JPH03193793A

JPH03193793A - トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの製造方法

Info

Publication number: JPH03193793A
Application number: JP1333466A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanaka; 良典田中; Okimori Ono; 小野　起司
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-23
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768258B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、可燃性材料に難燃性を付与するために用いら
れるトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの製
造方法に関する。７特に、高純度であり、溶融時に着色
しにくいトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェート
を、安全に、かつ生産効率よ（製造し得る方法に関する
。

（従来の技術）電気製品、自動車用内装品、繊維製品などに用いられる
樹脂材料は、可燃性であり、これらを難燃化する方法お
して、ハロゲン化合物を難燃剤として使用し、これを樹
脂組成物に添加する方法が知られている。しかし、一般
にハロゲン化合物は紫外線および可視光線に対して不安
定であり、最終製品の変色の原因となる。

ハロゲン含有化合物のなかで、トリス（トリハロネオペ
ンチル）ホスフェートを使用することが比較的有利であ
ることが知られている。このトリス（トリハロネオペン
チル）ホスフェートは、紫外線および可視光線に対して
安定であり製品の変色が少ない。さらに、この化合物は
樹脂材料の可塑性を増加させるため、加工性および衝撃
強度を改善する効果もある。

このように難燃剤として有用なトリス（トリハロネオペ
ンチル）ホスフェートは、一般にトリハロネオペンチル
アルコールと、オキシ塩化リンあるいはオキシ臭化リン
などのオキシハロゲン化リンとの反応によって得られる
。

例えば、特公昭４５−３６８９４号公報には、テトラク
ロロエチレンを溶剤として上記の反応を行い、この反応
によって生成するハロゲン化水素を、ピリジンを捕捉剤
として除去する方法が開示されている。この反応におい
ては、反応混合物を冷却水に流し込み、トリス（トリハ
ロネオペンチル）ホスフェートの結晶を析出させて回収
している。この方法ではハロゲン化水素捕捉剤として使
用するピリジンが高価であり、さらに、生成するピリジ
ン塩を除去するために、多量の水で洗浄する必要があり
、生産効率が低い。

特公昭４６−６８６５号公報では、触媒として塩化アル
ミニウムを、溶剤としてクロロベンゼンを用いている。

特開昭６２−１８７４７δ号公報には、溶剤としてテト
ラクロロエチレンなどの、ハロゲン化水素に対して実質
的に不活性な溶剤を用い、必要に応じて生成したスラリ
ー状の反応液を塩酸水で洗浄する方法が開示されている
。しかし、反応液を冷却して結晶を析出させる場合、反
応液の流動性を保つために生成物の３〜５倍の体積の溶
剤を必要とする。したがって反応液の容積が大きくなる
ため大型の反応容器を必要とし、生産性が著しく低下す
る。さらに生成物の純度が低いため、難燃剤として使用
した場合に、樹脂製品が着色する。特開昭６２−１８７
４７８号公報の方法では、触媒などの不純物を除去して
生成物の純度を向上させるために、スラリー状態の反応
液を多量の塩酸水で２〜３回洗浄しているが、このよう
な方法では精製時の溶積が大きくなり、上記と同じ理由
で生産性が低下する。

このように、従来のトリス（トリハロネオペンチル）ホ
スフェートの製造方法は安全性、生成物の純度および生
産性に問題があり、工業的に実施する方法としては不十
分なものである。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その
目的とするところは、安全に、かつ高い生産性で高純度
のトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートを製造
する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明のトリ
ス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの製造方法は
、下記の一般式（１）で示されるトリハロネオペンチル
アルコールとオキシハロゲン化リンとを高沸点溶剤に溶
解させ、触媒の存在下に反応させて、下記の一般式（Ｉ
ｆ）で示されるトリス（トリハロネオペンチル）ホスフ
ェートを得る工程を包含し、そのことにより上記目的が
達成される：Ｈ２Ｘ上記式（Ｉ）および（ｎ）において、Ｘは、それぞれ独
立して、臭素または塩素である。

さらに本発明のトリス（トリハロネオペンチル）ホスフ
ェートの製造方法は、前記反応終了後の反応混合液に水
、または中性、アルカリ性あるいは酸性の水溶液を該混
合液に対して０．００１〜１００重量％の盟で添加し、
トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの結晶を
得る工程を包含し、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明の方法に用いられるトリハロネオペンチルアルコ
ールとしては、トリブロモネオペンチルアルコール、ト
リクロロネオペンチルアルコール、ジブロモ−クロロネ
オペンチルアルコール、またはプロモージクロロネオペ
ンチルアルコールが用いられる。

本発明の方法に使用されるオキシハロゲン化リンとして
はオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンが用いられる。

これらのオキシハロゲン化リンは、上記トリハロネオペ
ンチルアルコール３モルに対して１モルの割合で使用さ
れる。オキシハロゲン化リンが過剰であると、反応時に
、トリハロネオペンチルホスホロジクロリデート、ビス
（トリハロネオペンチル）ホスホロクロリデートなどの
中間生成物の生成割合が高くなる。オキシハロゲン化リ
ンが過少であると、未反応のトリハロネオペンチルアル
コールが残存し、いずれの場合にも生成物の純度が低い
。

本発明の方法では、高沸点溶剤としてクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トルエン、
キシレン、イソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルエーテルなどが用いられる。好ましくは
、ジクロロベンゼン、特に好ましくは、０−ジクロロベ
ンゼンが使用される。溶剤の使用量は、反応によって生
成し得るトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェート
の容量の１０００以上であればよく、好ましくは、トリ
ス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの容量に対し
て１．０〜２．０倍である・本発明の方法に使用される触媒としては、塩化アルミニ
ウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩
化スズ、硫酸マグネシウム、マグネシウム、アルミニウ
ムなどがある。これらの化合物を２種以上混合して使用
してもよい。特に塩化アルミニウムが好ましい。使用量
はオキシハロゲン化リンに対して０．１重量％以上、好
ましくは０．５〜２，０重量％の範囲である。

本発明の方法においては、好ましくは、反応終了後の反
応液を、水、または中性、アルカリ性あるいは酸性の水
溶液に接触させる。中性水溶液としては、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の中性塩の水溶液
が用いられる。

アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア
な・どの水溶液が使用される。酸性水溶液としては、塩
酸、硫酸、酢酸、シコウ酸などの水溶液が用いられる。

特に、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩酸の水溶液
が好ましい。そして、これらの水溶液は、１０重量％以
下の濃度であることが好ましい。水または上記水溶液の
使用量は生成し得るトリス（トリハロネオペンチル）ホ
スフェートに対して０．００１−１００重量％以上で、
好ましくは、１〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜
１５重量％の範囲である。

本発明の方法では、以下のようにして、トリス（トリハ
ロネオペンチル）ホスフェートが製造される。まず、上
記トリハロネオペンチルアルコール、オキシハロゲン化
リンおよび触媒を高沸点溶剤に溶解させる。あるいは、
トリハロネオペンチルアルコールを高沸点溶剤に溶解さ
せ、その混合物に、触媒をオキシハロゲン化リンに溶解
させたものを添加してもよい。得られた混合物を室温か
ら溶剤の沸点以下の温度で還流して反応を行う。

反応温度が低いと生成したトリス（トリハロネオペンチ
ル）ホスフェートが、結晶として析出するので、できる
限り高い温度で反応を実施することが好ましい。例えば
、溶剤として０−ジクロロベンゼンを使用する場合は、
０−ジクロロベンゼンの沸点が１８０℃であるので１０
０−１８０℃の温度で反応を行うことが好ましい。反応
終了後、反応系に溶解しているハロゲン化水素を除去し
て反応を完結させるために、反応系内を減圧してもよい
。

このようにして得られた反応混合液に、水、または上記
中性、アルカリ性あるいは酸性の水溶液を接触させる。

接触時の温度は、室温からジクロロベンゼンの沸点以下
の、生成物の結晶が析出しない温度が使用され得る。し
かし、接触温度が１００°Ｃを大きく上回ると、水蒸気
による事故が発生する可能性があるので、好ましくは、
８０〜１２０℃で接触を行う。接触時間は特に制限しな
いが、５〜３０分が好ましい。接触した混合液は、その
まま冷却して結晶を析出させ固体成分を濾過などの方法
で分離するか、あるいは接触後−旦装置して、水層を取
り除いてから、結晶を析出させて固体成分を分離しても
よい。得られた結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あ
るいは、水、メタノール、エタノールなどのトリス（ト
リハロネオペンチル）ホスフェートを溶解しない溶剤で
洗浄した後乾燥して用いる。

本発明の方法によれば、溶剤として高沸点溶剤を用いて
いるため、反応温度を高くすることができ、溶剤が少量
であっても、生成物が析出することがなく安全に反応を
行うことが可能である。さらに本発明の方法では、反応
後の反応液を、水、または中性、アルカリ性あるいは酸
性の水溶液に接触させることにより、反応液の流動性が
著しく向上する。したがって、接触後冷却して結晶を析
出させる場合に、結晶が触媒などの不純物を取り込むこ
とがなく、高純度の結晶が得られる。例えば、得られる
トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートは、９５
％以上の収率で９９．５％以上の高純度である。さらに
溶剤の使用量も従来の方法に比べて１／２〜１１５に減
少させることができる。そして、本発明の方法では、上
記のように、溶媒の使用量が大幅に低減されるため、生
産性が向上する。

例えば、下記式で表される容積効率は、従来の方法に比
べて２〜３倍になる。

ここで、反応容器の容量はＩＩＬを１０００ｇとして計
算した。

本発明の方法では、上記の容積効率は７０％以上であり
、特開昭６２−１８７４７８号公報の方法を用いた場合
は、２９．４％であった。

このように本発明の方法によれば、安全に、かつ高い生
産性で高純度のトリス（トリノ〜ロネオベンチル）ホス
フェートを製造することができる。

そしてこのような高純度のトリス（トリノ〜ロネオベン
チル）ホスフェートを、樹脂材料に添加することによっ
て、樹脂材料などの可燃性材料に優れた耐熱性を付与す
ることができる。さらにトリス（トリハロネオペンチル
）ホスフェートが高純度であるため、溶融時の着色が少
なく、樹脂材料の色を損なうことがなく、難燃剤として
好適に使用される。

（実施例）以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

１皿皿上ＩＡの４つロフラスコに攪拌機、温度計、滴下ロート、
および水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け
、このフラスコに、７６２ｇのトリブロモネオペンチル
アルコール、１０７５ｇのＯ−ジクロロベンゼンおよび
１．２ｇの塩化アルミニウムを入れ、加熱、混合した。

反応液の温度が１００℃に達した時点で、オキシ塩化リ
ン１２０ｇを約３０分間に渡って添加した。このとき発
生した塩酸ガスを水スクラノイーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加が終了した後、反応液の温度を徐々に１６０
℃まで上昇させて反応を完結させた。次いで反応液を８
５℃まで冷却し、５０ｇの水を添加し、この混合液を約
１５分間８５℃で攪拌接触した後、室温まで冷却して結
晶を析出させた。

析出した結晶を濾過により分離し、メタノール３００ｇ
で洗浄した後１００°Ｃにて減圧乾燥した。得られた結
晶は、白色の針状結晶であり、収量は７７３ｇ、収率は
９７％であった。液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、得られた結晶は純度９９．８％のトリス（トリブ
ロモネオペンチル）ホスフェートであった。そして融点
は１８１〜１８２℃であった。得られた結晶の収量、収
率、純度、融点、溶融時の色、および容積効率を下表に
示す。後述の実施例２〜５、および比較例１〜２で得ら
れた生成物についての結果も同時に下表に示す。

爽五皿ユ０−ジクロロベンゼンに代えてテトラクロロエチレンを
用い、反応終了後反応液に、水に代えて１％塩化ナトリ
ウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にし
てトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの白
色の結晶を得た。

爽血五ユ反応終了後反応液に、水に代えて１％炭酸ナトリウム水
溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの白色の結
晶を得た。

夾血皿土０−ジクロロベンゼンに代工てクロロヘ：／　セ：、ｔ
　ｙｇ−用い、反応終了後反応液に、水に代えて１％塩
酸を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの白色の結晶
を得た。

１皿匹旦トリブロモネオペンチルアルコール７６２ｇに代工てト
リクロロネオペンチルアルコール７４３ｇヲ、オキシ塩
化リン１２０ｇの代えてオキシ臭化リン３７１ｇを、Ｍ
［として塩化アルミニウム１．２ｇに代えて塩化マグネ
シウム２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
トリス（トリクロロネオペンチル）ホスフェートの白色
の結晶を得た。得られた結晶の融点は１５７〜１５８℃
であった友Δ匠上３Ｌの４つロフラスコに攪拌機、温度計、滴下ロート、
および水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け
、このフラスコに、７６２ｇのトリブロモネオペンチル
アルコール、１０７５ｇのクロロベンゼンおよび１．２
ｇの塩化アルミニウムを入れ、加熱、混合した。反応液
の温度が１００℃に達した時点で、オキシ塩化リン１２
０ｇを約３０分間に渡って添加した。

このとき、発生した塩酸ガスを水スクラバーへ導いた。

オキシ塩化リンの添加が終了した後、反応液の温度を徐
々に１３０℃まで上昇させて反応を完結させた。次いで
反応液を８５℃まで冷却し、追加溶媒として２５００ｇ
のクロロベンゼンを添加した後、室温まで冷却して結晶
を析出させた。析出した結晶を濾過により分離し、メタ
ノール３００ｇで洗浄した後１００℃にて減圧乾燥した
。得られた結晶は、白色の針状結晶であり、トリス（ト
リブロモネオペンチル）ホスフェートの収率は９２％、
結晶の純度は９６％であった。そして融点は１７９〜１
８０℃であった。

友Δ匹主トリブロモネオペンチルアルコール７６２ｇに代えでト
リクロロネオペンチルアルコール７４３ｇを用い、触媒
として塩化アルミニウムに代えて塩化マグネシウム２ｇ
を用い、反応温度を１２５℃とし、反応溶剤および追加
溶剤として０−ジクロロベンゼンを用いたこと以外は、
比較例１と同様にして、トリス（トリクロロネオペンチ
ル）ホスフェートの結晶を得た。

（以下余白）（発明の効果）このように本発明によれば、トリハロネオペンチルアル
コールとオキシハロゲン化リンとの反応の完結度が良好
であり、高収率でトリス（トリハロネオペンチル）ホス
フェートを得ることが可能である。かつ、反応終了後の
反応液に過剰の溶剤を添加する必要がないため容積効率
が高く、著しく生産性を向上させることができる。本発
明の方法は、溶剤として高沸点溶剤を用いているため、
反応温度を高く設定することが可能であり、反応中に生
成物の結晶が析出して突沸現象を起こすことがなく安全
に作業を行うことができる。さらに本発明の方法によっ
て得られるトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェー
トは高純度であり、溶融時の着色が少なく樹脂材料の難
燃剤として好適に使用される。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式（ I ）で示されるトリハロネオペン
チルアルコールとオキシハロゲン化リンとを高沸点溶剤
に溶解させ、触媒の存在下に反応させて、下記の一般式
（II）で示されるトリス（トリハロネオペンチル）ホス
フェートを得る工程を包含する、トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェートの製造方
法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）上記式（ I ）および（II）において、Ｘは、それぞれ
独立して、臭素または塩素である。２、前記反応終了後の反応混合液に水、または中性、ア
ルカリ性あるいは酸性の水溶液を該混合液に対して０．
００１〜１００重量％の量で添加し、トリス（トリハロ
ネオペンチル）ホスフェートの結晶を得る工程を包含す
る、請求項１に記載のトリス（トリハロネオペンチル）ホス
フェートの製造方法。３、前記トリハロネオペンチルアルコールが、トリブロ
モネオペンチルアルコール、トリクロロネオペンチルア
ルコール、ジブロモ−クロロネオペンチルアルコール、
およびブロモ−ジクロロネオペンチルアルコールでなる
群からから選択される少なくとも１種である、請求項１
に記載のトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェート
の製造方法。４、前記トリス（トリハロネオペンチル）ホスフェート
が、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、
トリス（トリクロロネオペンチル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモクロロネオペンチル）ホスフェート、およ
びトリス（ブロモジクロロネオペンチル）ホスフェート
でなる群から選択される少なくとも１種である、請求項
１に記載のトリス（トリハロネオペンチル）ホスフェー
トの製造方法。