JPH0319318B2 - - Google Patents
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- JPH0319318B2 JPH0319318B2 JP58216404A JP21640483A JPH0319318B2 JP H0319318 B2 JPH0319318 B2 JP H0319318B2 JP 58216404 A JP58216404 A JP 58216404A JP 21640483 A JP21640483 A JP 21640483A JP H0319318 B2 JPH0319318 B2 JP H0319318B2
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Description
本発明は電着により導電性基体を被覆する方法
およびこの方法で使用するのに適当な被覆用組成
物に関する。 ある種の有機被覆物質（coating material）す
なわち、被膜形成性重合体を水性媒体中に分散さ
せた場合、分散体中に浸漬させた電極と対向電極
との間に電流を導通することにより、被膜形成性
重合体を電極上に沈着させ得ることは公知であ
る。イオン化されたカルボキシル基の存在により
安定化されている分散物質は陽極に沈着し、種々
のイオン化されたアミン基または第４級アンモニ
ウム塩基のごとき塩基性基の存在により安定化さ
れている分散物質は陰極に沈着するであろう。こ
の電着法は多数研究されかつ特許されている。こ
の方法はF.Beckにより“Fundamental Aspect
of Electrodeposition of Paint”（“Progress in
Organic Chemistry”４（1976）、第１〜60頁）
に総括的に記載されており、また、“Skeist
Laboratories Report，Coatings ”，1980、
11月、第538−547頁に要約して記載されている。 上述した公知の方法で使用されている分散体は
いずれも、分散粒子が帯電により安定化されてお
り（charge−stabilized）、従つて後記するごと
き方法で測定した場合、高い電気泳動的移動性
（electrophoretic mobility）を示す。例えばP.P.
G.Industries 社から“ED 3002”として市販さ
れているかつ被覆浴中においてPH６〜6.5におい
て安定な状態に保持される、カチオン的に安定化
されているエポキシ樹脂を主体とする分散体は、
A.M.Jamesによる著書“Surface and Colloid
Science”第巻中の”Electrophoresis of
Particles in Suspension”と題する章に記載の
方法に従つて、回転プリズムを備えたRank
Brothers Mk2型装置を使用して10-3M塩化カリ
ウム中での高い稀釈度においてPH６（HClにより
酸性化）で測定した場合、5.7ミクロン（μ）／
秒／Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すことが認め
られている。同様に、P.P.G.Industries社から市
販されているかつ通常5.8〜6.2のPHに保持されて
いる“Appliance Cationic Acrylic Electrocoat
−AC500Cl211／AC500Zl210WCX5072”は
10-3M塩化カリウム中、PH６において4.7μ／ｓ／
Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すことが認められ
ている。英国特許第1461823号明細書中に広い範
囲で記載されている種類の、商業的に入手される
カチオン的に安定化されたエポキシ樹脂を主体と
する分散体は10-3M塩化カリウム中、PH４におい
て6.1μ／ｓ／Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すこ
とが認められている。第４級アンモニウム基によ
より安定化されている、カチオン的に安定化され
た標準型分散体はメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルおよびジメチルアンモニウムエチルメ
タクリレートを50／45／５の重量比で共重合させ
ついで塩化ベンジルで第４級化して40％共重合体
溶液を得、ついで共重合体を脱イオン水中で乳化
して重合体粒子の分散体を得ることにより調製さ
れる。この重合体粒子は10-3M塩化カリウム中、
PH７において6μ／ｓ／Ｖ／cmの電気泳動的移動
性を示すことが認められている。 上述した分散体はイオン性基の存在により安定
化されており、帯電−安定化分散体として知られ
ている。分散相が分散体の全体の10重量％を構成
する場合には、イオン性基の存在により水性媒体
の電導性は1000ミクロシーメンス／cm程度となる
（前記F.Beckの文献の第４頁参照）。 今般、本発明者らは水性媒体中に分散されたか
つある種の重合体状非イオン性親水性成分
（moiet′y）の溶媒和により水性媒体中で安定化さ
れた、すなわち立体的に（sterically）安定化さ
れたある種の被膜形成性重合体は陰極において沈
着することを知見した。これらの被膜形成性重合
体はイオン性基を実質的に有しておらず従つて非
常に低い電気泳動的移動性を有する。 従つて本発明によれば、導電性基体を水性媒体
と分散被膜形成性重合体とからなる被覆用組成物
中に浸漬し、上記基体を電気回路中で陰極としそ
して所望の量の被覆物質が基体上に沈着するまで
陰極と対向電極との間に電流を導通することによ
り導電性基体を被覆する方法において、 (a) 上記被膜形成性重合体はエポキシ樹脂であり
そして該重合体は水性媒体中において粒子の分
散体として立体的に安定化されておりかつ安定
化イオン電荷を有していないこと； (b) 被膜形成性重合体が、水性媒体により溶媒和
されるかつ水性媒体中における被膜形成性重合
体粒子の立体的安定化に寄与する重合体状非イ
オン性親水性部分を有するかまたはこの部分と
係合していること；および (c) 水性媒体中の被膜形成性重合体粒子の分散体
が−0.3単位より負の“臨界融合値”（ccv）を
有すること；を特徴とする、導電性基体の被覆
方法が提供される。 本明細書において被膜形成性重合体の“立体的
安定化”（steric stabilization”）という用語は、
重合体の分散粒子が溶媒和された重合体状物質の
シースにより包囲されることにより安定化されて
おり、その結果、２個のこのような粒子が例えば
粒子の衝突により接触したときに、溶媒和層の配
座変化（conformational change）により生ずる
かつ分散安定化のための電荷の存在に基づかない
反撥エネルギーが作用して重合体粒子の個々の、
独立した独自性（identity）を保持することを意
味する。立体的安定化の特性はD.H.Napperによ
り、J.Colloid and Interface Soc.，58 390
（1977）に記載されている。本発明の場合、溶媒
和成分は重合体状非イオン性親水性部分、例えば
ポリ（エチレン グリコール）の部分である。 “立体的安定化”と“帯電安定化”とは明確に
区別されるべきである。高分子電解質をその電荷
と反対の符号の表面電荷を有する粒子の分散体に
添加したときに凝集が生ずることは公知である
（KuzkinおよびNebera，“Synthetic
Flocculation in De−Watering Processes”，
Moscow1963、およびP.F.WidleおよびR.W.
Dexter，Br.Polymer J.，1972，４，239参照）。
例えば慣用の陰極電着に使用されるカチオン的に
安定化された粒子の分散体は、この分散体にアン
モニウムポリアクリレートを添加したときに凝集
するであろう。これに対して、アニオン性高分子
電解質を本発明の立体的に安定化された分散体に
添加した場合には凝集を生じない。高分子電解質
に対する立体的に安定化された分散体と帯電安定
化された分散体の挙動は実施例14に記載されてい
る。 前記したごとく、本発明の分散被覆物質は既知
の陰極電着法で使用されるイオン化被覆物質と異
なる低い電気泳動的移動性を有する。被覆物質の
分散体の電気泳動的移動性は10-3M塩化カリウム
中での非常に高い稀釈度においてかつ分散体が安
定な、被覆工程で使用されるべきPHで測定され
る。電気泳動的移動性を測定するのに適当な微少
電気泳動測定装置はG.D.Parfitt編“Dispersions
of Powders and Liquids”（Applied Science
Publishers，第３版）、第135頁にA.L.Smithによ
り記載されているRank Brothers型装置である。
電気泳動的移動性は2μ／ｓ／Ｖ／cm以下である
ことが好ましく、1.5μ／ｓ／Ｖ／cm以下であるこ
とがより好ましく、1μ／ｓ／Ｖ／cm以下である
ことが更に好ましい。後記実施例に示す分散体は
全て2μ／ｓ／Ｖ／cm以下の電気泳動的移動性を
有する：例えば、実施例２のエマルジヨン粒子は
10-3M塩化カリウム中でPH6.9において0.7μ／ｓ／
Ｖ／cm以下の電気泳動的移動性を有する。 本発明の方法で使用する被覆用組成物と既知の
陰極電着法で使用される被覆用組成物の更に別の
相違は、本発明で使用される組成物の水性媒体の
電導性が非常に低いことである。分散重合体相が
分散体の全重量の10重量％を構成する場合には水
性媒体の電導度は250マイクロシーメンス／cm以
下であることが好ましく、150マイクロシーメン
ス／cm以下であることがより好ましい。陰極での
電着に使用されるイオン的に安定化された分散体
中の水性媒体の電導度は、通常、1000マイクロシ
ーメンス／cmの範囲である。 被覆用組成物が安定化イオン電荷を有していな
い分散体からなるということはつぎのことを意味
する：すなわち、被膜形成性重合体が分散体の安
定性を決定する主たる原因となるような量のイオ
ン電荷を含有していないかあるいは（例えば、係
合させた表面活性剤中において）かかる量のイオ
ン電荷と係合していないことすなわち、分散被膜
形成性重合体が主として立体的安定化により安定
化されていることを意味する。前記したごとく、
帯電安定化分散体は分散粒子により担持されてい
る電荷と符号が反対の電荷を有する高分子電解質
により凝集する。被膜形成性重合体は有意量のイ
オン電荷を有していないかあるいはこれと係合し
ていないことが好ましい。 本発明の方法においては被膜形成性重合体とし
て、前記した通り、エポキシ樹脂が使用される。
この樹脂は水性媒体中において立体的に安定化さ
れておりかつ安定化イオン電荷を有していない。
また、この樹脂はその電着性と他の特性を変性す
るために、例えばエポキシ基を介して他の物質と
反応させ得る。例えば、エポキシ樹脂をポリカプ
ロラクトンと反応させることができ、あるいはポ
リエーテルと反応させ得る。本発明者らはエポキ
シ樹脂を主体とする重合体の電着特性は遊離のエ
ポキシ基を好ましくは安息香酸または置換安息香
酸によりエステル化した場合に改善され得ること
を知見した。別のケースにおいてはエポキシ樹脂
はこれを付加重合体とグラフトさせることにより
改善し得る。 水性媒体により溶媒和される重合体状非イオン
性親水性部分は水溶性重合体から誘導し得る。こ
の部分は反復オキシエチレン単位からなる水溶性
重合体から誘導することが好ましい。親水性部分
を誘導し得る重合体の例としては、存在するオキ
シエチレン単位の数に応じてある範囲の分子量を
有するかつポリエチレングリコールとして知られ
る、商業的に入手されるものをあげ得る。親水性
部分は、これらの重合体のそのままのものからあ
るいはアルキル基の炭素数が１〜４個の、上記重
合体のモノアルキルエーテルから誘導し得る。他
の適当な重合体としてはオキシエチレン単位と他
のオキシアルキレン単位の両者を有するもの、例
えば少なくとも40％のエチレンオキシド単位を有
するポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレ
ンオキシド）共重合体が挙げられる。親水性部分
は慣用の方法によりエポキシ樹脂に導入し得る。
例えば親水性部分は、エポキシド基とポリ（エチ
レングリコール）との反応により適当な部分を導
入し得る。沈着を生起させるために被膜形成性重
合体中に存在させるべき親水性部分の数は重合体
の種類および親水性部分中のオキシエチレン単位
の数のごとき要因により明らかに変動するであろ
う。被膜形成性重合体全体中の反復オキシエチレ
ン単位の割合は、各々の親水性部分の上記単位の
分子量および存在する別の親水性部分の数により
決定される。各親水性部分の反復オキシエチレン
単位の分子量は200以上であることが好ましく、
また、被膜形成性重合体中の反復オキシエチレン
単位の全含有量は１〜60重量％であることが好ま
しい。しかしながら、適当な被膜形成性重合体の
正確な選択は後記するごとき臨界融合値
（critical coalescence value）を測定するための
試験法の結果に従つて行われることが必要であ
る。 被膜形成性重合体は前記した種類の重合体状非
イオン性親水性部分を有する別個の表面活性剤と
の係合によつても水性媒体中で立体的に安定化さ
せ得る。 被膜形成性重合体は被覆用組成物の調製に通常
使用される他の成分、例えば架橋剤および硬化
剤、顔料および充填剤、有機液体および触媒も含
有し得る。適当な架橋剤としては例えば、ヨーロ
ツパ特許出願第0040867号明細書に記載されるご
ときブロツクされたイソシアネート、尿素−、メ
ラミン−またはフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂および多官能性β−ヒドロキシエステルがあげ
られる。 水性媒体中の重合体粒子の分散体と云う場合、
例えば、分散粒子の大きさに関して、特定の種類
の分散体に限定されるものではなく、従つて“分
散体”という用語は例えばコロイド状分散体、液
体粒子のエマルジヨンまたは固体粒子の分散体を
意味し得る。特に適当な分散体は溶剤に溶解させ
得る被膜形成性重合体を、場合により架橋剤、顔
料、有機液体または他の液体と共に水性媒体中で
適当に撹拌しながら乳化することにより調製され
た分散体である。例えば被膜形成性重合体と架橋
剤とを１：４〜12：１の重量比で混合しついで撹
拌しかつ場合により加熱することにより均質化し
得る。少量の水を必要に応じて添加しそして水中
で乳化し得る。顔料、充填剤および他の添加剤を
被膜形成性重合体と共に配合しついで水中で共乳
化を行うか、またはこれらの物質を別に添加し得
る。本発明の方法で使用される被覆用組成物は水
性媒体中に分散した被膜形成性重合体を５〜45重
量％を含有していることが好ましく、７〜35重量
％含有していることがより好ましい。 従つて本発明においては、水性媒体と分散被膜
形成性重合体とからなる導電性基体を被覆するの
に使用するための被覆用組成物において、 (a) 上記被膜形成性重合体はエポキシ樹脂であり
そして該重合体は水性媒体中において粒子の分
散体として立体的に安定化されておりかつ安定
化イオン電荷を有していないこと； (b) 被膜形成性重合体が、水性媒体により溶媒和
されるかつ水性媒体中における被膜形成性重合
体粒子の立体的安定化に寄与する重合体状非イ
オン性親水性部分を有するかまたはこの部分と
係合していること；および (c) 水性媒体中の被膜形成性重合体粒子の分散体
が−0.3単位より負の“臨界融合値”（ccv）を
有すること；を特徴とする、被覆用組成物が使
用される。 本発明の方法で有用な立体的に安定化された被
膜形成性重合体は以下に述べる方法により選択さ
れる。本発明に拘束されることなしに、この試験
方法によれば、陰極附近に来たときに、立体的に
安定化する重合体状非イオン性親水性部分の溶解
性の減少により陰極で沈着する被膜形成性重合体
が選択されると考えられる。上記の現象により、
電流を導通したときに、陰極附近における高いPH
とジユール加熱の条件下において重合体粒子の周
囲の反撥エネルギーが失われるものと考えられ
る。 本発明の方法の温度およびPH条件下において安
定な被膜形成性重合体（および必要に応じ、使用
時、被膜形成性重合体の融合性に著しく影響を及
ぼし得る被覆物質の他の任意の成分）の分散体
を、小型ビーカー中で、分散体の全重量に基づい
て10重量％の分散重合体相濃度においてかつ安定
化に最適なPHで調製する。磁気ビーズ
（magnetic beads）を小型ビーカー中に装入し
て、“磁気熱板”（“magnetic hot−plate）を使
用したとき緩慢な撹拌を行い得るようにする。小
型ビーカーを水浴としての働きをする水を収容し
ている大型ビーカーにより包囲して、大型ビーカ
ーの下方に設置した磁気熱板により均一に加熱す
る。温度計を分散体中に挿入しかつ加熱して、磁
気ビーズによりおだやかに撹拌しながら分散体の
温度を１分当り約１℃の割合で周囲温度から上昇
させる。分散体粒子の融合が明らかに検知される
温度に注意し、この温度を臨界融合温度（cct）
として絶対温度（〓）で記録する。cctの値を、
アルカリ（例えば水酸化ナトリウムまたはアンモ
ニウム）を用いてPHを適当に調節することにより
８〜13の範囲の種々のPHについて測定し、第１図
に示すごときcct−PH曲線を得る。臨界融合値
（ccv）はつぎの式から算出される： ccv＝20d（cct）／Ａ ｄ（PH）（逆PH）単位 Ａ＝PH12における〓で表わしたcct ｄ（cct）／ｄ（PH）＝PH12におけるcct／PH曲線の勾配 本発明の方法で使用するのに適当な被膜形成性
重合体は−0.3単位より負のccvを与える重合体で
ある。被膜形成性重合体の融合が周囲温度におい
てかつ12またはそれ以下のPHで生ずるときは、こ
の重合体は−0.3単位より負のccvを有すると見な
される。 ２種の被膜形成性重合体についてのccvの測定
結果が第１図と第２図に示されており、これから
第１図の重合体は本発明において有用な重合体で
あるが第２図の重合体は本発明の方法においては
有用でないことが判る。 第１図より、 Ａ＝333〓，ｄ（cct）／ｄ（PH）＝10.3 ∴20d（cct）／Ad（PH）＝−0.62単位 第２図より、 Ａ＝362〓，ｄ（cct）／ｄ（PH）＝−2.2 ∴20d（cct）／Ad（PH）＝−0.12単位 この予測を陰極と対向電極とを重合体含有量が
10重量％の重合体分散体の各々に浸漬し、電流を
100ボルトで導通する電着試験により確認した。
30秒後に第１図の重合体の厚い沈着物が陰極上で
得られた。第２図の重合体の沈着物は３分後にお
いても、また、電圧を300ボルトに増大させても
得られなかつた。第１図の重合体は実施例１の方
法に従つてかつ反応剤として“エピコート
10001”、分子量2000のポリエチレングリコール、
ジオール−未満停止ｐ−カプロラクトンおよびｐ
−ニトロ安息香酸を1.1／0.3／0.5／0.1のモル比
で使用して調製した。第２図の重合体は上記反応
剤を1.1／1.1／1.3／０のモル比で使用したこと以
外同様の方法で調製した。 本発明の方法は電気の導体であるかまたは電気
回路中の陰極の附近に存在することにより沈着を
生起させ得る広範囲の基体に適用し得る。適当な
基体としては鉄、鋼およびアルミニウムを挙げる
ことができかつこれらの金属は裸の金属であるか
または燐酸塩処理または錫メツキにより処理した
ものであり得る。電着条件は以下の実施例に示さ
れている。電位差は例えば直流で10〜300ボルト
であり、被覆を得るための電流導通時間は例えば
１〜200秒の間で変動させ得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部お
よび％は説明がない限り重量に基づくものであ
る。使用した被膜形成性重合体はいずれも、
10-3M塩化カリウム中においてかつ被覆操作で使
用されるPHで測定した場合、2μ／ｓ／Ｖ／cm以
下の電気泳動的移動性を有していた。 実施例 １ 本実施例はポリ（エチレングリコール）から誘
導された部分により立体的に安定化された被膜形
成性重合体を含有する水性被覆用組成物の調製と
本発明による電着方法におけるその使用を例示す
る。 (a) 被膜形成性重合体“A1”の調製 エポキシド当量がKOHの62mgのエポキシ樹脂
（“エピエート1001”として市販のもの：“エピコ
ート1001”はShel1社の登録商標）1332部、336部
のポリカプロラクトン ジオール（PCP−0200，
Union Carbide社製品）、900部のメチルイソブチ
ルケトンおよび11部のジメチルベンジルアミンを
ｉフラスコに装入し、混合物を120℃で７時間、
撹拌しつつ加熱した。分子量約2000のポリ（エチ
レングリコール）のモノメチルエーテル820部を
添加した後、120℃で更に７時間加熱して、円錐
平板粘度計（加熱底板付）を用いて測定した場合
に50℃で28ポイズの粘度を有する透明溶液を得
た。 (b) 被覆用組成物の調製 (a)で調製した透明溶液108.4部を、D.Solomon
により“The Chemistry of Organic Film−
Formers”第２版第226頁に記載されているブロ
ツクトイソシアネート系架橋剤（２−エチルヘキ
サノール／トリメチロールプロパン／トリレンジ
イソシアネートを1/0.34/1のモル比で使用して調
製；“ボデイ−チユーブ”（body−tube）中での
粘度82秒；76/24のメチルイソブチルケトン／エ
チレン グリコール モノエチルエーテル混合物
中での固形分65％）37.7部、0.96部のジブチル錫
オキシド、18.85部のエチレングリコール モノ
メチルエーテルおよび9.5部のエチレングリコー
ル モノヘキシルエーテルと混合した。この混合
物を高速撹拌機を使用して脱イオン水中で乳化し
て、固形分10％、粘度23秒（B3カツプ、25℃）
の安定なエマルジヨンを得た。このエマルジヨン
の連続相の電導度は12マイクロシ−メンス／cmで
あつた。この重合体のccvは前記方法で測定した
場合、−0.8単位であつた。 (c) 被覆用組成物の電着 (b)で調製したエマルジヨン中に裸の鋼パネルを
浸漬して陰極とし、電流を100Vで30秒導通した。
被膜が沈着し、これを風乾しついで180℃で0.5時
間焼付けた。透明で平滑な硬化被膜が得られた。
錫メツキ鋼、燐酸塩処理鋼およびアルミニウムパ
ネルについても同様の結果が得られた。 実施例 ２ 本実施例は実施例１の被膜形成性重合体Alの
変性および電着により基体に施される被覆用組成
物中における実施例１のブロツクトイソシアネー
ト系架橋剤の使用について述べる。 (a)被膜形成性重合体Alの変性による被膜形成性
重合体Blの調製 実施例１(a)の製品300部を4.1部のｐ−ニトロ安
息香酸と共にフラスコに装入し、酸価がほぼ０に
なるまで130℃で加熱した。得られた生成物を
“B1”とした。 (b) 被覆用組成物の調製 304部のB1を実施例１(b)で述べた架橋剤100部、
52.9部のエチレングリコール モノメチルエーテ
ル， 26.6部のエチレン グリコール モノヘキ
シル エーテルおよび2.7部のジブチル錫オキシ
ドと混合した。混合物を水中で乳化して、16マイ
クロシーメンスの電導度と７のPHを有する、固形
分10重量％の前記混合物の水中でのエマルジヨン
を得た。ccvは−0.6単位であつた。10-3M塩化カ
リウム中で測定した分散粒子の電気泳動的移動性
はPH6.9において0.7μ／ｓ／Ｖ／cmであつた。 (c) 被膜用組成物の電着 裸鋼パネルを上記エマルジヨン中に陰極として
浸漬し、電流を100Vで30秒導通することにより
被膜を形成させた。かく得られた粘着性の被覆を
乾燥し、180℃で30分焼付けることによりパネル
上に平滑な被膜が形成された。クーロン収率は
459mg／クーロンであつた。 アンモニアの添加によりエマルジヨンのPHを９
に上昇させた場合、電導度は45マイクロシーメン
スに上昇した：そして裸鋼パネルを陰極として
200Vで30秒被覆を行つた場合、クーロン収率は
135mg／クーロンであつた。 実施例 ３ 本実施例においては安息香酸で変性したこと以
外、実施例２のB1に類似する被膜形成性重合体
B2を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体A1300部を実施例
２で述べた方法に従つて３部の安息香酸により変
性して、0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有する被膜
形成性重合体B2を得た。 108.4部の重合体B2を実施例１(b)の被覆用組成
物の調製に使用した成分の同一量と混合しそして
混合物を脱イオン水中で乳化して固形分10重量
％、電導度16マイクロシーメンスのエマルジヨン
を得た。ccvは−1.1であつた。 裸鋼パネルを陰極としてこのエマルジヨン中に
浸漬しそして100Vの電流を30秒導通することに
より被覆を形成させついでこの被膜を風乾し、
180℃で0.5時間焼付けた。クーロン収率は103
mg／クーロンであつた。 エマルジヨンのPHをアンモニアで9.2に調節し
た場合、エマルジヨンの電導度は25℃で66マイク
ロシーメンス／cmに増大した。200Vの電流を30
秒導通し、29クーロンの電気を通過させたること
により、上記エマルジヨン中で鋼パネルを被覆し
た。180℃で0.5時間焼付けた後において1.49ｇの
被膜が得られた。 実施例 ４ 本実施例においてはクロル酢酸で変性したこと
以外、実施例２の重合体“B1”に類似する被膜
形成性重合体“B3”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を実
施例２の方法に従つて2.6部のクロル酢酸で変性
して0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有する被膜形成
性重合体“B3”を得た。 108.4部の被膜形成性重合体“B3”を実施例１
(b)の被覆用組成物の調製に使用した成分の同一量
と混合しついで混合物を水中で乳化して固形分10
重量％、PH７、27℃で23マイクロシーメンスの電
導度を有する安定なエマルジヨンを得た。ccvは
−1.2単位であつた。 裸の鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して
陰極とし、100ボルトの電流を30秒導通して被覆
を形成させついで被覆を洗浄し、180℃で0.5時間
焼付けた。焼付け後のクーロン収率は302mg／ク
ーロンであつた。 エマルジヨンのPHを9.2に調節しそして燐酸塩
処理鋼パネルを陰極として使用しかつ100ボルト
の電流を30秒導通した場合には、180℃で30分焼
き付けた後のクーロン収率は82mg／クーロンであ
つた。 実施例 ５ 本実施例においてはｐ−アミノ安息香酸で変性
したこと以外、実施例２の重合体“B1”に類似
する被膜形成性重合体“B4”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を実
施例２の方法に従つて3.9部のｐ−アミノ安息香
酸で変性して、0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有す
る被膜形成性重合体“B4”を得た。 108.4部の被膜形成性重合体“B4”を実施例１
(b)の被覆用組成物の調製に使用した成分の同一量
と混合しついで混合物を水中で乳化して固形分10
重量％、PH6.3、20℃で21マイクロシーメンスの
電導度を有する安定なエマルジヨンを得た。ccv
は−1.5単位であつた。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100ボルトの電流を30秒導通して被覆を
形成させついでこれを焼付けた。燐酸塩処理した
鋼パネルについても同様な結果が得られた。 実施例 ６ 本実施例においてはエポキシ樹脂系被膜形成性
重合体“A1”から誘導されたものであるが、更
に、グラフトされた付加重合体も含有する被膜形
成性重合体“Ｃ”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を
5.8部のメタクリル酸と共に最終酸価が約２mg
KOH／ｇになるまで120℃で９時間加熱した。温
度を80℃に低下させた後、61部のメタクリル酸メ
チル、27部の２−エチルヘキシル アクリレート
および“Perkadox16N”として商業的に入手さ
れる過酸化物触媒0.5部からなる混合物を20分間
で添加した。0.3部の過酸化物触媒を更に添加し
た後、温度を更に２時間80℃に保持した。得られ
た透明溶液、重合体“Ｃ”の固形分は68重量％で
あつた。 被膜形成性重合体“Ｃ”102.6部を実施例１(b)
の架橋剤37.7部、18.9部のエチレン グリコール
モノメチルエーテル、9.5部のエチレングリコ
ール モノヘキシルエーテルおよび0.9部のジブ
チル錫オキシドと混合した。この混合物を水中で
乳化して、固形分10重量％、電導度44マイクロシ
ーメンス、PH＝５の安定なエマルジヨンを得た。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100Vの電流を30秒導通することにより
パネルを被覆しついでこのパネルを180℃で焼付
けて平滑でかつ透明な被覆を得た。燐酸塩処理鋼
パネルについても同様な結果が得られた。重合体
のccvは−0.6単位であつた。 実施例 ７ 本実施例においてはポリ（エチレン グリコー
ル）から誘導された部分が低分子量のものである
こと以外、実施例２で使用したものと同様の被膜
形成性重合体“B5”を使用した。 最初、450部の“エピコート1001”，113.5部の
ポリカプロラクトン ジオール、360部のメチル
イソブチルケトン、3.4部のジメチルベンジル
アミンおよび分子量約750のポリ（エチレングリ
コール）モノメチルエーテル277部を125℃で19時
間加熱することにより被膜形成性重合体“A2”
を調製した。 得られた重合体“A2”560部に11.86部のｐ−
ニトロ安息香酸を添加し、混合物を140℃で４時
間加熱した。得られた生成物は0.3mgKOH／ｇの
酸価を有していた。 112.6部の被膜形成性重合体B5を実施例１で使
用したイソシアネート架橋剤37.7部、0.95部のジ
ブチル錫オキシド、18.9部のエチレングリコール
モノメチルエーテルおよび9.5部のエチレング
リコール モノヘキシルエーテルと混合した。こ
の混合物を水中で乳化して、固形分10重量％、PH
７、電導度21マイクロシーメンス／cmの安定な微
細粒子エマルジヨンを得た。ccvは−0.7単位であ
つた。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100Vの電流を30秒導通することにより
被覆を形成させた。180℃で0.5時間焼付けた後の
クーロン収率は390mg／クーロンであつた。 エマルジヨンのPHをアンモニアによりPH8.3に
調節した場合、電導度は38マイクロシーメンス／
cmであつた。このエマルジヨンを使用して100V
の電流を30秒導通した場合の鋼陰極でのクーロン
収率は、180℃で0.5時間焼付けを行つた後におい
て158mg／クーロンであつた。 実施例 ８ 本実施例においては実施例２の“B1”に関連
する構造を有する変性被膜形成性重合体“B6”
を別のルートで調製した。 395部の“エピコート”1001を90部のメチルイ
ソブチルケトンおよび10.35部のｐ−ニトロ安息
香酸と共に、酸価がほぼ０になるまで、136℃で
８時間還流下で加熱した。得られた生成物を100
部のポリ（エチレングリコール）（分子量600）、
前記したごときポリカプロラクトンジオール168
部および三弗化硼素の45％エーテル溶液1.1部の
混合物に１時間かかつて添加した。温度を更に７
時間80℃に保持して透明粘稠重合体“B6”を得
た。 116.5部の被膜形成性重合体、実施例１(b)と同
様の方法によりトリメチロールプロパン／カプロ
ラクタム／トリレン ジイソシアネート（モル比
0.34／1.00／1.00）から得られたカプロラクタム
ブロツクイソシアネート硬化剤（粘度87秒
BT、メチルイソブチルケトン／エチレングリコ
ール モノエチルエーテル76/24混合物の固形分
65重量％）43.9部、12.0部のエチレングリコール
モノメチルエーテルおよび６部のエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテルを水中で乳化して、固
形分15重量％、PH5.4、電導度60マイクロシーメ
ンスのエマルジヨンを得た。cctはPH12において
室温以下であることが認められ、従つてccvは−
0.3単位より非常に低い値であると考えられる。 第１表に示すごとき種々の金属パネルを上記エ
マルジヨン中に陰極として浸漬し、電流を30秒導
通して電着により被覆を行つた。
およびこの方法で使用するのに適当な被覆用組成
物に関する。 ある種の有機被覆物質（coating material）す
なわち、被膜形成性重合体を水性媒体中に分散さ
せた場合、分散体中に浸漬させた電極と対向電極
との間に電流を導通することにより、被膜形成性
重合体を電極上に沈着させ得ることは公知であ
る。イオン化されたカルボキシル基の存在により
安定化されている分散物質は陽極に沈着し、種々
のイオン化されたアミン基または第４級アンモニ
ウム塩基のごとき塩基性基の存在により安定化さ
れている分散物質は陰極に沈着するであろう。こ
の電着法は多数研究されかつ特許されている。こ
の方法はF.Beckにより“Fundamental Aspect
of Electrodeposition of Paint”（“Progress in
Organic Chemistry”４（1976）、第１〜60頁）
に総括的に記載されており、また、“Skeist
Laboratories Report，Coatings ”，1980、
11月、第538−547頁に要約して記載されている。 上述した公知の方法で使用されている分散体は
いずれも、分散粒子が帯電により安定化されてお
り（charge−stabilized）、従つて後記するごと
き方法で測定した場合、高い電気泳動的移動性
（electrophoretic mobility）を示す。例えばP.P.
G.Industries 社から“ED 3002”として市販さ
れているかつ被覆浴中においてPH６〜6.5におい
て安定な状態に保持される、カチオン的に安定化
されているエポキシ樹脂を主体とする分散体は、
A.M.Jamesによる著書“Surface and Colloid
Science”第巻中の”Electrophoresis of
Particles in Suspension”と題する章に記載の
方法に従つて、回転プリズムを備えたRank
Brothers Mk2型装置を使用して10-3M塩化カリ
ウム中での高い稀釈度においてPH６（HClにより
酸性化）で測定した場合、5.7ミクロン（μ）／
秒／Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すことが認め
られている。同様に、P.P.G.Industries社から市
販されているかつ通常5.8〜6.2のPHに保持されて
いる“Appliance Cationic Acrylic Electrocoat
−AC500Cl211／AC500Zl210WCX5072”は
10-3M塩化カリウム中、PH６において4.7μ／ｓ／
Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すことが認められ
ている。英国特許第1461823号明細書中に広い範
囲で記載されている種類の、商業的に入手される
カチオン的に安定化されたエポキシ樹脂を主体と
する分散体は10-3M塩化カリウム中、PH４におい
て6.1μ／ｓ／Ｖ／cmの電気泳動的移動性を示すこ
とが認められている。第４級アンモニウム基によ
より安定化されている、カチオン的に安定化され
た標準型分散体はメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルおよびジメチルアンモニウムエチルメ
タクリレートを50／45／５の重量比で共重合させ
ついで塩化ベンジルで第４級化して40％共重合体
溶液を得、ついで共重合体を脱イオン水中で乳化
して重合体粒子の分散体を得ることにより調製さ
れる。この重合体粒子は10-3M塩化カリウム中、
PH７において6μ／ｓ／Ｖ／cmの電気泳動的移動
性を示すことが認められている。 上述した分散体はイオン性基の存在により安定
化されており、帯電−安定化分散体として知られ
ている。分散相が分散体の全体の10重量％を構成
する場合には、イオン性基の存在により水性媒体
の電導性は1000ミクロシーメンス／cm程度となる
（前記F.Beckの文献の第４頁参照）。 今般、本発明者らは水性媒体中に分散されたか
つある種の重合体状非イオン性親水性成分
（moiet′y）の溶媒和により水性媒体中で安定化さ
れた、すなわち立体的に（sterically）安定化さ
れたある種の被膜形成性重合体は陰極において沈
着することを知見した。これらの被膜形成性重合
体はイオン性基を実質的に有しておらず従つて非
常に低い電気泳動的移動性を有する。 従つて本発明によれば、導電性基体を水性媒体
と分散被膜形成性重合体とからなる被覆用組成物
中に浸漬し、上記基体を電気回路中で陰極としそ
して所望の量の被覆物質が基体上に沈着するまで
陰極と対向電極との間に電流を導通することによ
り導電性基体を被覆する方法において、 (a) 上記被膜形成性重合体はエポキシ樹脂であり
そして該重合体は水性媒体中において粒子の分
散体として立体的に安定化されておりかつ安定
化イオン電荷を有していないこと； (b) 被膜形成性重合体が、水性媒体により溶媒和
されるかつ水性媒体中における被膜形成性重合
体粒子の立体的安定化に寄与する重合体状非イ
オン性親水性部分を有するかまたはこの部分と
係合していること；および (c) 水性媒体中の被膜形成性重合体粒子の分散体
が−0.3単位より負の“臨界融合値”（ccv）を
有すること；を特徴とする、導電性基体の被覆
方法が提供される。 本明細書において被膜形成性重合体の“立体的
安定化”（steric stabilization”）という用語は、
重合体の分散粒子が溶媒和された重合体状物質の
シースにより包囲されることにより安定化されて
おり、その結果、２個のこのような粒子が例えば
粒子の衝突により接触したときに、溶媒和層の配
座変化（conformational change）により生ずる
かつ分散安定化のための電荷の存在に基づかない
反撥エネルギーが作用して重合体粒子の個々の、
独立した独自性（identity）を保持することを意
味する。立体的安定化の特性はD.H.Napperによ
り、J.Colloid and Interface Soc.，58 390
（1977）に記載されている。本発明の場合、溶媒
和成分は重合体状非イオン性親水性部分、例えば
ポリ（エチレン グリコール）の部分である。 “立体的安定化”と“帯電安定化”とは明確に
区別されるべきである。高分子電解質をその電荷
と反対の符号の表面電荷を有する粒子の分散体に
添加したときに凝集が生ずることは公知である
（KuzkinおよびNebera，“Synthetic
Flocculation in De−Watering Processes”，
Moscow1963、およびP.F.WidleおよびR.W.
Dexter，Br.Polymer J.，1972，４，239参照）。
例えば慣用の陰極電着に使用されるカチオン的に
安定化された粒子の分散体は、この分散体にアン
モニウムポリアクリレートを添加したときに凝集
するであろう。これに対して、アニオン性高分子
電解質を本発明の立体的に安定化された分散体に
添加した場合には凝集を生じない。高分子電解質
に対する立体的に安定化された分散体と帯電安定
化された分散体の挙動は実施例14に記載されてい
る。 前記したごとく、本発明の分散被覆物質は既知
の陰極電着法で使用されるイオン化被覆物質と異
なる低い電気泳動的移動性を有する。被覆物質の
分散体の電気泳動的移動性は10-3M塩化カリウム
中での非常に高い稀釈度においてかつ分散体が安
定な、被覆工程で使用されるべきPHで測定され
る。電気泳動的移動性を測定するのに適当な微少
電気泳動測定装置はG.D.Parfitt編“Dispersions
of Powders and Liquids”（Applied Science
Publishers，第３版）、第135頁にA.L.Smithによ
り記載されているRank Brothers型装置である。
電気泳動的移動性は2μ／ｓ／Ｖ／cm以下である
ことが好ましく、1.5μ／ｓ／Ｖ／cm以下であるこ
とがより好ましく、1μ／ｓ／Ｖ／cm以下である
ことが更に好ましい。後記実施例に示す分散体は
全て2μ／ｓ／Ｖ／cm以下の電気泳動的移動性を
有する：例えば、実施例２のエマルジヨン粒子は
10-3M塩化カリウム中でPH6.9において0.7μ／ｓ／
Ｖ／cm以下の電気泳動的移動性を有する。 本発明の方法で使用する被覆用組成物と既知の
陰極電着法で使用される被覆用組成物の更に別の
相違は、本発明で使用される組成物の水性媒体の
電導性が非常に低いことである。分散重合体相が
分散体の全重量の10重量％を構成する場合には水
性媒体の電導度は250マイクロシーメンス／cm以
下であることが好ましく、150マイクロシーメン
ス／cm以下であることがより好ましい。陰極での
電着に使用されるイオン的に安定化された分散体
中の水性媒体の電導度は、通常、1000マイクロシ
ーメンス／cmの範囲である。 被覆用組成物が安定化イオン電荷を有していな
い分散体からなるということはつぎのことを意味
する：すなわち、被膜形成性重合体が分散体の安
定性を決定する主たる原因となるような量のイオ
ン電荷を含有していないかあるいは（例えば、係
合させた表面活性剤中において）かかる量のイオ
ン電荷と係合していないことすなわち、分散被膜
形成性重合体が主として立体的安定化により安定
化されていることを意味する。前記したごとく、
帯電安定化分散体は分散粒子により担持されてい
る電荷と符号が反対の電荷を有する高分子電解質
により凝集する。被膜形成性重合体は有意量のイ
オン電荷を有していないかあるいはこれと係合し
ていないことが好ましい。 本発明の方法においては被膜形成性重合体とし
て、前記した通り、エポキシ樹脂が使用される。
この樹脂は水性媒体中において立体的に安定化さ
れておりかつ安定化イオン電荷を有していない。
また、この樹脂はその電着性と他の特性を変性す
るために、例えばエポキシ基を介して他の物質と
反応させ得る。例えば、エポキシ樹脂をポリカプ
ロラクトンと反応させることができ、あるいはポ
リエーテルと反応させ得る。本発明者らはエポキ
シ樹脂を主体とする重合体の電着特性は遊離のエ
ポキシ基を好ましくは安息香酸または置換安息香
酸によりエステル化した場合に改善され得ること
を知見した。別のケースにおいてはエポキシ樹脂
はこれを付加重合体とグラフトさせることにより
改善し得る。 水性媒体により溶媒和される重合体状非イオン
性親水性部分は水溶性重合体から誘導し得る。こ
の部分は反復オキシエチレン単位からなる水溶性
重合体から誘導することが好ましい。親水性部分
を誘導し得る重合体の例としては、存在するオキ
シエチレン単位の数に応じてある範囲の分子量を
有するかつポリエチレングリコールとして知られ
る、商業的に入手されるものをあげ得る。親水性
部分は、これらの重合体のそのままのものからあ
るいはアルキル基の炭素数が１〜４個の、上記重
合体のモノアルキルエーテルから誘導し得る。他
の適当な重合体としてはオキシエチレン単位と他
のオキシアルキレン単位の両者を有するもの、例
えば少なくとも40％のエチレンオキシド単位を有
するポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレ
ンオキシド）共重合体が挙げられる。親水性部分
は慣用の方法によりエポキシ樹脂に導入し得る。
例えば親水性部分は、エポキシド基とポリ（エチ
レングリコール）との反応により適当な部分を導
入し得る。沈着を生起させるために被膜形成性重
合体中に存在させるべき親水性部分の数は重合体
の種類および親水性部分中のオキシエチレン単位
の数のごとき要因により明らかに変動するであろ
う。被膜形成性重合体全体中の反復オキシエチレ
ン単位の割合は、各々の親水性部分の上記単位の
分子量および存在する別の親水性部分の数により
決定される。各親水性部分の反復オキシエチレン
単位の分子量は200以上であることが好ましく、
また、被膜形成性重合体中の反復オキシエチレン
単位の全含有量は１〜60重量％であることが好ま
しい。しかしながら、適当な被膜形成性重合体の
正確な選択は後記するごとき臨界融合値
（critical coalescence value）を測定するための
試験法の結果に従つて行われることが必要であ
る。 被膜形成性重合体は前記した種類の重合体状非
イオン性親水性部分を有する別個の表面活性剤と
の係合によつても水性媒体中で立体的に安定化さ
せ得る。 被膜形成性重合体は被覆用組成物の調製に通常
使用される他の成分、例えば架橋剤および硬化
剤、顔料および充填剤、有機液体および触媒も含
有し得る。適当な架橋剤としては例えば、ヨーロ
ツパ特許出願第0040867号明細書に記載されるご
ときブロツクされたイソシアネート、尿素−、メ
ラミン−またはフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂および多官能性β−ヒドロキシエステルがあげ
られる。 水性媒体中の重合体粒子の分散体と云う場合、
例えば、分散粒子の大きさに関して、特定の種類
の分散体に限定されるものではなく、従つて“分
散体”という用語は例えばコロイド状分散体、液
体粒子のエマルジヨンまたは固体粒子の分散体を
意味し得る。特に適当な分散体は溶剤に溶解させ
得る被膜形成性重合体を、場合により架橋剤、顔
料、有機液体または他の液体と共に水性媒体中で
適当に撹拌しながら乳化することにより調製され
た分散体である。例えば被膜形成性重合体と架橋
剤とを１：４〜12：１の重量比で混合しついで撹
拌しかつ場合により加熱することにより均質化し
得る。少量の水を必要に応じて添加しそして水中
で乳化し得る。顔料、充填剤および他の添加剤を
被膜形成性重合体と共に配合しついで水中で共乳
化を行うか、またはこれらの物質を別に添加し得
る。本発明の方法で使用される被覆用組成物は水
性媒体中に分散した被膜形成性重合体を５〜45重
量％を含有していることが好ましく、７〜35重量
％含有していることがより好ましい。 従つて本発明においては、水性媒体と分散被膜
形成性重合体とからなる導電性基体を被覆するの
に使用するための被覆用組成物において、 (a) 上記被膜形成性重合体はエポキシ樹脂であり
そして該重合体は水性媒体中において粒子の分
散体として立体的に安定化されておりかつ安定
化イオン電荷を有していないこと； (b) 被膜形成性重合体が、水性媒体により溶媒和
されるかつ水性媒体中における被膜形成性重合
体粒子の立体的安定化に寄与する重合体状非イ
オン性親水性部分を有するかまたはこの部分と
係合していること；および (c) 水性媒体中の被膜形成性重合体粒子の分散体
が−0.3単位より負の“臨界融合値”（ccv）を
有すること；を特徴とする、被覆用組成物が使
用される。 本発明の方法で有用な立体的に安定化された被
膜形成性重合体は以下に述べる方法により選択さ
れる。本発明に拘束されることなしに、この試験
方法によれば、陰極附近に来たときに、立体的に
安定化する重合体状非イオン性親水性部分の溶解
性の減少により陰極で沈着する被膜形成性重合体
が選択されると考えられる。上記の現象により、
電流を導通したときに、陰極附近における高いPH
とジユール加熱の条件下において重合体粒子の周
囲の反撥エネルギーが失われるものと考えられ
る。 本発明の方法の温度およびPH条件下において安
定な被膜形成性重合体（および必要に応じ、使用
時、被膜形成性重合体の融合性に著しく影響を及
ぼし得る被覆物質の他の任意の成分）の分散体
を、小型ビーカー中で、分散体の全重量に基づい
て10重量％の分散重合体相濃度においてかつ安定
化に最適なPHで調製する。磁気ビーズ
（magnetic beads）を小型ビーカー中に装入し
て、“磁気熱板”（“magnetic hot−plate）を使
用したとき緩慢な撹拌を行い得るようにする。小
型ビーカーを水浴としての働きをする水を収容し
ている大型ビーカーにより包囲して、大型ビーカ
ーの下方に設置した磁気熱板により均一に加熱す
る。温度計を分散体中に挿入しかつ加熱して、磁
気ビーズによりおだやかに撹拌しながら分散体の
温度を１分当り約１℃の割合で周囲温度から上昇
させる。分散体粒子の融合が明らかに検知される
温度に注意し、この温度を臨界融合温度（cct）
として絶対温度（〓）で記録する。cctの値を、
アルカリ（例えば水酸化ナトリウムまたはアンモ
ニウム）を用いてPHを適当に調節することにより
８〜13の範囲の種々のPHについて測定し、第１図
に示すごときcct−PH曲線を得る。臨界融合値
（ccv）はつぎの式から算出される： ccv＝20d（cct）／Ａ ｄ（PH）（逆PH）単位 Ａ＝PH12における〓で表わしたcct ｄ（cct）／ｄ（PH）＝PH12におけるcct／PH曲線の勾配 本発明の方法で使用するのに適当な被膜形成性
重合体は−0.3単位より負のccvを与える重合体で
ある。被膜形成性重合体の融合が周囲温度におい
てかつ12またはそれ以下のPHで生ずるときは、こ
の重合体は−0.3単位より負のccvを有すると見な
される。 ２種の被膜形成性重合体についてのccvの測定
結果が第１図と第２図に示されており、これから
第１図の重合体は本発明において有用な重合体で
あるが第２図の重合体は本発明の方法においては
有用でないことが判る。 第１図より、 Ａ＝333〓，ｄ（cct）／ｄ（PH）＝10.3 ∴20d（cct）／Ad（PH）＝−0.62単位 第２図より、 Ａ＝362〓，ｄ（cct）／ｄ（PH）＝−2.2 ∴20d（cct）／Ad（PH）＝−0.12単位 この予測を陰極と対向電極とを重合体含有量が
10重量％の重合体分散体の各々に浸漬し、電流を
100ボルトで導通する電着試験により確認した。
30秒後に第１図の重合体の厚い沈着物が陰極上で
得られた。第２図の重合体の沈着物は３分後にお
いても、また、電圧を300ボルトに増大させても
得られなかつた。第１図の重合体は実施例１の方
法に従つてかつ反応剤として“エピコート
10001”、分子量2000のポリエチレングリコール、
ジオール−未満停止ｐ−カプロラクトンおよびｐ
−ニトロ安息香酸を1.1／0.3／0.5／0.1のモル比
で使用して調製した。第２図の重合体は上記反応
剤を1.1／1.1／1.3／０のモル比で使用したこと以
外同様の方法で調製した。 本発明の方法は電気の導体であるかまたは電気
回路中の陰極の附近に存在することにより沈着を
生起させ得る広範囲の基体に適用し得る。適当な
基体としては鉄、鋼およびアルミニウムを挙げる
ことができかつこれらの金属は裸の金属であるか
または燐酸塩処理または錫メツキにより処理した
ものであり得る。電着条件は以下の実施例に示さ
れている。電位差は例えば直流で10〜300ボルト
であり、被覆を得るための電流導通時間は例えば
１〜200秒の間で変動させ得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部お
よび％は説明がない限り重量に基づくものであ
る。使用した被膜形成性重合体はいずれも、
10-3M塩化カリウム中においてかつ被覆操作で使
用されるPHで測定した場合、2μ／ｓ／Ｖ／cm以
下の電気泳動的移動性を有していた。 実施例 １ 本実施例はポリ（エチレングリコール）から誘
導された部分により立体的に安定化された被膜形
成性重合体を含有する水性被覆用組成物の調製と
本発明による電着方法におけるその使用を例示す
る。 (a) 被膜形成性重合体“A1”の調製 エポキシド当量がKOHの62mgのエポキシ樹脂
（“エピエート1001”として市販のもの：“エピコ
ート1001”はShel1社の登録商標）1332部、336部
のポリカプロラクトン ジオール（PCP−0200，
Union Carbide社製品）、900部のメチルイソブチ
ルケトンおよび11部のジメチルベンジルアミンを
ｉフラスコに装入し、混合物を120℃で７時間、
撹拌しつつ加熱した。分子量約2000のポリ（エチ
レングリコール）のモノメチルエーテル820部を
添加した後、120℃で更に７時間加熱して、円錐
平板粘度計（加熱底板付）を用いて測定した場合
に50℃で28ポイズの粘度を有する透明溶液を得
た。 (b) 被覆用組成物の調製 (a)で調製した透明溶液108.4部を、D.Solomon
により“The Chemistry of Organic Film−
Formers”第２版第226頁に記載されているブロ
ツクトイソシアネート系架橋剤（２−エチルヘキ
サノール／トリメチロールプロパン／トリレンジ
イソシアネートを1/0.34/1のモル比で使用して調
製；“ボデイ−チユーブ”（body−tube）中での
粘度82秒；76/24のメチルイソブチルケトン／エ
チレン グリコール モノエチルエーテル混合物
中での固形分65％）37.7部、0.96部のジブチル錫
オキシド、18.85部のエチレングリコール モノ
メチルエーテルおよび9.5部のエチレングリコー
ル モノヘキシルエーテルと混合した。この混合
物を高速撹拌機を使用して脱イオン水中で乳化し
て、固形分10％、粘度23秒（B3カツプ、25℃）
の安定なエマルジヨンを得た。このエマルジヨン
の連続相の電導度は12マイクロシ−メンス／cmで
あつた。この重合体のccvは前記方法で測定した
場合、−0.8単位であつた。 (c) 被覆用組成物の電着 (b)で調製したエマルジヨン中に裸の鋼パネルを
浸漬して陰極とし、電流を100Vで30秒導通した。
被膜が沈着し、これを風乾しついで180℃で0.5時
間焼付けた。透明で平滑な硬化被膜が得られた。
錫メツキ鋼、燐酸塩処理鋼およびアルミニウムパ
ネルについても同様の結果が得られた。 実施例 ２ 本実施例は実施例１の被膜形成性重合体Alの
変性および電着により基体に施される被覆用組成
物中における実施例１のブロツクトイソシアネー
ト系架橋剤の使用について述べる。 (a)被膜形成性重合体Alの変性による被膜形成性
重合体Blの調製 実施例１(a)の製品300部を4.1部のｐ−ニトロ安
息香酸と共にフラスコに装入し、酸価がほぼ０に
なるまで130℃で加熱した。得られた生成物を
“B1”とした。 (b) 被覆用組成物の調製 304部のB1を実施例１(b)で述べた架橋剤100部、
52.9部のエチレングリコール モノメチルエーテ
ル， 26.6部のエチレン グリコール モノヘキ
シル エーテルおよび2.7部のジブチル錫オキシ
ドと混合した。混合物を水中で乳化して、16マイ
クロシーメンスの電導度と７のPHを有する、固形
分10重量％の前記混合物の水中でのエマルジヨン
を得た。ccvは−0.6単位であつた。10-3M塩化カ
リウム中で測定した分散粒子の電気泳動的移動性
はPH6.9において0.7μ／ｓ／Ｖ／cmであつた。 (c) 被膜用組成物の電着 裸鋼パネルを上記エマルジヨン中に陰極として
浸漬し、電流を100Vで30秒導通することにより
被膜を形成させた。かく得られた粘着性の被覆を
乾燥し、180℃で30分焼付けることによりパネル
上に平滑な被膜が形成された。クーロン収率は
459mg／クーロンであつた。 アンモニアの添加によりエマルジヨンのPHを９
に上昇させた場合、電導度は45マイクロシーメン
スに上昇した：そして裸鋼パネルを陰極として
200Vで30秒被覆を行つた場合、クーロン収率は
135mg／クーロンであつた。 実施例 ３ 本実施例においては安息香酸で変性したこと以
外、実施例２のB1に類似する被膜形成性重合体
B2を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体A1300部を実施例
２で述べた方法に従つて３部の安息香酸により変
性して、0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有する被膜
形成性重合体B2を得た。 108.4部の重合体B2を実施例１(b)の被覆用組成
物の調製に使用した成分の同一量と混合しそして
混合物を脱イオン水中で乳化して固形分10重量
％、電導度16マイクロシーメンスのエマルジヨン
を得た。ccvは−1.1であつた。 裸鋼パネルを陰極としてこのエマルジヨン中に
浸漬しそして100Vの電流を30秒導通することに
より被覆を形成させついでこの被膜を風乾し、
180℃で0.5時間焼付けた。クーロン収率は103
mg／クーロンであつた。 エマルジヨンのPHをアンモニアで9.2に調節し
た場合、エマルジヨンの電導度は25℃で66マイク
ロシーメンス／cmに増大した。200Vの電流を30
秒導通し、29クーロンの電気を通過させたること
により、上記エマルジヨン中で鋼パネルを被覆し
た。180℃で0.5時間焼付けた後において1.49ｇの
被膜が得られた。 実施例 ４ 本実施例においてはクロル酢酸で変性したこと
以外、実施例２の重合体“B1”に類似する被膜
形成性重合体“B3”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を実
施例２の方法に従つて2.6部のクロル酢酸で変性
して0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有する被膜形成
性重合体“B3”を得た。 108.4部の被膜形成性重合体“B3”を実施例１
(b)の被覆用組成物の調製に使用した成分の同一量
と混合しついで混合物を水中で乳化して固形分10
重量％、PH７、27℃で23マイクロシーメンスの電
導度を有する安定なエマルジヨンを得た。ccvは
−1.2単位であつた。 裸の鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して
陰極とし、100ボルトの電流を30秒導通して被覆
を形成させついで被覆を洗浄し、180℃で0.5時間
焼付けた。焼付け後のクーロン収率は302mg／ク
ーロンであつた。 エマルジヨンのPHを9.2に調節しそして燐酸塩
処理鋼パネルを陰極として使用しかつ100ボルト
の電流を30秒導通した場合には、180℃で30分焼
き付けた後のクーロン収率は82mg／クーロンであ
つた。 実施例 ５ 本実施例においてはｐ−アミノ安息香酸で変性
したこと以外、実施例２の重合体“B1”に類似
する被膜形成性重合体“B4”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を実
施例２の方法に従つて3.9部のｐ−アミノ安息香
酸で変性して、0.2mgKOH／ｇ以下の酸価を有す
る被膜形成性重合体“B4”を得た。 108.4部の被膜形成性重合体“B4”を実施例１
(b)の被覆用組成物の調製に使用した成分の同一量
と混合しついで混合物を水中で乳化して固形分10
重量％、PH6.3、20℃で21マイクロシーメンスの
電導度を有する安定なエマルジヨンを得た。ccv
は−1.5単位であつた。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100ボルトの電流を30秒導通して被覆を
形成させついでこれを焼付けた。燐酸塩処理した
鋼パネルについても同様な結果が得られた。 実施例 ６ 本実施例においてはエポキシ樹脂系被膜形成性
重合体“A1”から誘導されたものであるが、更
に、グラフトされた付加重合体も含有する被膜形
成性重合体“Ｃ”を使用した。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”300部を
5.8部のメタクリル酸と共に最終酸価が約２mg
KOH／ｇになるまで120℃で９時間加熱した。温
度を80℃に低下させた後、61部のメタクリル酸メ
チル、27部の２−エチルヘキシル アクリレート
および“Perkadox16N”として商業的に入手さ
れる過酸化物触媒0.5部からなる混合物を20分間
で添加した。0.3部の過酸化物触媒を更に添加し
た後、温度を更に２時間80℃に保持した。得られ
た透明溶液、重合体“Ｃ”の固形分は68重量％で
あつた。 被膜形成性重合体“Ｃ”102.6部を実施例１(b)
の架橋剤37.7部、18.9部のエチレン グリコール
モノメチルエーテル、9.5部のエチレングリコ
ール モノヘキシルエーテルおよび0.9部のジブ
チル錫オキシドと混合した。この混合物を水中で
乳化して、固形分10重量％、電導度44マイクロシ
ーメンス、PH＝５の安定なエマルジヨンを得た。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100Vの電流を30秒導通することにより
パネルを被覆しついでこのパネルを180℃で焼付
けて平滑でかつ透明な被覆を得た。燐酸塩処理鋼
パネルについても同様な結果が得られた。重合体
のccvは−0.6単位であつた。 実施例 ７ 本実施例においてはポリ（エチレン グリコー
ル）から誘導された部分が低分子量のものである
こと以外、実施例２で使用したものと同様の被膜
形成性重合体“B5”を使用した。 最初、450部の“エピコート1001”，113.5部の
ポリカプロラクトン ジオール、360部のメチル
イソブチルケトン、3.4部のジメチルベンジル
アミンおよび分子量約750のポリ（エチレングリ
コール）モノメチルエーテル277部を125℃で19時
間加熱することにより被膜形成性重合体“A2”
を調製した。 得られた重合体“A2”560部に11.86部のｐ−
ニトロ安息香酸を添加し、混合物を140℃で４時
間加熱した。得られた生成物は0.3mgKOH／ｇの
酸価を有していた。 112.6部の被膜形成性重合体B5を実施例１で使
用したイソシアネート架橋剤37.7部、0.95部のジ
ブチル錫オキシド、18.9部のエチレングリコール
モノメチルエーテルおよび9.5部のエチレング
リコール モノヘキシルエーテルと混合した。こ
の混合物を水中で乳化して、固形分10重量％、PH
７、電導度21マイクロシーメンス／cmの安定な微
細粒子エマルジヨンを得た。ccvは−0.7単位であ
つた。 裸鋼パネルをこのエマルジヨン中に浸漬して陰
極とし、100Vの電流を30秒導通することにより
被覆を形成させた。180℃で0.5時間焼付けた後の
クーロン収率は390mg／クーロンであつた。 エマルジヨンのPHをアンモニアによりPH8.3に
調節した場合、電導度は38マイクロシーメンス／
cmであつた。このエマルジヨンを使用して100V
の電流を30秒導通した場合の鋼陰極でのクーロン
収率は、180℃で0.5時間焼付けを行つた後におい
て158mg／クーロンであつた。 実施例 ８ 本実施例においては実施例２の“B1”に関連
する構造を有する変性被膜形成性重合体“B6”
を別のルートで調製した。 395部の“エピコート”1001を90部のメチルイ
ソブチルケトンおよび10.35部のｐ−ニトロ安息
香酸と共に、酸価がほぼ０になるまで、136℃で
８時間還流下で加熱した。得られた生成物を100
部のポリ（エチレングリコール）（分子量600）、
前記したごときポリカプロラクトンジオール168
部および三弗化硼素の45％エーテル溶液1.1部の
混合物に１時間かかつて添加した。温度を更に７
時間80℃に保持して透明粘稠重合体“B6”を得
た。 116.5部の被膜形成性重合体、実施例１(b)と同
様の方法によりトリメチロールプロパン／カプロ
ラクタム／トリレン ジイソシアネート（モル比
0.34／1.00／1.00）から得られたカプロラクタム
ブロツクイソシアネート硬化剤（粘度87秒
BT、メチルイソブチルケトン／エチレングリコ
ール モノエチルエーテル76/24混合物の固形分
65重量％）43.9部、12.0部のエチレングリコール
モノメチルエーテルおよび６部のエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテルを水中で乳化して、固
形分15重量％、PH5.4、電導度60マイクロシーメ
ンスのエマルジヨンを得た。cctはPH12において
室温以下であることが認められ、従つてccvは−
0.3単位より非常に低い値であると考えられる。 第１表に示すごとき種々の金属パネルを上記エ
マルジヨン中に陰極として浸漬し、電流を30秒導
通して電着により被覆を行つた。
【表】
実施例 ９
本実施例はポリ（エチレングリコールから誘導
された部分により安定化された被膜形成性重合体
“A3”の調製と本発明に従つたその電着法におけ
る使用について述べる。 450部の“エピコート”1001を“エムポール”
（“Empol”）1024として商業的に入手される二量
体脂肪酸131.3部（“Empol”はUnilever−Emery
社の登録商標）、193.7部のメチルイソブチルケト
ン、3.8部のジメチルベンジルアミンおよび分子
量2000のポリエチレングリコールモノメチルエー
テル291.5部と共に130℃で14時間加熱して、0.1
mgKOH／ｇ以下の酸価を有する透明粘稠樹脂で
ある生成物“A3”を得た。 被膜形成性重合体“A3”を含有する上記の生
成物106部を実施例１で使用したイソシアネート
架橋剤37部、1.3部のジブチル錫オキシド、19部
のエチレングリコールモノメチルエーテルおよび
9.5部のエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ルと混合し、透明で粘稠な混合物を水中で乳化し
てPH6.9、25℃で31マイクロシーメンス／cmの電
導度を有する、固形分10重量％のエマルジヨンを
得た。 鋼パネルを陰極として上記エマルジヨン中に浸
漬し、100Vの電流を30秒導通することにより電
着により被覆が得られた。洗浄しついで180℃で
0.5時間焼付けを行つて強靭で透明な被覆を得た。 実施例 10 本実施例においては実施例２の重合体“B1”
を使用し、架橋剤として実施例８の架橋剤を使用
した分散体を例示する。 実施例２の被膜形成性重合体“B1”120部を実
施例８で使用したイソシアネート架橋剤43.8部、
38.4部のエチレングリコールモノメチルエーテル
および28.8部のエチレングリコールモノヘキシル
エーテルと混合しついで粘稠な樹脂溶液を脱イオ
ン水中で乳化して、PH７、18℃において12マイク
ロシーメンス／cmの電導度を有する、固形分10重
量％のエマルジヨンを得た。 鋼パネルを陰極としてこのエマルジヨン中に浸
漬し、100Vの電流を30秒導通することにより、
電着により被覆を行つた。焼付パネルは15のヌー
プ（knoop）硬さを有していた。 実施例 11 本実施例は着色分散体を例示する。 20部のカーボンブラツク，“プリンテツクス”
（“Printex”）140V（Degussa社製品）を実施例２
の重合体“A1”104部および10部のエチレングリ
コールモノブチルエーテルと共に小型強力ミキサ
ー（パツグミキサー）中で25分間混練した。この
混合物に23部のカプロラクタム−ブロツク イソ
シアネート硬化剤（実施例８で使用したもの）を
添加し、更に５分間混合した。 着色重合体混合物を約65℃に加熱した後、40℃
に加熱した脱イオン水に注入しついで高速撹拌機
（Ystral ホモジナイザー）で撹拌して、分散固
形分15％のの最終水性分散体を得た。 燐酸塩処理鋼パネルを陰極してこの分散体中に
浸漬し、100Vの電流を30秒導通することにより
被覆を行つた。パネルを150℃で0.5時間焼付ける
ことにより平滑で光沢のある黒色被覆が得られ
た。 実施例 12 本実施例はメラミン／ホルムアルデヒド架橋剤
の使用を示す。 150部の被膜形成性重合体“B1”（実施例２で
調製）を52.3部の商業的に入手されるヘキサメチ
ロールメラミン／ホルムアルデヒド樹脂”ビート
ル”（“Beetle”）370（BIP社製品）、20.8部のエチ
レングリコール モノメチルエーテルおよび10.5
部のエチレングリコール モノヘキシルエーテル
と混合し、混合物を脱イオン水中で乳化して、PH
6.7，30マイクロシーメンス／cmの電導度を有す
る、固形分15重量％のエマルジヨンを得た。 第２表に示す種々のパネルに被覆を行つた。
された部分により安定化された被膜形成性重合体
“A3”の調製と本発明に従つたその電着法におけ
る使用について述べる。 450部の“エピコート”1001を“エムポール”
（“Empol”）1024として商業的に入手される二量
体脂肪酸131.3部（“Empol”はUnilever−Emery
社の登録商標）、193.7部のメチルイソブチルケト
ン、3.8部のジメチルベンジルアミンおよび分子
量2000のポリエチレングリコールモノメチルエー
テル291.5部と共に130℃で14時間加熱して、0.1
mgKOH／ｇ以下の酸価を有する透明粘稠樹脂で
ある生成物“A3”を得た。 被膜形成性重合体“A3”を含有する上記の生
成物106部を実施例１で使用したイソシアネート
架橋剤37部、1.3部のジブチル錫オキシド、19部
のエチレングリコールモノメチルエーテルおよび
9.5部のエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ルと混合し、透明で粘稠な混合物を水中で乳化し
てPH6.9、25℃で31マイクロシーメンス／cmの電
導度を有する、固形分10重量％のエマルジヨンを
得た。 鋼パネルを陰極として上記エマルジヨン中に浸
漬し、100Vの電流を30秒導通することにより電
着により被覆が得られた。洗浄しついで180℃で
0.5時間焼付けを行つて強靭で透明な被覆を得た。 実施例 10 本実施例においては実施例２の重合体“B1”
を使用し、架橋剤として実施例８の架橋剤を使用
した分散体を例示する。 実施例２の被膜形成性重合体“B1”120部を実
施例８で使用したイソシアネート架橋剤43.8部、
38.4部のエチレングリコールモノメチルエーテル
および28.8部のエチレングリコールモノヘキシル
エーテルと混合しついで粘稠な樹脂溶液を脱イオ
ン水中で乳化して、PH７、18℃において12マイク
ロシーメンス／cmの電導度を有する、固形分10重
量％のエマルジヨンを得た。 鋼パネルを陰極としてこのエマルジヨン中に浸
漬し、100Vの電流を30秒導通することにより、
電着により被覆を行つた。焼付パネルは15のヌー
プ（knoop）硬さを有していた。 実施例 11 本実施例は着色分散体を例示する。 20部のカーボンブラツク，“プリンテツクス”
（“Printex”）140V（Degussa社製品）を実施例２
の重合体“A1”104部および10部のエチレングリ
コールモノブチルエーテルと共に小型強力ミキサ
ー（パツグミキサー）中で25分間混練した。この
混合物に23部のカプロラクタム−ブロツク イソ
シアネート硬化剤（実施例８で使用したもの）を
添加し、更に５分間混合した。 着色重合体混合物を約65℃に加熱した後、40℃
に加熱した脱イオン水に注入しついで高速撹拌機
（Ystral ホモジナイザー）で撹拌して、分散固
形分15％のの最終水性分散体を得た。 燐酸塩処理鋼パネルを陰極してこの分散体中に
浸漬し、100Vの電流を30秒導通することにより
被覆を行つた。パネルを150℃で0.5時間焼付ける
ことにより平滑で光沢のある黒色被覆が得られ
た。 実施例 12 本実施例はメラミン／ホルムアルデヒド架橋剤
の使用を示す。 150部の被膜形成性重合体“B1”（実施例２で
調製）を52.3部の商業的に入手されるヘキサメチ
ロールメラミン／ホルムアルデヒド樹脂”ビート
ル”（“Beetle”）370（BIP社製品）、20.8部のエチ
レングリコール モノメチルエーテルおよび10.5
部のエチレングリコール モノヘキシルエーテル
と混合し、混合物を脱イオン水中で乳化して、PH
6.7，30マイクロシーメンス／cmの電導度を有す
る、固形分15重量％のエマルジヨンを得た。 第２表に示す種々のパネルに被覆を行つた。
【表】
【表】
実施例 13
本実施例はフエノール／ホルムアルデヒド架橋
剤の使用を例示する。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”150部を、
Synthetic Resins社から“ウルバール”
（“Urvar”）L9の商品名で市販されているフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂26.4部、37部のエチレ
ングリコール モノメチルエーテルおよび19部の
エチレングリコール モノヘキシルエーテルと混
合しついで混合物を脱イオン水中で乳化して、PH
6.3、電導度24マイクロシーメンス／cm、固形分
15重量％のエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンを使用して種々の金属プレー
トを被覆した結果を第３表に示す。
剤の使用を例示する。 実施例１の被膜形成性重合体“A1”150部を、
Synthetic Resins社から“ウルバール”
（“Urvar”）L9の商品名で市販されているフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂26.4部、37部のエチレ
ングリコール モノメチルエーテルおよび19部の
エチレングリコール モノヘキシルエーテルと混
合しついで混合物を脱イオン水中で乳化して、PH
6.3、電導度24マイクロシーメンス／cm、固形分
15重量％のエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンを使用して種々の金属プレー
トを被覆した結果を第３表に示す。
【表】
実施例 14
本実施例は本発明で使用される被膜形成性重合
体からなる粒子の立体的に安定化された分散体と
陰極電着で使用される一連の商業的に入手される
帯電安定化分散体との安定性の相違を示す。 ポリアクリル酸〔Allied Colloid社から市販の
“ベルシコール”（“Versicol”）E11〕の溶液をア
ンモニア溶液でPH７に中和しついで稀釈してポリ
アクリル酸アンモニウムの10重量水溶液を調製し
た（この溶液を溶液Ｘとする）。 (a) ２ｇの溶液Ｘを15ｇの“アクリル系陰極電着
塗料”（“Acrylic Cathodic Electro Paint”）
分散体（Sherwin−Williams社から市販のも
の、イオン化アミン塩により安定化されること
が知られている）に添加し、ゆつくり撹拌し
た。分散体が破壊され、粗大な重質凝集塊が生
じた。 (b) 1.5ｇの溶液Ｘを10ｇの“アクリル系陰極電
着塗料”分散体（PPG Industries社から市販
のもの）に添加し、ゆつくり撹拌した。分散体
が破壊し、重質凝集塊が生成した。 (c) 1.5ｇの溶液Ｘを10ｇの“エポキシ系陰極電
着塗料”分散体（PPG Industries社製品）に
添加し、ゆつくり撹拌した。分散体は破壊し
た。 (d) 溶液X2ｇを市販の“エポキシ系陰極電着塗
料”分散体（その製法は英国特許第146−1823
号明細書に記載されている）に添加し、ゆつく
り撹拌した。分散体は破壊した。 (f) ２ｇの溶液Ｘを実施例２で調製した立体的に
安定化された分散体10ｇに添加し、ゆつくり撹
拌した。分散体の安定性には肉眼で認められる
変化は生じなかつた。溶液Ｘを更に２ｇ添加し
たが変化は認められなかつた；これに対して(a)
〜(d)においては溶液Ｘを更に添加することによ
り更に安定性が不良になつた。
体からなる粒子の立体的に安定化された分散体と
陰極電着で使用される一連の商業的に入手される
帯電安定化分散体との安定性の相違を示す。 ポリアクリル酸〔Allied Colloid社から市販の
“ベルシコール”（“Versicol”）E11〕の溶液をア
ンモニア溶液でPH７に中和しついで稀釈してポリ
アクリル酸アンモニウムの10重量水溶液を調製し
た（この溶液を溶液Ｘとする）。 (a) ２ｇの溶液Ｘを15ｇの“アクリル系陰極電着
塗料”（“Acrylic Cathodic Electro Paint”）
分散体（Sherwin−Williams社から市販のも
の、イオン化アミン塩により安定化されること
が知られている）に添加し、ゆつくり撹拌し
た。分散体が破壊され、粗大な重質凝集塊が生
じた。 (b) 1.5ｇの溶液Ｘを10ｇの“アクリル系陰極電
着塗料”分散体（PPG Industries社から市販
のもの）に添加し、ゆつくり撹拌した。分散体
が破壊し、重質凝集塊が生成した。 (c) 1.5ｇの溶液Ｘを10ｇの“エポキシ系陰極電
着塗料”分散体（PPG Industries社製品）に
添加し、ゆつくり撹拌した。分散体は破壊し
た。 (d) 溶液X2ｇを市販の“エポキシ系陰極電着塗
料”分散体（その製法は英国特許第146−1823
号明細書に記載されている）に添加し、ゆつく
り撹拌した。分散体は破壊した。 (f) ２ｇの溶液Ｘを実施例２で調製した立体的に
安定化された分散体10ｇに添加し、ゆつくり撹
拌した。分散体の安定性には肉眼で認められる
変化は生じなかつた。溶液Ｘを更に２ｇ添加し
たが変化は認められなかつた；これに対して(a)
〜(d)においては溶液Ｘを更に添加することによ
り更に安定性が不良になつた。
第１図および第２図は被膜形成性重合体につい
てのcct−PH曲線である。
てのcct−PH曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体を水性媒体と分散被膜形成性重合
体とからなる被覆用組成物中に浸漬し、上記基体
を電気回路中で陰極としそして所望の量の被膜形
成性重合体が基体上に沈着するまで陰極と対向電
極との間に電流を導通することにより導電性基体
を被覆する方法において、 (a) 上記被膜形成性重合体はエポキシ樹脂であり
そして該重合体は水性媒体中において粒子の分
散体として立体的に安定化されておりかつ安定
化イオン電荷を有していないこと； (b) 被膜形成性重合体が、水性媒体により溶媒和
されるかつ水性媒体中における被膜形成性重合
体粒子の立体的安定化に寄与する重合体状非イ
オン性親水性部分を有するかまたはこの部分と
係合していること；および (c) 水性媒体中の被膜形成性重合体粒子の分散体
が−0.3単位より負の“臨界融合値”（ccv）を
有すること；を特徴とする、導電性基体の被覆
方法。 ２ 水性媒体により溶媒和される重合体状非イオ
ン性親水性部分が、反復オキシエチレン単位から
なる水溶性重合体から誘導される、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 水性媒体により溶媒和される重合体状非イオ
ン性親水性部分がポリ（エチレングリコール）ま
たはそのモノアルキルエーテルから誘導される、
特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 被膜形成性重合体の粒子の電気泳動的移動性
が、25℃の10-3M塩化カリウム中での非常に高い
稀釈度においてかつ被覆工程で使用すべきPHにお
いて測定して、2μ／ｓ／Ｖ／cm以下である、特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれに記載の方
法。 ５ 被膜形成性重合体粒子の分散相が分散体の全
重量の10重量％を構成する場合に、水性媒体の電
導度が250マイクロシーメンス／cm以下である、
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8232873 | 1982-11-18 | ||
| GB8232873 | 1982-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116399A JPS59116399A (ja) | 1984-07-05 |
| JPH0319318B2 true JPH0319318B2 (ja) | 1991-03-14 |
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ID=10534340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58216404A Granted JPS59116399A (ja) | 1982-11-18 | 1983-11-18 | 導電性基体の被覆方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS59116399A (ja) |
| KR (1) | KR890002497B1 (ja) |
| AT (1) | ATE34402T1 (ja) |
| AU (1) | AU571187B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208163A (ja) |
| DE (1) | DE3376658D1 (ja) |
| ES (1) | ES527390A0 (ja) |
| GB (1) | GB2130218B (ja) |
| IE (1) | IE56154B1 (ja) |
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-
1983
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- 1983-11-18 ES ES527390A patent/ES527390A0/es active Granted
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