JPH03190926A - ホスゲンを使用しない芳香族ポリカーボネート製造の２段階法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリカーボネート製造の２段階法であっ
て、第１段階でジフェノールとアルキルカーボネートの
反応により主にアルキル　カーボネート基を末端とする
オリゴマー　カーボネートを製造し、第２段階で溶融状
態、又は結晶化後の固相で高温にて後期縮合し、高分子
量ポリカーボネートを製造することを特徴とする方法に
関する。本発明には、本発明の方法によって得たポリカ
ーボネートも含まれる。

ＥＰ３９４５２の実施例３に、ビスフェノール八とジエ
チル　カーボネートをキシレンの存在下で反応させて″
樹脂”を製造し、その後さらに溶融状態で真空中にて縮
合させて高分子量ポリカーボネートを製造するという、
芳香族ポリカーボネート製造の方法が記載されている。

ここで、フェノールの非存在下で得られるこの樹脂が主
にエチル　カーボネート基を末端とするオリゴカーボネ
ートであり、これは容易に結晶して固相で高温にて後期
縮合し高分子量ポリカーボネートとすることができるこ
とを見いだした。オリゴマー前期縮合物の製造は、高温
高圧の使用及び比較的大量のジアルキル　カーボネート
の存在下で特別な溶媒を使用しないことにより促進され
る。

本発明の範囲では、芳香族ポリカーボネートは公知のポ
モポリカーボネ−１・、コポリカーボネート及び、例え
ば以下のジフェノールの少なくともひとつをベースとす
るこれらのポリカーボネートの混合物と理解するべきで
ある：ヒドロキシド、レゾルシノール、ジヒドロキシジ
フェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、
ヒス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−スルホン及びα、α′−ビス−（ヒドロキシフェニル
）−ジイソプロピルヘンセンならびにこれらの環アルキ
ル化及び環ハロゲン化誘導体。

これらの、及び他の適したジフェノールは例えばＵ　Ｓ
−Ｐ　Ｓ　Ｓ　　３．０２８．３６５．　３．２７５．
６０１．　３．１４８．１７２、　３．０６２．７８１
．、　２．９９］、、２７３及び２．９９９．８４６に
記述されている。好ましいジフェノールは例えば、４．
４−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ヒス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α、α′−ヒ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
　ベンゼン、２，２−ヒス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン及び２．２−ビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。特
に好ましいジフェノールは例えば、２，２−ヒス−（４
−ヒトロキシフエニル）−プロパン（ＢＰＡ）、２．２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ヒス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１．」−−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである
。

芳香族オリゴ−及びポリカーボネートは少量、好ましく
は０．０５−２．０モル％（使用ジフェノールに対して
）の三官能基あるいはそれ以上の化合物、例えば３個以
上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものを挿入するこ
とにより分枝させることができる。

反応温度を使用するジアルキル　カーボネートの沸点以
上にするため撹拌オートクレーブを用い、ジアルキル　
カーボネートは、好ましくは連続的にポンプで導入する
。形成するアルコール及び少量のＣＯ２の除去のため気
相の１部は常に放出し、ジアルキル　カーボネートもそ
の温度における使用ジアルキル　カーボネートの分圧に
従って気相としてオートクレーブから逃散する。除去し
たアルコールとジアルキル　カーボネートは凝縮し、蒸
留により分離する。ジアルキル　カーボネートは再利用
できる。

触媒により縮合を促進するのは有利である。触媒は使用
ジフェノールに対して０．０Ｏ１＝５重量％の量で使用
するのが好ましく、適したものとして、アルカリ及び／
又はアルカリ土類ヒドロキシド、これらのヒドロキシド
の弱酸との塩、３級アミン、アルキル及びアリールホス
フィン及び又ホスフィン　オキシド、チタン及び錫の有
機化合物、例えばＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ　
　酢酸塩、Ｃａ　　炭酸塩、キノリン、トリフェニルホ
スフィン、及びホスフィン　オキシド、テトラブトキシ
　チタン、ｌ・リエチル　ブチル　錫が含まれる。ＤＥ
−Ｏ８２７３６０６２に詳細に述へられている有機錫化
合物の使用が好ましい。

オートラ１ノーブ中の反応は２１−０℃までの温度で行
う。

使用するジアルキル　カーボネートに対するジフェノー
ルのモル比は１・］、、、］２−１．：２て良く、１：
２−１．：６が好ましい。

縮合反応は、例えばフェノール、クレゾール、キシレン
、）・ルエン、シクロヘキサンなどのモノフェノール及
び不活性溶媒の存在下でも行うことができる。

本発明の方法の第１８段階の縮合反応の終結後、過剰の
ジアルキル　カーホネ−１・及びまだ存在しているアル
コールを、好ましくは常圧下で反応混合物から蒸留する
。前期縮合物の縮合度があまり高くない時、一般にそれ
は自然に結晶化する。結晶化し始めるのが遅い場合は、
結晶の融点より約２０℃低い温度に加熱することにより
結晶化反応を開始できる。

本発明の方法の第」段階の芳香族オリゴカーボネートの
、ジクロロメタン又は同重量のフェノールとＯ−ジクロ
ロベンセンの混合物中の相対溶液粘度（η、。１）の測
定あるいは光散乱により決定した分子量Ｍ、（重量平均
）は、１．．０００−１５０００の範囲、好ましくは２
，０ＯＯ−１０，０００の範囲てなければならない。本
発明の方法の第２段階の後期縮合後に得られるポリカー
ボネートのＭ、値は１５，０００−８０，０００、好ま
しくは２０，０００−６０，０００でなければならない
。

前期縮合物はその生成後すぐに後期縮合てきる。

又水や他の溶媒、例えばアセトンやメタノールで洗浄す
ることにより精製することもできる。

後期縮合は例えば２２０−３５０℃にて真空押し出し機
又は混練機中て熔融状態て行い、シアルギル　カーホネ
−１・を脱離することができる。固相後期縮合において
は、結晶前期縮合物は、泉拳中又は常圧あるいは過圧の
不活性カス中で結晶の融点以下の温度に加熱する。前期
縮合物の粒子は軟化したり、固まったりしてはいけない
。

本発明の方法は、時間を節約し、より高分子量の最終生
成物が得られるという点て、ＥＰ３９４５２により公知
の方法より有利である。この方法は又、オリゴカーボネ
ートが結晶として沈澱する場合の精製過程も含むことが
できる。

本発明により製造したポリカーボネートにその特性の改
良のため、助剤及び補強物質を挿入することができる。

適した助剤及び補強物質には安定剤、流れ助剤、離型剤
、防炎剤、顔料、微粉砕鉱石、繊維、例えばアルキル及
びアリール　ホスファイト、ホスフェート、ホスフィン
、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、
ＴｉＯ２、チョーク、シリカ粉末、タルク、ガラス及び
炭素繊維が含まれる。

他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタンも
本発明によるポリカーボネートに挿入できる。

これらの物質は通常の装置中でポリカーボネート最終生
成物に加えるのが好ましいが、必要なら本発明の方法の
他の段階で加えることもできる。

本発明によるポリカーボネートは、標準的機械中で半製
品、成型品及びフィルムに加工することができる。これ
らの製品は、例えば電気工業及び自動車製造において使
用する。

実施例 ４５６ｇのビスフェノールＡ、２３６ｇのジエチル　カ
ーボネート及び２ｇのトリブトキシ　ブチル　錫を、電
磁リフトスターラーを備えた■４Ａ鋼の２１オートクレ
ーブに導入し、オートクレーブを閉め、気体空間の空気
を窒素により除去し、その後加熱を開始した。２時間か
けて温度を２００００とし、その間２００ｇのジエチル
　カーボネートを連続的にポンプで導入した。同様の方
法でポンプによる導入を続１：ｌ’　Ｃ２Ｈ５０Ｈをバ
ルブを通してオートクレーブの気体空間から除去した。

２００℃に達してから４時間後、加熱を止めポンプによ
る導入及び除去を止めた。約２５℃に冷却した後、オー
トクレーブの内容物を除去し、カラス装置中ての蒸留に
よってジエチル　カーボネート及びエタノールから分離
した。約２００ｍ１のエタノールで洗浄し、固体残さが
完全に無色の状態で得られた。これを真空中で約５０℃
にて乾燥した。

生成物の相対溶液粘度（ηｔｅｌ）は、１００ｍ１のフ
ェノール１０−ジクロロベンゼン溶液（同重量部フェノ
ール１０−ジクロロベンゼ゛ン）当たり０５ｇの基質の
溶液で測定して、１．０９２であった。

５ｇの乾燥オリゴマーを２５０ｍ１のカラスフラスコ中
に入れ、２０ｍｂａｒの圧力下、３４０℃にて塩浴中で
３０分間加熱した。その後無色物質のη、。、は１．３
１４であった。

別の粉末生成物５ｇを回転フラスコ中に入れ、油浴及び
回転蒸発器中で２０ｍｂａｒにて２８時間加熱した（最
初の２時間は１８０℃、その後２００℃で２時間及び残
りの時間は２４０°Ｃ）。無色のポリカーボネートのη
ｔｅｌ値は１．３］に上がりた。

本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、ホスゲンを使用しない芳香族ポリカーボネート製造
の２段階法であって、第１段階でジフェノール又はジフ
ェノール混合物をジアルキル　カーボネート又はジアル
キル　カーボネート混合物と反応させ、アルコールを放
出して主にアルキルカーボネート基を末端とする芳香族
オリゴカーボネートを製造し、さらにそれを第２の縮合
段階において、高温で縮合し高分子量ポリカーボネート
を製造することを特徴とする方法。

２　芳香族ポリカーボネート製造の２段階法であって、
第１段階でジフェノールをジアルキル　カーボネ−１・
と反応させ、部分的結晶化芳香族オリゴカーボネートと
し、それを必要ならこの段階で精製し、第２段階でさら
に固相て高温にて縮合し、高分子量ポリカーボネートを
製造することを特徴とする方法。

３、オリゴカーボネート製造に使用したジアルキル　カ
ーボネートがＣＩ−アルコールを基にしたものであるこ
とを特徴とする第１及び２項に記載の方法。

４　第１段階で触媒として有機錫化合物を使用すること
を特徴とする第１−３項に記載の方法。

５　少なくともジフェノールの８０モル％がＢＰＡから
成ることを特徴とする第１−４項に記載の方法。

６、第１段階で製造したオリゴカーボネートの相対溶液
粘度が１．０２−１．、］、８、好ましくは」０６−１
．．０９の範囲であることを特徴とする第１−５項に記
載の方法。

７、第１−６項に記載の方法により得られるポリカーボ
ネート。

１ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホスゲンを使用しない芳香族ポリカーボネート製造
   の２段階法であって、第１段階でジフェノール又はジフ
   ェノール混合物をジアルキル　カーボネート又はジアル
   キル　カーボネート混合物と反応させ、アルコールを放
   出して主にアルキルカーボネート基を末端とする芳香族
   オリゴカーボネートを製造し、さらにそれを第２の縮合
   段階において、高温で縮合し高分子量ポリカーボネート
   を製造することを特徴とする方法。 ２、芳香族ポリカーボネート製造の２段階法であって、
   第１段階でジフェノールをジアルキルカーボネートと反
   応させ、部分的結晶化芳香族オリゴカーボネートとし、
   それを必要ならこの段階で精製し、第２段階でさらに固
   相で高温にて縮合し、高分子量ポリカーボネートを製造
   することを特徴とする方法。