機系の多孔質支持体とし
ては、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリロニトリル、ナイロン６６、ナイロン６
、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレンなどからなるものが挙げら
れる。また、無機系の多孔質支持体としては、多孔性ガ
ラス、多孔性アルミナ、多孔性金属、多孔性カーボン微
粉圧縮体などが挙げられる。

しかし耐熱性や高温下での使用を考慮すると多孔質支持
体は無機系のものであることが好ましい。たとえ薩”１
２゜℃程度の高温下での気体分離では分離係数は低下す
るものの透過速度が著しく増加するので無機系多孔質支
持体の使用によって分離孔率の向上を図ることができる
。

分離層の厚みは異常拡散流れが発現しうる範囲でかつ極
力透過に際しての抵抗が少ない膜厚が必要であシ、核層
の厚みは１００μｍ以下、上 Ｑ、０５μｍ以下が好ましい。又、透過速度をよシ大き
くするには２０μｍ以下であることがよシ好ましい。膜
厚がＱ、０５μｍよシ小さい場合は、異常拡散流れに対
し、クヌツセン流れが優勢となル分離係数は著しく低下
するので好ましくない。また１００μｍ以上では、細孔
の一部が閉塞される可能性が高いことから透過速度の低
下を招き、工業的にも複合化時間も長くなるため好まし
くない。

本発明において使用される化学酸化重合可能表π電子共
役糸モノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール
、チオフェン、フラン等の複素５員環構造を有する化ツ
マ−もしくけこれらの誘導体から得られる重合体もしく
け共重合体、またはさらにポリアセチレンを挙げること
ができる。

酸化剤としては過酸化水素、硝酸、硫酸、塩化第二鉄、
過硫酸カリウム、キノン類、ジアゾニウム塩類、硫酸第
二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム等を、また、溶媒としては水、アセトニトリル、アセ
トン、エタノール等やそれらの混合溶媒を用いることが
できる。

化学酸化重合法とは、酸化剤と化ツマ−を接触させ重合
体を得る方法である。また気−液界面重合法とは化学酸
化重合法の一種で、酸化剤溶液に化学酸化重合可能なモ
ノマーの蒸気を接触させることによシ酸化剤溶液表面に
重合体を形成させる方法である。

本発明においては多孔質支持体の一方の側を酸化剤溶液
と接触させておき、他方の何より化学酸化重合可能なモ
ノマーの蒸気を供給したとき、モノマーの蒸気が細孔壁
を伝わって多孔質支持体中を拡散し、液相側で酸化剤溶
液と接触し、生じた重合体が細孔表面に保持される。−
方の側を酸化剤溶液に接触させる際、多孔質支持体が平
均孔径１００Ａ以下の微多孔質層と、１００；よシ大き
い平均孔径の多孔質層からなる多孔質支持体を用いると
きは、微多孔質層側を酸化剤溶液に接触させることが好
ましｂ０孔径の大き々多孔質側を液相側にした場合は、
分離層を支持体全体に亘シ均一に保持することが困難に
なると共に複合化後の洗浄工程が煩雑となる。

モノマーの蒸気を支持体中に導入する方法としては、モ
ノマー液を加熱究化させ直接支持体へ導入する加熱気化
法、気相側を負圧に保持し化ツマー蒸気を発生させ導入
する減圧法、キャリアーガスでモノマー液をバブリング
しモノマーとキャリアーガスの混合蒸気として導入する
キャリアーガス法等が挙げられるが、化ツマー蒸気の凝
縮性や細孔内への拡散性、複合化装置の簡便さ、さらに
分離層の薄層化を考慮するとキャリアーガス法が最も好
ましい方法である。

キャリアーガス法においては気相側が正正の場合には窒
素ガスが支持体の液相側よりバブリングし分離層の均一
性が低下するので、気相側と液相側の差圧が生じないよ
うにすることがよ勺好ましい。化ツマー蒸気の組成はモ
ノマー単独の他、化ツマ−とキャリアーガスとの混合蒸
気でもよい。化ツマ−の細孔内への濡れ性を向上させ拡
散性をよくするために適当な溶媒の蒸気との混合蒸気を
用いることがよシ好ましい。

溶媒は多孔質支持体を膨潤させたシ細孔径を変化させる
ことの無い溶媒が好ましｂ０ 分離層の厚みはモノマー蒸気の濃度や供給時間によシ制
御可能である。該分離層厚みは供給時間の増加にともな
い増大する。高い分離係数と透過速度を有する膜を得る
には、複合化時間は１〜５０分程度が好ましく、１〜５
分がよシ好ましい。３０分以上では液相側表面付近の細
孔が閉塞する傾向を示すため透過速度が低下す孔質支持
体の一方の膜面から他方の膜面に貫通する空間が存在す
るようにπ電子共役系導電性高分子を保持することを意
味するが、分離性能に実質的に影響を与えない程度であ
れば閉塞部分がわずかに存在していても支障ない。

細孔の閉塞の有無は種々の方法によって判定可能である
。例えば多孔質支持体の細孔が閉塞されていない場合に
は、導電性高分子と特異な相互作用を示さない気体はク
ヌツセン流れ忙したがって紬孔内を透過する。従ってこ
の様な気体の透過速度を測定すること和よって細孔閉塞
の有無を判定できる。また、細孔が閉塞されてい危い場
合には、例えば導電性高分子に対して特異な相互作用を
示す酸素の透過速度の圧力依存性を測定すれば、単位膜
間差圧当ルの酸素透過速度が低圧側や高圧側において急
上昇することがわかる。従ってこの測定によシ細孔の閉
塞の有無の判定を簡便に行うことかできる。

〔実施例〕

以下実施例によシ説明する。

実施例１ 多孔質支持体として全細孔容積の８０憾の細空孔率２８
憾、厚さ１１ｍ、−辺５ａｙ＋の平板状多孔質ガラス（
コーニングガラス社製、パイコールガラス＋７９３０　
）を使用し、第１図の装置を使用して本発明の気体選択
分離膜を製造した。

セパラブルタイプの複合化セル９に多孔質支持体１０を
装着し右側に塩化第二鉄六水和物の［Ｌ３Ｍアセトニト
リル溶液を満たした。ガラス製キャピラリー２を通じキ
ャリアーガスとして窒素ガスを５０　ＣＣ／ｍｉｎ　、
流し、モノマー用容器１内のモノマー液をバブリングし
、発生した化ツマ−と屋素の混合蒸気を配管１１を通し
てアセトニ）　ＩＪルを入れた溶媒用容器７に導いた。

これによってモノマー、窒素の混合蒸気をアセトニトリ
ル蒸気と混合し、配管１２を経て複合化セル９の多孔質
支持体の左側に２０分間導入して複合化を行った。

複合化終了後、塩化第二鉄六水和物のアセトニトリル溶
液を複合化セル９よシ抜液し、多孔質支持体をはずした
。アセトニトリルで洗浄後１０　ｔｍＨｇ、　６０℃で
２時間減圧乾燥した。

このようにして得られた複合膜は酸化剤溶液が接して謁
た液相側のみが黒色を呈しておシ、気相側の色は変化し
て込なかった。

該複合膜の液相側と気相側の電気抵抗値は各々、２５に
Ω／αおよび３０ＭΩ／αであった。

また複合化された分離層の厚みをＳｍＭにょシ測定した
結果１０μｍであった。

供給側圧力を１５　Ｄ　ｍＨｇ、透過側圧力を２×１ １０”ｗＨｇ以下とし温度３０℃で空気透過速度（ｑｏ
ｚｅｑＮ＊）を測定し、分離係数ａ　（０，／Ｎ２）を
４ 算出した結果、ｑＯｌは３０Ｘ１０零ｃｍ”　（Ｓ　Ｔ
　Ｐ　）／ｅｒｒ？−Ｂｅｅ　−ｃｒｎＨｇ　（以下こ
の単位をＲＩＴと略す）、α（Ｏ意／Ｎ霊）は３．９で
あった。

次にこの複合膜について酸素透過速度、窒素透過速度の
圧力依存性を評価した。透過側圧力２　Ｘ　１０−８ｍ
Ｈｇ以下とし、供給側圧力を５〜５００　ｃｙ＊Ｈｇ　
　の範囲で測定したところ、第３図に示す結果が得られ
え。低圧側および高圧側でガス透過速度が増加している
ことから支持体の細孔が閉塞されていないことが確認さ
れた。

実施例２ 実施例１に於て、キャリアーガスの導入時間を５分妬し
た以外は実施例１と同様にして複合化を行った。

該複合膜の液相側、気相側の電気抵抗値は各々、１００
にΩ／ｃｍおよび３０ＭΩ７３以上であり、分離層の厚
みは２μｍであった。ｑ０２は＆５×１ｏ−６（ｎａ）
、ａ　（ｏ３／　Ｎ＊　）は五１であシ、透過速度は実
施例１と同様の圧力依存性を示した。

実施例３ 実施例１に於て、平板状バイコールガラスの代わシに多
孔質支持体として、内表面側に厚み１５μｍ１全細孔容
積の７５４の細孔が２０〜６０Ａの範囲にある平均孔径
４０にの微多孔質層を有する外径１９ｍ１内径１５Ｗ１
平均孔径１５用い、第２図の装置を使用して本発明の究
体選択分離膜を製造した。

多孔質支持体１０の一方の端を二液硬化型ウレタン接着
剤で封止した後、チューブ内に塩化第二鉄六水和物のα
３Ｍアセトニトリル溶液を満たした。上述した支持体１
０を複合化セル９′に装着しガラス製キャピラリー２を
通じキャリアーガスとして窒素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ
、流し、七ツマー液をバブリングし、発生したモノマー
と窒素の混合蒸気を配管１１を通してアセトニトリルを
入れた溶媒用容器４に４−た。このようＫして七ツマー
１窒素の混合蒸気をアセトニトリル蒸気と混合し、配管
１２を経て複合化セル９′の多孔質支持体の外局に１０
分間導入して複合化を行った。

複合化終了後、塩化第二鉄六水和物のアセトニトリル溶
液を抜液し、多孔質支持体をはずした。アセトニトリル
で洗浄後１０　ＷＨｇ、　６０　℃で２時間減圧乾燥し
た。

このようにして得られた複合膜は内表面のみが黒色を呈
してお夛、外表面は白色のままであった。

該複合膜の内表面と外表面の電気抵抗値は各々１０にΩ
／ｃｍおよびｉｓ（ＩＭΩ／倒以上であシ、分離層の厚
みは１２μｍであった。

供給側圧力を１５０　同Ｈｇ、透過側圧力を２×１０”
−’　ｃ＊Ｈｇ以下とし温度３０℃で空剣透過速度（ｑ
Ｏ鵞＋ｑＮりを測定し、分離係数α（Ｏｘ／Ｎ＊）を算
出した結果、ｑＯｌは２．６　Ｘ　１０−４　（ＲＩ７
）、α（０！／Ｎｓ）は４．０であった。透過速度は実
施例１と同様の圧力依存性を示した。

実施例４ 実施例３に於て、キャリアーガスの導入時間を３分にし
た以外は実施例３と同様にして複合化を行った。

該複合膜の内表面、外表面の電気抵抗値は各々、２０　
ＫＱ／ｃｍおよび３０　ＭＯ１５１以上であシ、分離層
の厚みは２５μｍであった。（１（ｈは２゜ｘｌｏ−”
（Ｒｔｒ）、（１（Ｏｓ／Ｉｋ’）はｓｙでＴｏｂ、透
過速度は実施例１と同様の圧力依存性を示した。

実施例５ 実施例３に於て、キャリアーガスの導入時間を１分にし
た以外は実施例３と同様にして複合化を行った。

該複合膜の内表面、外表面の電気抵抗値は各々、２５に
Ω／謂および３０ＭΩ／ｍ以上であル、分離層の厚みは
１．１μｍであった。１１１０１は７．　ＯＸ　１０−
”　（ＲＵ）、ａ（ｏＢ／Ｎ＊’）は２．５であシ、透
過速度は実施例１と同様の圧力依存性を示した。

実施例６ 実施例３に於て、多孔質支持体として平均孔径４０Ａ１
空孔率２８憾、厚さ１．１　ｗａ、外径７謹、長さ５５
１の管状多孔質ガラス（コーニングガラス社製、バイコ
ールガラス＋７９５０）を使用し九以外は実施例３と同
様にして複合化を行った。

このようにして得られた複合膜は内表面のみが黒色を呈
しており、外表面は無色のままであった。該複合膜の内
表面、外表面の電気抵抗値は各々、２０にΩ／ａｎおよ
び３［ＩＭΩ／百以上であシ、分離層の厚みは６．０μ
ｍであった。ｑｏｇは４．８×１Ｏ−ＩＩ（ＲＵ）、ａ
（０２／Ｈｚ’）は２．８であシ、透過速度は実施例１
と同様の圧力依存性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、多孔質支持体の分離層の厚みを
任意にコントロールすることができ、分離層の薄層化が
可能である。また、多孔質支持体の細孔を閉塞すること
なく各細孔内に均一に複合化でき、複合化の工程も簡便
である。

本発明によれば、酸素と窒素の分離係数が２．５〜４程
度と高く、シかも酸素透過速度が１０１〜１０−６　（
ＲＵ）のオーダーの値の膜を得ることができる。すなわ
ち本発明の製法にょシ得られた複合膜は高い分離係数を
有するとともに現在知られている酸素分離膜の最高レベ
ルの透過性を有しておシ、その工業的価値は極めて高い
。また空孔率が実施例のものよシ大きい多孔質支持体を
用いることによって気体透過係数をさらに向上させた膜
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の平板状気体分離膜の製造に適した装置
の一例を示したものである。第２図はチューブ状の気体
分離膜の製造に適した装置の一例を示したものである。 第３図は実施例１で得られた複合膜の空気透過速度の圧
力依存性を示す図である。 １；モノマー用容器 ２；ガラス製キャピラリ ３；モノマー　　　４；溶媒用容器 ５；水　　　　６；水　槽 ７；溶　謀　　　　８；酸化剤溶液 ９．９′名複合化セル １０；多孔質支持体 １１　。 配 管 蓚封止剤 ４　； リーク穴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均孔径１００Å以下の多孔質支持体の一方の側を
   酸化剤溶液に接触させ、他方の側より化学酸化重合可能
   なｘ電子共役系モノマーの蒸気を導入し、気−液界面で
   重合させるととにより多孔質支持体の液相側の細孔内に
   該細孔を閉塞することなくｘ電子共役系導電性高分子分
   離層を保持させる気体選択分離膜の製造方法。 ２）多孔質支持体の全細孔容積の５０％以上の細孔が平
   均孔径±２０Åの範囲にあることを特徴とする請求項第
   １項記載の気体選択分離膜の製造方法。 ３）多孔質支持体が、平均孔径１００Å以下の微多孔質
   層と１００Åより大きい平均孔径の多孔質層からなり、
   該多孔質支持体の微多孔質層側を酸化剤溶液に接触させ
   る請求項第１項記載の気体選択分離膜の製造方法。 ４）微多孔質層の全細孔容積の５０％以上の細孔が平均
   孔径±２０Åの範囲にあることを特徴とする請求項第３
   項記載の気体選択分離膜の製造方法。