JPH03195726A - ハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネート製造の２段階法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１段階で実質的に水と非混和性の溶媒とし
てハロゲンを含まない有機溶媒の存在下の公知の界面法
によりオリゴマー　カーボネートを製造し、第２段階で
それを固相で結晶化させた後、又は押し出し機あるいは
混線機中の溶融状態で高温にて後期縮合させ、高分子量
の芳香族ポリカーボネートを得ることを特徴とする、ハ
ロゲンを含まない芳香族ポリカーボネート製造の２段階
法に関する。

本発明は又、本発明の方法により得られるポリカーボネ
ートにも関する。

界面法による芳香族ポリカーボネートの製造は公知であ
る。高分子量ポリカーボネートに対する溶解力が高いた
め、有機溶媒としてハロゲン含有溶媒、例えばクロロベ
ンゼン、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタンが好
んで用いられる。しかしこれらのハロゲン含有溶媒は生
態学的に有害であることがわかり、又ポリカーボネート
最終生成物から定量的に除去するのは非常に困難である
。

ここで、オリゴマー芳香族カーボネートが、ハロゲンを
含まない、実質的に水と非混和性の有機溶媒中の界面法
によっても有利に製造でき、これらのオリゴカーボネー
トは部分的結晶状態で容易に得られ、高温における固相
で又は押し出し機あるいは混練機中の溶融状態で後期縮
合させ、高分子量ポリカーボネートとすることができる
ことを見いだした。

Ｊ　Ａ−５２−１０９５９１により、溶融エステル交換
反応とそれに続く固相重縮合の組み合わせによる２段階
ポリカーボネート製造は公知である（ＪＡ−６３−２２
３０３５，Ｊ　Ａ　−６４−１７２５，Ｊ　Ａ　−０１
−４６１７及びＥＰ　−Ａ−０３３８０８５も参照）。

多段階溶融エステル交換反応によるポリカーボネートの
製造も公知である（例えば、ＤＥ−ＡＳｌ　２２８４１
７、　ＤＥ−Ｏ８１５７０６４０，Ｊ　Ａ−７８−５７
１８、Ｊ　Ａ−０１−１６８２６及びＪ　Ａ−０１−３
８４３３参照）。

又、多段階界面重縮合法によるポリカーボネートの製造
も公知である（例えば、ＵＳ−ＰＳ　４０３８２５２参
照）。

１９８９年　１０月３０日の日本公開　１−２７１４２
６から、ＣＯＣｌ□を用いたオリゴカーボネートの製造
、２番目にオリゴカーボネートの結晶化、そして３番目
に結晶化オリゴカーボネートの固相重縮合から成る３段
階法が公知である。

そこでは、この方法により塩素を含まないポリカーボネ
ートが得られることについては述べられていない。

これについては、その古いヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ
−０３３８０８５（上記で引用）４頁　２４−３２行で
、例えばホスゲン化過程で生成されるＮａＣ１の除去は
非常な困難を伴うと説明されている。

すでに上述したＪ　Ａ−１２７１４２６にも、同業者に
公知のＣＯＣｌ□を用いたオリゴカーボネートの製造と
それに続く溶融エステル交換反応の組み合わせにつき記
載されている。（Ｊ　Ａ−１−２７１−４２６の我々の
翻訳の５／６頁）。

しかしこの方法によりハロゲンを含まない、特に塩素を
含まないポリカーボネートが得られることは、そこから
予想することはできない。ＪＡ−１２７１４２６にはこ
の方法はまだ不利であると述べられている。

本発明に適したハロゲンを含まない有機溶媒は、トルエ
ン、エチルベンゼン、アニソール、キシレン、シクロヘ
キサン、メチル　クロロヘキサンである。

本発明の範囲では、芳香族ポリカーボネートは公知のホ
モポリカーボネート、コポリカーボネート及び、例えば
以下のジフェノールの少な（ともひとつをベースとする
これらのポリカーボネートの混合物と理解するべきであ
る：ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
スルホン及びα、α°−ビス−（ヒドロキシフェニル）
−ジイソプロピルベンゼンならびにこれらの環アルキル
化及び環ハロゲン化誘導体。

これらの、及び他の適したジフェノールは例えばＵＳ−
ＰＳＳ　３，０２８，３６５．　３，２７５，６０１．
　３，１４８，１７２、　３，０６２，７８１．　２，
９９１，２７３及び２．９９９．８４６に記述されてい
る。好ましいジフェノールは例えば、４．４゛−ジヒド
ロキシジフェニル、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、α、α′−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル　ベンゼン
、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及び２．２−ビス−（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンである。特に好ましい
ジフェノールは例えば、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン（ＢＰＡ）、２．２−ビス−（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン及び１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンである。

芳香族オリゴ−及びポリカーボネートは少量、好ましく
は０．０５−２．０モル％（使用ジフェノールに対して
）の三官能基あるいは、それ以上の化合物、例えば３個
以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものを挿入する
ことにより分枝させることができる。

本発明の方法の第１段階の芳香族オリゴカーボネートの
、ジクロロメタン又は同重量のフェノールと０−ジクロ
ロベンゼンの混合物中の相対溶液粘度（η１．１）の測
定あるいは光散乱により決定した分子量Ｍ、（重量平均
）は、１，０００−１５゜０００の範囲、好ましくは２
，０００−１０，０００の範囲でなければならない。

本発明の方法の第２段階の後期縮合後に得られるポリカ
ーボネートのＭ、値は１５．０００−８０゜０００、好
ましくは２０．０００−６０，０００でなければならな
い。

本発明の方法の第１段階における分子量Ｍ、の制限のた
め連鎖停止剤、例えばフェノール、アルキルフェノール
、フェニルクロロカルボン酸エステル、アルキルクロロ
カルボン酸エステル、芳香族及び脂肪族カルボン酸ハラ
イドを公知の方法で、計算量又は決められた量で使用す
る。

第１段階の連鎖停止剤の選択は、本発明の方法の第２段
階で形成するべく所望されている揮発性縮合生成物に依
存している。例えば連鎖停止剤としてフェノールを使用
すると、ジフェニル　カーボネート及び任意にフェノー
ルが後期縮合の間に反応混合物から除去される。アルキ
ル　りロロカルボン酸エステルを使用した場合は、ジア
ルキルカーボネート及び任意に脂肪族アルコールが後期
縮合の間に形成される。フェノールとカルボン酸ハライ
ドの両方を使用した場合は、カルボン酸のフェニルエス
テルが放出される。

フェノール及びアルキルクロロカルボン酸が連鎖停止剤
として好ましい。

本方法の変法においては、選ばれた量の連鎖停止剤とホ
スゲンを使用し、第１段階のオリゴカーボネートが例え
ば末端フェニルカーボネート基の他に末端ＯＨ基も含む
ようにする。このようなオリゴカーボネートの縮合が起
こる場合はフェノールが放出される。

後期縮合の可能なオリゴカーボネートは全末端基に対し
て４５％までの末端ＯＨ基を含むことができる。

末端フェニルカーボネート又はアルキルカーボネート基
の他に末端ＯＨ基を少ししか含まないオリゴカーボネー
トに、ジフェノールと反応させることにより末端ＯＨ基
を導入することもできる。

本発明の方法の第１段階のある好ましい具体化において
は、形成されるオリゴカーボネートを、有機相を精製し
溶液の濃縮又は沈澱によりオリゴカーボネートを分離す
るまで、ハロゲンを含まない選ばれた有機溶媒中に溶解
したままにしておくように、出発材料の濃度を選ぶ。

しかし出発材料はもっと高濃度で使用することもでき、
その場合オリゴカーボネートは部分的に沈澱し、細かく
分散する。この場合にはオリゴカーボネートの固体成分
を有機溶液の仕上げの前に濾過、遠心又は同様の操作に
より除去し、別々に後の過程を行うのが有利である。例
えば、固体成分は洗浄、乾燥後すぐに固相の後期縮合を
行うことができる。

オリゴマーのハロゲンを含まない有機溶媒に対する溶解
度は、溶媒の種類、ジフェノール又はジフェノール混合
物の種類及び濃度に依存する。オリゴマーはポリマーよ
り溶解度が高く、これは本発明の方法の特別な利点とみ
なすことができる。

本発明の方法の第１段階で製造されるオリゴカーボネー
トが、ハロゲンを含まない溶媒中で急速に溶液から結晶
化する場合は、結晶の融点以下の温度に保った押し出し
機中で除去する事さえでき、オリゴマーは溶媒の蒸発に
よりさらさらした固体としてその中に蓄積する。オリゴ
カーボネートは又その溶液から、例えばメタノール／シ
クロヘキサン又はアセトンを用いて沈澱させることもで
きる。

本発明の方法の第２段階の、オリゴマーカーボネートの
後期縮合は、生成物を容易に結晶化できる場合は固相で
行うのが有利である。

第１段階のオリゴカーボネートの結晶化が反応を遅くす
る兆候がある場合は、結晶の融点以下の温度に加熱する
ことにより促進できることがしばしばある。

固相後期縮合のために、結晶又は部分的結晶の前期縮合
物は、真空中又は常圧あるいは過圧の不活性ガス中で結
晶の融点以下の温度に加熱する；前期縮合物の粒子は軟
化したり、固まったり、粘着性になったりしてはいけな
い。

他の固相後期縮合法として、好ましくは真空中で押し出
し機、混練機又は類似の装置中の溶融状態で後期縮合段
階を行うこともできる。

少量の（１ｐｐｍ−１％）触媒によりオリゴカーボネー
トの後期縮合を促進するのは、有利であり得る。適した
触媒は、中でもアルカリヒドロキシド、アルカリ土類ヒ
ドロキシド、これらのヒドロキシドの弱酸との塩、有機
チタン、有機錫化合物、３級窒素及びリン塩基、例えば
ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ。

ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｃａ　（ＯＨ）２＋　　ＣａＣ
Ｏ５゜テトラアルキルチタン塩、ジブチル　ジブトキシ
錫、キノリン、トリフェニル　ホスフィン、である。一
般に微量のアルカリヒドロキシドが十分である。

本発明により製造したポリカーボネートにその特性の改
良のため、助剤及び補強物質を挿入することができる。

適した助剤及び補強物質には安定剤、流れ助剤、離型剤
、防炎剤、顔料、微粉砕鉱石、繊維、例えばアルキル及
びアリール　ホスファイト、ホスフェート、ホスフィン
、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、
ＴｉＯ２、チョーク、シリカ粉末、タルク、ガラス及び
炭素繊維が含まれる。

他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタンも
本発明によるポリカーボネートに挿入できる。

これらの物質は通常の装置中でポリカーボネート最終生
成物に加えるのが好ましいが、必要なら本発明の方法の
他の段階で加えることもできる。

さらに特別な用途のために、ポリカーボネートはジフェ
ノールに対して３０モル％までの量のブロック、セグメ
ント、及びコモノマー、例えばＯＨ−末端シロキサン基
、芳香族ジカルボン酸ジクロリドと共縮合させることに
より、修飾さえできる。これらの物質は本発明の方法の
第１段階における縮合により挿入するのが好ましい。

本発明によるポリカーボネートは、標準的機械中で半製
品、成型品及びフィルムに加工することができる。これ
らの製品は、例えば電気工業及び自動車製造において使
用する。

実施例 実施例１ 撹拌機、滴下ロート及び気体導入管を備えたガラス装置
中で、２２．８ｇ　（０，１モル）のＢＰＡ。

１５ｍ１の４５％ＮａＯＨ，２５０ｍ１の水及び１゜５
９ｇの（０，０１６９モル）のフェノールを、ＢＰＡが
完全に溶解するまで窒素下で撹拌した。

１７５ｍ１のトルエンを加えた後、１５．８ｇ　（０゜
１６モル）のＣＯＣｌ２を激しく撹拌しながら導入し、
ＮａＯＨを加えて水相のｐＨ値を１２−１３に保った。

その後Ｑ、１ｍｌのＮ−エチル　ピペリジンを加え、混
合物をｐＨ１２−１３で４５分間撹拌した。

沈澱した固体を吸引濾過し、濾塊を水で完全に洗浄した
。濾液の相を分離し、トルエン相を洗いだし、トルエン
を蒸留した。示差熱分析により、濾塊中の生成物と同様
に残さは部分的結晶であることがわかった。トルエン中
と濾塊中の生成物の重量比は約１：５であった。生成物
の相対溶液粘度（η、ｅ１）は、２５℃にてフェノール
／ジクロロベンゼン溶液１００ｍ１当たり０．５ｇの物
質の溶液について測定して、１．０８３及び１．０６８
であった。

５ｇの乾燥濾塊物質を２５０ｎｌのガラスフラスコ中に
入れ、塩浴中、圧力２０ｍｂａｒ、３４０℃にて１時間
加熱した。その後の無色の生成物のη７．１は１．４２
７であった。トルエン含有量は２ｐｐｍであった０ 別の粉末状乾燥濾塊５ｇを２５０ｍ１のフラスコ中に入
れ、油浴中、２０ｍｂ　ａ　ｒで回転蒸発器を回転させ
ながら４８時間加熱した（最初１８０℃で２時間、その
後２００℃で２時間、残りの時間。

は２４０℃）。無色生成物のη７．１の値は１．２６３
に上がりトルエン含有量は３ｐｐｍであった。

最終生成物中にハロゲンは検出されなかった。

実施例２ トルエンの代わりにアニソール（２５０ｍｌ）を使用す
る以外、方法は実施例１と同様に行った。

この場合界面反応の間に固体は沈澱しなかった。

反応混合物は実施例１と同様の方法で仕上げを行った。

実施例１と同様の条件で再び５ｇ量を溶融状態及び固相
で後期縮合した。

ηｒｅｌ値は溶融状態で１．０８５から１，３１８に、
固相で１．２５’／に上がった。アニソール含有量は溶
融状態の後期縮合後７ｐｐｍ、及び固相の後期縮合後４
４−５ｐｐであった。最終生成物はすべて無色であった
。最終生成物ではハロゲンは検出されなかった。

実施例３ ＢＰＡの代わりにビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エーテル（０，１モル）を使用し、トルエンの代わりに
シクロヘキサンを使用する以外は実施例１と同様の方法
で行った。この場合、微量の物質しか有機相に溶解しな
かった。実施例と同様にして、ηｒｅ＋値が１．０６２
のオリゴマーの濾塊が得られた。

溶融状態及び固相の後期縮合により、η７．１値がそれ
ぞれ１．４１９及び１．３０７の無色の生成物が得られ
た。どちらの場合もシクロヘキサン含有量は２ｐｐｍ以
下であった。最終生成物中にハロゲンは検出されなかっ
た。

実施例４ わずか１２．５ｇのホスゲンを使用し、有機相はごく短
く洗浄する以外は実施例２と同様の方法で行った。オリ
ゴカーボネートのη７．１値は１．０７３であった。全
末端基の８．７％が末端ＯＨ基であった。オリゴマーの
Ｎａ含有量は６６−７ｐｐであった。

η１．１値は溶融縮合後１．３６に、固相縮合後１゜２
６３に上がった。

比較例１ わずか０．２８ｇ　（ＢＰＡに対し約３モル％）のフェ
ノールを使用する以外は実施例１と同様の方法で行った
。この場合、トルエン相には反応後、微量の固体しか含
まれていなかった。濾塊の物質のη７．１値は１．０９
１であり、縮合できず、試みた後期縮合の間に徐々に色
が茶色に変わった。

本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、ハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネート製造の
２段階法であって、第１段階で実質的に水と非混和性で
ハロゲンを含まない有機溶媒を用いた界面法により、部
分的結晶性オリゴマー初期縮合物を製造し、第２段階で
それを溶融又は固相で後期縮合させ、高分子量ポリカー
ボネートを得ることを特徴とする方法。

２、第１段階で製造されるオリゴマー　カーボネートの
分子量Ｍ、が１．０００−１５．０００の範囲であり、
末端基が後期縮合反応を促進することを特徴とする、第
１項に記載の方法。

３、本方法の第１段階のオリゴマー　カーボネートが末
端フェニル　カーボネート及び／又はアルキル　カーボ
ネート基、及び任意にいくつかの末端ＯＨ基を含むこと
を特徴とする第１及び２項に記載の方法。

４、本方法の第１段階のオリゴマー　カーボネートが一
方に実質的に等モル量の末端カルボン酸エステル及び他
方にアリール及び／又はアルキルカーボネート基を含む
ことを特徴とする第１及び第２項に記載の方法。

５、本方法の第１段階のオリゴマー　カーボネートが末
端フェニル　カーボネート及び／又はアルキル　カーボ
ネート基の他に全末端基を基にして４５％までの末端Ｏ
Ｈ基を含むことを特徴とする第１−第３項に記載の方法
。

６、本方法の第１段階のオリゴマー　カーボネートが、
ｉｐｐｍ−１重量％の後期縮合のための縮合触媒を含む
ことを特徴とする第１−第５項に記載の方法。

７、アルカリ　ヒドロキシド、アルカリ土類　ヒドロキ
シド、それらの炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、キノリン、
トリフェニル　ホスフィン、有機チタン及び／又は錫化
合物、を個々に又は−緒に触媒として使用することを特
徴とする第６項に記載の方法。

８、第１−第７項に記載の方法によって得たポリカーボ
ネート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネート製造の
   ２段階法であって、第１段階で実質的に水と非混和性で
   ハロゲンを含まない有機溶媒を用いた界面法により、部
   分的結晶性オリゴマー初期縮合物を製造し、第２段階で
   それを溶融又は固相で後期縮合させ、高分子量ポリカー
   ボネートを得ることを特徴とする方法。