JPH03194537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、保存経時期間中に感度およびかぶりの変動の
少ない高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術］ 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（？１像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい、量子感度を高めるためには再結合、潜
像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あ
るいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するの
に有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８７，
８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ）ら
は同第２．５１２，９２５号においてポリアミン化合物
が、Ｐａ１ｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許筒７
８９．８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還
元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣｏ
１１ｉｅｒ（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２３巻１
１３ページ（１９７９）において色々な還元増感方法に
よって作られた銀核の性質を比較している。彼女はジメ
チルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ
熟成、低ｐ、Ａｇ熟成の方法を採用した。還元増感の方
法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，
２０１，２５４号、同第３．４１１．９１７号、同第３
．７７９，７７７号、同第３．９３０．８６７号にも開
示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法
の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−
１４１０号に述べられている。

このように還元増感が、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に
は有利であることは、知られていたが、感光材料に組み
込んだ場合保存性が著しく悪く実用に供されてこなかっ
た。還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に関して
は、特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７８４４５
号に開示されているが、十分な改良レベルに到っておら
ず、還元増感乳剤を含有する感光材料の保存性の改良技
術が待望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点］ 最近の高感度、高画質化を求める要求に対して従来の還
元増感技術では、感光材料を保存経時した時の感度およ
びかぶりの変動が大きく、実用には適さなかった。

本発明の目的は、高感度でかぶりが少なく、かつ保存経
時期間中の写真性能の変動が少ないハロゲン化銀写真感
光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を満足するカラー写真感光材料
を、開発するため鋭意研究を重ねた結果、（１）支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に含まれる少く
とも１つの乳剤に、その製造工程において還元増感が施
されており、且つ平衡ｐＡｇが７〜１１であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
存するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に含
まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程において還
元増感が施されており、且つ含水率が１〜６％であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（３）支持体上に少なくとも１層のノ１０ゲン化銀乳剤
層を存するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層
に含まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程におい
て還元増感が施されており、且つ平衡ｐＨが７以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４）還元増感が、アスコルビン酸又はその誘導体の少
なくとも１種によって施されている事を特徴とする請求
項（１）ないしく３）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（５）一般式（１）、〔■〕又は（ＩＩＩ）で示される
化合物の少なくとも１種の存在下で、還元増感が施され
ている事を特徴とする請求項（１）ないしく４）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

［１）　　Ｒ−３ｏ！Ｓ−Ｍ （ＩＩ）　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ’ （Ｉ［Ｉ）　　Ｒ−ｓｏｗｓ−Ｌａ−ｓｓｏｚ　−Ｒ”
式中、ＲＳＲ’　、Ｒ”は、同じでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表わす、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１
である。

一般式（１）ないしくＩＩＩ）の化合物は、（１）ない
しくＩ［Ｉ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

により達成された。

本発明の考え方の骨子は以下の通りである。

還元増感された乳剤を含む写真感光材料が、経時中にか
ぶりやすいのは、還元増感によって生じる微小銀核が、
経時中に成長し、大きな銀核となるためである。従って
、経時中のかぶり、感度変動を抑えるには、 ！）還元増感された乳剤を含む写真感光材料の適切な保
存条件を設定する。このために必要な条件として感光材
料の平衡ｐＡｇ、平衡ＰＨ１含水率を詳細に規定する。

２）還元増感により生じる銀核を制御した条件で作り経
時中に成長しにくい銀核とすることである。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される０粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすとい
うのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味
する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に先
立って行っても化学増感以降に行ってもよい、金増感を
併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶり
を生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい、最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性根塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成とよばれるｐＨｇ１〜７の低ｐ
、Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもできる
。

還元増感剤を添加する方法によっても還元増感を行なう
ことができる。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物およびアルコルビン酸誘導体
かを挙げることができる。

本発明にはこれらの化合物から選んで用いることができ
、２種以上の化合物を併用することができる。

特に好ましい還元増感剤は、二酸化チオ尿素、アスコル
ビン酸およびその誘導体（以下「アスコルビン酸化合物
」という）である。

アスコルビン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。

（Ａ−１）　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−３
）　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　ＤＬ
−アスコルビン酸 （＾−５）　　Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６
）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７）
　　Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−８）
　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）
　　Ｌ−アスコルビンＭ−６−ジアセテート（Ａ−１０
）　Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−インプロピリデ
ン 還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加
量を選ぶ必要があるが、−Ｓ的にはハロゲン化ＳＮ　１
モル当り１０−’〜１０−”モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あ
らかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。

また水溶性根塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい、また粒子形成に供な
って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加したり、連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明の還元増感は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程にお
いて、一般式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の存在下で施されることが好ましい。

（１）　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｍ （Ｉ［）　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ’ ＣＩ［）　　Ｒ−３ｏ！Ｓ−Ｌ、−３ＳＯｚ〜Ｒ２式中
、ＲＳＲ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す、Ｌは二価の連結基を表し、ｍはＯ又は１である。

一般式（１）、ＣＵ）および（Ｉｌｌ）の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ−及びＲｔが脂肪族基の場合
、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数
が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、こ
れらは、置換基を有していてもよい、アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル
、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロへキ
シル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲｔの芳香族基としては、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン
、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール
、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、
オキサジアゾール、チアデアゾールがあげられる。

ＲＳＲ’及びＲ１の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基（
例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、要素等）、
アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、フルキルチオ基
（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（
例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例
、ｔばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、
スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンズ
スルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ
、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基
、アミノ基等が挙げられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＊　ＣＨｔ
　）−（ｎ　＝　１〜１２　）ＣＨｚ　　ＣＨ＝　ＣＨ
ＣＨｔ− −ＣＨ，ＣミＣＣＨ。

あげられる、Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン、ナフチレンがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）
、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）
、グアニジン基等があげられる。

一般式（１）、（Ｉｔ）又は（ＩＩＩ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合
成できる。

一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）又は（Ｉ［［）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−１から１０−１
モル添加するのが好ましい、さらに１０−６から１０−
１、特には１０−％から１０−３モル１モルＡｇの添加
量が好ましい。

一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるるは、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物（１）、（Ｉ［）又は（ＤＩ）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいの
は粒子成長中に添加する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当が時期に添加する方が好ましい、また、水溶性根塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
化合物（１）〜（Ｉ［Ｉ）を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい、また粒子形成に併っ
て化合物〔！〕〜（ＩＩ）の溶液を何回かに分けて添加
しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である
。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
（１）であられされる化合物である。

第Ａ表 （１１）　ＣＨ）Ｓ　Ｏ−Ｓ　Ｎ　ａ （１２）　Ｃ！　Ｈ５Ｓ　ＯＺ　Ｓ　Ｎ　ａ（Ｌ−３）
　ＣユＨ，Ｓ　Ｏ，Ｓ　Ｋ （１−４）　ｃ４Ｈ，ｓｏ□５Ｌｉ （１−５）　Ｃ，Ｈ＋ｚＳＯｚＳＮａ （１−６）　Ｃ，Ｈ，、ＳＯ，５Ｎａ ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓｃＨｃＨｚｓＯｉｓ−ＮＨ。

ｚＨｓ （１−８）　Ｃ，、Ｈ，５ＯｚＳＮａ （１９）　Ｃ＋ｚＨｚｓＳ　Ｏ！Ｓ　Ｎ、ａ（１１０）
　Ｃ＋＆Ｈｆｆ：＋Ｓ　Ｏ２Ｓ　Ｎ　ａ（１−１２）Ｌ
−Ｃ４Ｈ，ＳＯ，５Ｎａ（１−１３）ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＳＯ！Ｓ−ＮａＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＳＯｚＳＮａ ＫＳＳＯｚ　（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｓＫ Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０ｚ（ＣＨ，）４Ｓ　Ｏ，Ｓ　Ｎ　ａ
Ｎａ　ＳＳＯ！（ＣＨ２）−３ （ＣＨり４３０！Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ，ＨｓＳ　Ｏ□５−ＣＮユ Ｃ＊　Ｈｌｖ　Ｓ　Ｏ□Ｓ　ＣＨｚ　ＣＨ３Ｃ，ＨｓＳ
Ｏ！ＳＣＨ，ＣＨＩＣＮ ＣＨ３ Ｃ４Ｈ？Ｓ　Ｏ□５ＣＨＣＨ，ＣＮ ＣよＨ，Ｓ　Ｏ□Ｓ　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｌＣＨ，ＯＨＣ
ｚＨｓＳ（ｈｓｃＨｚｃ）ｌｚｓＯｚｃＨｚｃＨｚｓｓ
Ｏ□ＣＪｓＣＨｚＣＬＯＨ ＣＨ，Ｓ；ＳＱ、（ＣＨ，）４ＳＯ，５ＣＨ３ＣＨａｓ
　Ｓ　Ｏ！（ＣＨｚ）ｉｓ　Ｏ□ＳＣＨ。

ｘ：ｙ＝２／１ （モル比） Ｃｚ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏ□５ＳＳＯｚＣｚＨｓ（ｎ）Ｃ３Ｈ
？Ｓ　Ｏ！Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｏ２Ｃ３Ｈｔ（ｎ）本発明にお
いては、感光材料の平衡ｐＡｇ値は、７〜１１であるこ
とが好ましいが、更に好ましくは８〜１Ｏ０５特に好ま
しくは８．５〜１０．５である。平衡ｐＡｇ値が７．０
未満であると保存経時中のカブリの上昇が大きくなり、
１１より大きいと保存経時中の感度低下が著しい。

ここでいう平衡ｐＡｇ値とは、以下のようにして測定し
た値である。即ち支持体上に塗布された感光材料層側の
全ての層の膜厚の体積が、ｌｅｄになるような面積を切
取り小片に切り刻み、５〇−の蒸留水に浸漬し、１）Ａ
ｇが平衡に達したところで測定した値である。

平衡ｐＡｇ値を調節するためには、例えば塗布液のｐ、
Ａｇを硝酸銀あるいはハロゲン化アルカリの水溶液によ
って調節すれば良い、このとき、全層のｐＡｇを調節し
ても良いし、特定の層（例えば中間層、又は保護層）の
みを調節しても良い。

本発明においては、感光材料の含水率は１〜６％である
ことが好ましく、更に好ましくは２〜５゜５％、特に好
ましくは、３〜５％である。感光材料の含水率が１％未
満又は６％以上であると保存経時中のカブリの上昇が著
しく大きくなり、感度も低下する。

ここでいう含水率とは、通常絶乾法と呼ばれる以下の方
法で測定した値である。即ち、支持体上に塗布された感
光材料を１００ｄ切りとり、ガラス秤量ビンに入れ、２
５℃にて重量測定した値と、１０５℃１６時間絶乾放置
後重量測定した値より、次式により得られる。

−Ｃ Ａ：絶乾前重量 Ｂ：絶乾後重量 Ｃ：絶乾後秤量ビン重量 本発明の感光材料の含水率は、密封包装により保つこと
が出来る。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよ（知ら
れている防湿性の包装を行なうことである。包装材料と
しては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属およ
び金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、各
種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複
合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用い
られる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなとの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（ｗｌ）Ｐ５７３〜６０６９などに
記載されている。

本発明では、ロール型−の撮影感光材料ではポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの高分子からできているパトロ
ーネケースが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポ
リエチレンなどをヒートシールしたものなどが好ましい
。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

含水率を本発明のように調節して包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を恒温の部室で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に含水率を調節して乾燥し
ておく方法でもよく、また密封される中にたとえばシリ
カゲルなどの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよ
い。

本発明においては、感光材料の平衡ｐＨ値は７゜０以下
であることが好ましいが、更に好ましくは４．５〜６．
５、特に好ましくは、５．０〜６゜３である。平衡ｐＨ
値が７．０より大きいと保存経時中のカブリの上昇が大
きくなり、感度も低下する。

ここで言う平衡ｐａｌ値とは、以下のようにして測定し
た値である。即ち支持体上に塗布された感光材料層側の
全ての層の膜厚の体積が１−になるような面積を切取り
、小片に切り刻み、５０ｗ１１の蒸留水に浸漬し、ｐＨ
が平衡に達したところでｐＨメーターで測定した偵であ
る。

平衡ｐＨ値を７．０以下とするためには、例えば塗布液
のｐＨを酸（例えば塩酸、酢酸など）によって下げれば
よい、このとき、全層のｐＨ値を下げても良いし、特定
の層（例えば中間層、保護層）のみのｐＨ値を下げても
良い。

本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。

＋１１　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤
層に含まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程にお
いて還元増悪が施されており、且つ平衡ｐＡｇが７〜１
１、含水率が１〜６％、平衡ｐＨが７以下であるハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（２）還元増感が、アスコルビン酸又はその誘導体の少
くとも１種によって施されている上記ｆｉｌのハロゲン
化銀写真感光材料。

（３）一般式（１）、ＣＩり又はＣＩＩＩ）で示される
化合物の少なくとも１種の存在下で還元増感が施されて
いる上記ｆｉｌのハロゲン化銀写真感光材料。

（４）一般式（１）、（Ｉｔ）又は（ＩＩＩ）で示され
る化合物の少なくとも１種の存在下で、アスコルビン酸
又はその誘導体の少なくとも１種によって還元増感が施
されている上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５４２７
３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅ
ｎｃｅ　３０　Ｓ２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１
）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面ある
いは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用い
ることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｏ，１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉ
ｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｌｖａ
ｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎｔ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４　）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中の１）Ａｇとｐ）１を制御することにより得ら
れる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）＋　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許筒３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著［写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（
１９３０）　）　、　　１３１頁；ガトフ著、フォトグ
ラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃ
ｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　＊第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許筒４，４３４．２２６号
、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、
同４．　４３９゜５２０号および英国特許第２，１１２
，１５Ｔ号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許筒４．４３４．２２６号
に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．
１４６号、米国特許筒３゜５０５．０６８号、同４，４
４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ（、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３１３１６２、特開昭６１
−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６
１−７５３３７などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、ＥＰ１９９２９０Ａ２
、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４な
どに開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶
と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一部
、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭＃Ｉ銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとる
ことができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい、同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、結合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＢ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である０例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形Ｂ様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要であり、化学増感したときに
顕著な効果があられれている。化学増感を施こす場所は
乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が
用いられる使用用途とによって異なる０粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある
。

本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｉｔ、　Ｊａｍｅｓ
　）著、ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、
マクラミン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ
、　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　　４　ｔｈ　ｅｄＭ
ａｃｍｉｌｌａｎ、　ｌ　９７７）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４Ｓ、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２．６４２，３６１号、同３，２９７．４４６号、同３
，７７２，０３１号、同３゜８５７．７１１号、同３，
９０１．７１４号、同４．２６６．０１８号、および同
３．　９０４．　４１５号、並びに英国特許第１．３１
５．７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１Ｏ１ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化
学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の
存在下に、また米国特許第３゜８５７．７１１号、同４
，２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に記
載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う、化学増感助剤の存在下に化学増感することもで
きる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカプリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、
米国特許第２，１３１゜０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８
〜１４３頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデンＲ
：たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデンＩ
Ｉ（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカプリ防止剤または安定例として知られた、多くの化
合物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５
４．４７４号、同３，９８２．９４７号、特公昭５２−
２８．６６０号に記載されたものを用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核・イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を存する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントインｔＡｉ、２−１−オオキサゾリジ
ンー２．４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８．５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３．６７２８９８号、同３，６７９，４２
８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３８１４．６０９号、同３，８３７，８６２号、
同４．０２６，７０７号、英国特許１．　３４４．　２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっともｌｌ’ｉｌには化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号
、および同第４．　２２５゜６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３．７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−”〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１゜２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー１ｔｅｍ１７６４３　　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

化学増感 剤 感度上昇剤 増 白 剤 ２３頁 ６４８頁右横 同上 ２４頁 および安定剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 表面活性剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ＰｋＬ１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、特に記載のものが好ま
しい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０．６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー陽２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隘２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、米国特許第４．５００，６３０号、同第４゜５４０
．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナボリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号、同第４．０８０．２１１号、同第４
．３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，１７３号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９９４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４．　３３８．３９３号、同第４．３１０．６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０．特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又は
ＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州
特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

磁１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４
７等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許
第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ルＲ（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル１１（例えば、トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステルＩＩ（例えば、２−エチルへ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソス
テアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素Ｉ！（例えば、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム１カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの、特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、陽１７６４３の２８頁、および同一１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ａ１７６４３の２８〜２９頁、および回磁１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｎ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）Ｉ！の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート荊、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ＝ニトリメ
チレンホスホン、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンージ（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料ｌ平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０〇−
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
り、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＤＩ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）　ｔｉ塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｆ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３．８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４．５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい、こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と数量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８
−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を掻めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物層の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
ａには、１５−４５℃で２０秒−１Ｏ分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８．５４３号、同５８−１４．８３
４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、逼影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８１１５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして＊ｉの向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して更に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例　１ 平均ヨード含量が、２０モル％、平均球相当径０．８μ
ｍの沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にして、ゼラチン水溶
液中でコントロールダブルジェット法によりコア・シェ
ル比が１＝２、シェルのヨード含量が２モル％３、平均
ヨード含量が１０モル％になるような平均球相当径１．
２μｍの沃臭化銀双晶粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩・水洗工程を経て４０℃
でｐＡｇ８．９、ｐＨ６，１の条件で再分散した。この
ようにしてできた乳剤をＥｍ−１とする。

これに対し、シェル形成開始１分後に還元増感剤二酸化
チオ尿素とＬ−アスコルビン酸を銀１モル当り２Ｘ１０
−’モル添加して乳剤Ｅｍ−２、Ｅｍ−３を調製した。

更にＥｍ−１と同様の粒子形成を行なう際に、シェル形
成開始の１分前にチオスルホン酸化合物１−２．１−６
．１−１６を銀１モル当り３×１０−’モル反応つぼ中
に添加して粒子形成を行った乳剤をＥｍ４〜６とする。

次いでＥｍ−１と同様の粒子形成を行う際にシェル形成
開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−２．１−６
．１−１６を銀１モル当り、３×１０−’モル反応つぼ
中に添加し、シェル形成開始後に二酸化チオ尿素とＬ−
アスコルビン酸をそれぞれ銀１モル当り２×ｌＯ−″モ
ル方法で乳剤７〜１２を調製した。

このようにして作成した乳剤１〜１２をチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増
感した乳剤を作成した。

次いで下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に表１−２に示したような塗布量で乳剤お
よび保護層を塗布した。この際保護層に臭化カリウムの
１％溶液、又は硝酸銀の１％溶液をある量添加し、表１
−３に示すような組成と平衡ｐＡｇを有する塗布試料を
作成した。

これらの試料、１枚を、−８℃１０％のフリーザーに、
他の１枚を４５℃６０％の環境中に１４日間保存した後
、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理
を行った。

表１−１ 剤還元増感剤 Ｅｍ−１ ２二酸化チオ尿素 ３　Ｌ−アスコルビン酸 ７　二酸化チオ尿素 １０　　Ｌ−アスコルビン酸 表１−２ （１）　　乳剤層 ０乳剤・・・表１−１に示す乳剤１〜１２乳 チオスルフォン酸化合物 （！Ｉ１１．７ｘｌＯ−”モル／ｄ） ０トリクレジルフオスフエート （１．　　１０ｇ’／ｒｒｆ） ０ゼラチン　　　（２．　３０ｇ／ｒｒｒ）（２）　　
保護層 ０２、４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｒ／） Ｏゼラチン　　　（１．８０ｇ／イ） ０カプラー　　　（１．５ｘｌＯ−３モル／ｎ？）表１
−３ 試料阻　使用乳剤 ２ｍ−１ ２ｍ−２ ２ｍ−４ 還元増感剤 二酸化チオ尿素 Ｌ−７スコルビン酸 チオスルフォン酸 化合物 平衡 Ａｇ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ 表１−３　続き 試料磁　使用乳剤　　還元増感剤 チオスルフィン酸 化合物 Ｅｍ−７二酸化チオ尿素 平衡 Ａｇ ６。

７。

９。

１０。

ＩＩ。

６。

７。

９。

１０。

１１。

６。

７。

９。

１０。

１１。

６。

７。

９。

１０。

１１。

表１−３　続き 試料胤　使用乳剤　　還元増感剤 ２ｍ−９ ２ｍ−１０ ２ｍ−１１ ２ｍ−１２ チオス路７をン酸 化合物 平衡 Ａｇ ６。

７。

９。

１　０。

１１。

６。

７。

９。

１０。

１１。

６。

７。

９。

１０。

１１。

６。

７。

９。

１０。

１１。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−４に示した。

処理方法 工程　　処理時間　処理温度　補充量タンク容量発色現
像　３分１５秒　　３８“Ｃ　　　　４５ｄ　　ｌＯＬ
漂　　　白　　１分００秒　　３８℃　　　　２０ｄ４
Ｌ漂白定着　３分１５秒　　３８°Ｃ３０ｄ８Ｌ水　洗
　（１１　　　　　　　４０秒　　　　３５”Ｃ　　　
（２１から（１）への　　４　Ｌ向流配管方式。

水洗（２）１分００秒　　３５°Ｃ３０ｄ４Ｌ安　　定
　　　　４０秒　　３８°Ｃ２０ｄ４Ｌ乾　　燥　１分
１５秒　　５５°Ｃ 補充量は３５ｓ中１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミ　　　１．０　　　　１．１ン五酢
酸 １−ヒドロキシエチ　　３．０　　　　３．２リデンー
１．１− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４，０　　　４．４炭酸カリ
ウム　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カリウム　
　　　　　１．４　　　０．７ヨウ化カリウム　　　　
　１．に ヒドロキシルアミン　　２．４　　　２．８硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−４，５５，５ Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） ２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　１．ＯＬ　　　１．ＯＬｐ　Ｈ
１０，０５１０，１０ （漂白液）　母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄　　１２０．０アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　１Ｏ１０リウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００．０硝酸アン
モニウム 漂白促進剤 １０．０ ０．００５ モル アンモニア水（２７χ）　　　　　　　　　　１５．０
　ｍ水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐＨ
６・３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄５０．０アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　５．０リウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸
アンモニウム水溶液　　　２４０．０　ｄ（７０％） アンモニア水（２７χ）　　　　　　　　　　６．０　
ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０　ＬｐＨ
７，２ （水洗水）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０ｇ／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．　１５　ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）　母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（
３７％）　　　　　　　　　　　２．０　ｍポリオキシ
エチレン−ｐ−モ　　　　　　０．３ツノニルフエニル
エーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二す　　　　　０．０５トリウ
ム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐＨ
ｓ、ｏ−ｓ、。

ｐＨ６，３ 露光は１／１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００＠にの色温度に調
節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真
フィルム＠ＢＰＮ４２）を用いて青色光をとりだし用い
た。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点で比
較した。

フリーザー保存後の試料の感度、およびフリーザー保存
後の試料のカブリ感度を基準「０」として４５°Ｃ〜６
０％で１４日間保存した後のカブリ（Δｆｏｇ）、感度
（ΔＳ）を表１−４に示す。

表１−４より平衡ｐＡｇ７〜１１以外での試料ではカブ
リの増加又は感度の低下が著しく、還元増感を施しｐＡ
ｇ７〜１１の間にある試料は、高感度でかつカブリ感度
の変動の小さいことがわかる。

０　Ｌｌ’）　Ｃｏ　０００口の０ 寸　　の　　■　　■　　■　　■　　■　　■＋ｅＰ
　　　の　　■　　ト　　■　　■　　Ｏ：２２　８　
＝　麓　＝　真　真　芳　０　　ｅＪ　　％　　Ｃ’Ｊ
　　Ｃ’Ｊ　　％　　Ｃ％Ｉ　　。

Ｑ！のロトＣｏ■０−への寸りΦト■■Ｏ寸　　　　　
　　　の　膿　　　　　　　　　　リ　　　　　　　　
■実施例−２ 実施例１で作成した試料のうち平衡ｐＡｇが９゜０の試
料を選び、へ条件（２５°Ｃ×１０％）、Ｂ条件（２５
°Ｃ×３０％）、Ｃ条件（２５°Ｃ×５０％）、Ｄ条件
（２５°Ｃ×７０％）、Ｅ条件（２５’ＣＸ　７５％）
で３日間暗所で調湿した。一部の試料を含水率測定用に
サンプルした後、暗所でアルミ缶内に密封した後１）４
５°Ｃの温度に１４日間入れた試料とゝ）５°Ｃの温度
に１４日間入れた試料について、実施例１と同様にセン
シトメトリー用の像様露光を与え、現像処理、濃度測定
を行った。

得られた結果を表２−１に示す。

表２−１から、還元増感を施し、且つ含水率が１〜６％
である試料は、高感度で且つカブリ、感度の変動も小さ
いことがわかる。

憾　　８　（職 枦　　− クトｏｏ■ローへの！のΦト■■Ｑ 実施例３ 実施例１で調製した乳剤１−１２をチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に全硫黄増感した
乳剤を作成した。

次いで実施例１と同様に、下塗り層を設けであるトリア
セチルセルロースフィルム支持体に表１−２で示したよ
うな塗布量で乳剤および保護層を塗布した。この際保護
層に希塩酸を量を変えて添加し、表３−１に示すような
組成と平衡ｐ　Ｈを有する塗布試料を作成した。

これらの試料のうち、１枚を一８０°ＣＩＯ％のフリー
ザーに、他の１枚を４５°Ｃ６０％の環境中に１４日間
保存した後、実施例−１と同様の露光、現像、処理、濃
度測定を行った。

結果を表３−２に示す。表３−２から還元増感を施し、
且つ平衡ＰＨが７以下である試料は、高感度でかつカプ
リ、怒度の変動も小さいことがわかる。

菖 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｒｄ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｍ単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層：ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　　　０゜２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２・　２ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０４ Ｃｐｄ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇｌ　　１．０モル％、球相当径０
゜０７μｍ） 銀塗布量　　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＣ−
４０，０３ Ｃｐｄ−３０，２ 第３１Ｌ第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１５．０モル ％、表面高Ａｇｌ型、球相当径０゜ ９ｐｍ、球相当径の変動係数２１ ％、平板状粒子、直径／厚み比７゜ ５）　　　　　銀塗布量　　　　　０．４２沃臭化銀乳
剤（Ａｇ１４．０モル ％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０゜ ４μｍ、球相当径の変動係数１８ ％、十四面体粒子） 銀型布Ｉｔ　　　　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　　ＯＥ　ｘ
　Ｓ　−１４，５Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，
５Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３０，４ｘｌＯ−’モ
ルＥｘＣ−１０，５０ ＥｘＣ−２０，１１ ＥｘＣ−３０，００９ ＥｘＣ−４０，０２３ Ｓｏｌｖ−１０，２４ 第４層：第２赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル ％、内部高Ａｇｌ型、球相当径ｌ。

０μｍ、球相当径の変動係数２５ ％、板状粒子、直径／厚み比３゜ ０）　　　　　銀塗布量　　　　　０．８５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．　７ＥｘＳ−１３Ｘ１０
−’モル ＥｘＳ−２１ｘｌＯ−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−３０，３Ｘ１０−’モルＥｘＣ−１０，
１０ ＥｘＣ−２０，０５ ＥｘＣ−４０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤感乳剤層 実施例−１に記載のＥｍ−１ 球相当径の変動係数２８％、板状粒 子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １、５０ ０、　６ ２Ｘ１０−’モル ０．６　Ｘ　１０−’モル ０．２　Ｘ　１０−’モル ０、０８ ０、　Ｏｌ Ｏｏ　０６ ０、１２ ０、１２ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−５ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ 第６層：中間層 ゼラチン Ｃｐｄ−４ Ｓｏｌｖ−１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ ５゜ ０モル １．０ ０、　１ ０、　１ ％、表面高Ａｇｌ型、球相当径０゜ ９μｍ、球相当径の変動係数２１ ％、平板状粒子、直径／厚み比７゜ ０）　　　　　銀塗布量　　　　　０．２８沃臭化銀乳
剤（Ａｇ＋４．０モル ％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０゜ ４μｍ、球相当径の変動係数１８ ％、十四面体粒子） 銀塗布量　　　　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５ＸＩＯ−’モル ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’モル ＥｘＭ−１０５０ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、 内部高ヨード型、球相当径１゜０ μｍ、球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　　　０，５７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　ｘ　Ｓ
−５３，５ＸＩＯ−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−６１，４Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−
７０，７Ｘ１０−’モルＥｘＭ−１０，１２ ＥｘＭ−２０，０１ ＥｘＭ−３０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５Ｓｏｌｖ
−１０，０２ 第１０層：第３緑感乳剤層 実施例−】に記載のＥｍｌ 銀塗布Ｎ１．３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ＥｘＭ−４ ｘＣ−４ ＥｘＭ−６ Ｃｐｄ−５ Ｓｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−６０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−
１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−３
０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均 一ヨード型、球相当径０．５５ μｍ、球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） ２Ｘ１０−’モル ０．８Ｘ１０−’モル ０．８Ｘ１０−’モル ０、０４ ０．００５ ０、０１ ０、０１ ０．２ 銀塗布量　　　　　０．　２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・　０ＥｘＳ−８
３Ｘ１０−’モル ＥｘＹ−１０，６ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４：第２青感乳剤層 沃臭化銀孔Ｍ（Ａｇｆ　　１９．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１゜ ０μｍ、球相当径の変動係数１６ ％、八面体粒子） 銀塗布量　　　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３Ｅ　ｘ　Ｓ
　−８２ｘｌＯ−’モル ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化ｌｌ（Ａｇ１　２モル％、均一ヨード型、
球相当径０．１３ μｍ）　　　　銀塗布量　　　　　０．２ゼラチン 第１６層：第３青惑乳剤層 実施例−１に記載のＥｍ−１ 銀塗布量 ゼラチン ｘＳ−９ ｘＹ−１ ｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−２ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化ｌ！（球相当径Ｏ０ μｍ）　　　　銀塗布量 ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） ０、３６ １、５５ ０．５ １．５Ｘ１０−’モル ０．２ ０、０７ ０、３６ ０．７ ０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−７１，０ 各層には、上記の他にＢ−１（計０．２０ｇ／ポ）、１
．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対
して平均約２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル　ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート（同約１゜０００ｐｐｍ）、及び２−フ
ェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）を添加
した。

次に試料４０１に対し第１７層に硝酸銀１％溶液又は臭
化ナトリウム溶液をある量添加し、平衡ｐＡｇ値を変え
た試料４０２〜４０５を作成した。

更に第５層、第１０層、第１６層のＥｍ−１を実施例１
で作成したＥｍ２．３，４，７．１０に変更し、平衡ｐ
Ａｇ値を変えた試料４０６〜４３０を作成した。その内
容を表４−１に示す。

これらの試料４０１〜４３０を１枚を一８°Ｃ１０％の
フリーザーに、他の１枚を４５°Ｃ６０％の環境中に１
４日間保存した後４８００°Ｋｌ／１００秒Ｉ　ＣＭＳ
の条件にて、センシトメトリー用露光を与え、実施例１
と同様の現像処理を行った。但し発色現像の時間は３分
１５秒とした。

フリーザー保存後の試料のカプリ、感度を基準「ＯＪと
して４５°Ｃ−６０％で１４日間保存した後のカブリ（
Δｆｏｇ）、感度（ΔＳ）を表１−４に示す。

表１−４より平１ｉｐＡｇ７〜１１以外での試料ではカ
ブリの増加又は感度の低下が著しく、還元増感を施しｐ
Ａｇ　７〜１１の間にある試料は、高感度でかつカプリ
、感度の変動の小さいことがわかる。

表４ ２ｍ−１ ２ｍ−２ ２ｍ−３ ２ｍ−４ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ６゜ ７゜ 表４−１ 続き ｍ ９゜ １０゜ １１゜ ｍ−７ 二酸化チオ尿素 ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １１゜ ｍ Ｌ−７スコルビン酸 ６゜ ７゜ ９゜ １０゜ １゜ 臂 贋 智 刈　３８　′８　　　８　慶　８ ｃ；　　ｃｉ　　ｃ；　　ｃｉ　　　　　ｃ；　　ｃｉ
　　ｃｉ雰　Ｆ５　　　　　　　　　雰　８ ｄ　６　　　　　　　　　６６ 田 田 零 田 因 浴 等 ８　胃 田 田 寺 零 因 ♀ 羽　Ｓ 　ｄ 等 胡 田 雰 因 ♀ ロ噴ロロ■口のロロ■口Ｉ／！ｅ！０　ＣＸｑ−己Ｇ　
ｏ；　ｃ；　：　ｕｉ−ｅｉ　ｃ；　−ニーｒ−Φ〇−
実施例−５ 実施例４で作成した試料のうち平衡ｐＡｇが９゜０の試
料を選び、Ａ条件（２５℃ＸＩＯ％）、Ｂ条件（２５°
Ｃ×３０％）、Ｃ条件（２５℃×５０％）、Ｄ条件（２
５°Ｃ×７０％）、Ｅ条件（２５×７５％）で３日間暗
所で調湿した。一部の試料を含水率測定用にサンプルし
た後、暗所でアルミ缶内に密封した後“）４５°Ｃの温
度に１４日間入れた試料と１）５℃の温度に１４日間入
れた試料について実施例１と同様にセンシトメトリー用
の像様露光を与え、現像処理、濃度測定を行った。

得られた結果を表５−１に示す。

表５−１から、還元増感を施し、且つ含水率が１〜６％
である試料は、高感度で且つカプリ、感度の変動も小さ
いことがわかる。

ニー　　　　臂　　■　　訴 め　ミ　　　８　　♀　８　ミ　８　　　讐　ζ　８　
需　蔓　轡〈　吟　　　呼　　　膏　膏　膏　岬　　　
吟　岬　膏　９９９１１’ｙ　芒　　貴　　；Ｓ　＝　
日　　雰３貴８　　臀　ぢ　　自閂司　臀需自　　鴫讐
閂轡　　釜％４３　（：＋　　６　６　ｊ　Ｃ；　６　
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１客雫弓閂　、轡！閂奎　−四％’；３　Ｃ；　　Ｃｉ
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ｌ　Ｆ−ＯＨ６１＠実施例６ 試料４０１に対し、第６層及び第１７層に苛性ソーダ１
％溶液又は、希塩酸をある量添加し、平衡ｐＨ値を変え
た試料４３２〜４３４を作成した。

更に第５層、第１０層、第１６層のＥｍ−１を実施例１
で作成したＥｍ２，３．４．７．１０に変更し、平衡ｐ
Ｈ値を変えた試料４３５〜４４８を作成した。その内容
を表６−１に示す。

これらの試料のうち、１枚を一８°ＣＩＯ％のフリーザ
ーに、他の１枚を４５°Ｃ６０％の環境中に１４日間保
存した後、実施例−４と同様の露光、現像、処理、濃度
測定を行った。

結果を表６−２に示す１表６−２から還元増感を施し、
且つ平衡ｐＨが７以下である試料は、高感度でかつカブ
リの変動も小さいことがわかる。

表６−２ ２ｍ−Ｉ ２ｍ−２ ２ｍ−３ ２ｍ−４ ２ｍ−７ ２ｍ−１０ 二酸化チオ尿素 Ｌ−７スコルピン酸 二酸化チオ尿素 Ｌ−７スコルビン酸 表６−１ ２ｍ−１ ２ｍ 二酸化チオ尿素 ２ｍ Ｌ−７スコルピン酸 ２ｍ ２ｍ−７ 二酸化チオ尿素 ２ｍ−１０ Ｌ−７スコルビン酸 ０．１０ ０．０８ ０．６２ ０．０８ ０．５２ ０．０７ ０．１２ ０．０５ ０．４２ ０．０６ ０．０６ ０．３６ ０．０６ ０．０５ ０．１０ ０．０８ ０．６４ ０．０７ ０．５１ ０．０６ ０．１４ ０．０５ ０．４１ ０．０７ ０．０５ ０．３２ ０．０６ ０．０５ ０．０９ ０．６０ ０．０６ ０．４９ ０．０７ ０．１３ ０．０６ ０．４０ ０．０６ ０．０６ ０．３５ ０．０６ ０．０５ 本発明 比較例 本発明 比較例 本発明 比較例 本発明 ＵＶ−１： ＣＨｓ ｖ ２　： ｘＣ ｘＣ ｘＭ Ｈ３ ０ＯＣＨｓ Ｈ ｘＣ Ｈ （ｎ）Ｃ＋ｔＨ＊ｓ ｘＣ−３ ＣＨ！ ｘＣ−４ ｎ＋１ ｘＭ−２ しｌ ｘＭ−３ ｘＭ ｘＭ ｐｄ−１ ｐｄ Ｈ ｘＭ ｘＹ−１ ｐｄ−２ ｐｄ−６ Ｈ し−１１１３ ｃｐ　ｄ−５ ＯＨ ＯＨ ｐｄ−７ Φ ＣａＦ＋　ｖｓＯＪＨｃ）ＩｚＣ）ＩｚＣＨｚＯＣＨｔ
ＣＨｔＮ（ＣＨｓ）　３ＣＨｚ＝ＣＨ５ＯｘＣＨｔＣＯ
ＮＨ−ＣＨｔＣＨｘＩ＝ＣＨ５ＯｚＣｌ１ｇＣＯＮＨ−
ＣＨｘｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｏｌｖ ｏｌｖ−２ ｏｌ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＳ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に
   含まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程において
   還元増感が施されており、且つ平衡ｐＡｇが、７〜１１
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に含
   まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程において還
   元増感が施されており、且つ含水率が１〜６％であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に
   含まれる少くとも１つの乳剤に、その製造工程において
   還元増感が施されており、且つ平衡ｐＨが７以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）還元増感が、アスコルビン酸又はその誘導体の少
   なくとも１種によって施されている事を特徴とする請求
   項（１）ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. （５）一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示される化
   合物の少なくとも１種の存在下で、還元増感が施されて
   いる事を特徴とする請求項（１）ないし（４）のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌ＿ｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２
   式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、同じでも異なってもよく
   、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
   イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は
   １である。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。