JPH03195767A

JPH03195767A - 組成物

Info

Publication number: JPH03195767A
Application number: JP29222490A
Authority: JP
Inventors: Linda Harmon Nelson; リンダ・ハーモン・ネルソン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1991-08-27
Also published as: EP0433713A1; CA2025313A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景長年にわたりて、様々な熱可塑性樹脂から有用な物品が
金型を用いて製造されている。射出成形は、熱可塑性樹
脂からの様々な物品、特に比較的複雑な物品の製造に簡
便な方法である。物品を廉価に射出成形するためには、
金型滞留サイクル時間を最小に止める必要がある。この
短いサイクル時間は、樹脂加熱時間を短縮させ、結果的
に樹脂自体の熱損傷及び／又は樹脂と樹脂中に存在する
様々な添加剤との熱で促進される相互作用をば少なくす
る。樹脂を金型から脱離させる目的から、少ない突出圧
で樹脂の脱離を可能にする様々な離型剤が見い出されて
いる。この種の試剤は、通常の条件下及び熱処理条件下
での樹脂の通常の特性により評価したときに、樹脂と化
学的に相容性である必要がある。

通常ＡＢＳ樹脂と略記されるアクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂も、同様の問題点を有する。以前は
、エチレンジアミンビスステアラアミドがＡＢＳ樹脂中
に潤滑剤として混合されていた［米国特許第３，９４７
，３６７号明細書参照］。一般に潤滑作用を有し、モし
てＡＢＳ樹脂の成形性を向上させるために用いられるも
のとして開示されたそのほかの添加剤には、モノカルボ
ン酸の飽和脂肪族酸と高分子量の多価アルコールとのエ
ステルがある〔ペンタエリトリトールテトラステアレー
トを用いた米国特許第４，１７４゜３２５号明細書参照
］。そのほか、一般に、ポリカーボネート等のある種の
熱可塑性樹脂の金型からの脱離用に鉱油を用いることが
知られている。

この種の鉱油が、特開昭５３−２２５５６号、同５４−
１６５５９号、同４７−４１０９３号、同５５−８４３
５３明細公報及び英国特許第２．　０７７．７４２号明
細書に記載されている。鉱油は、石油から得られる天然
産の炭化水素の複雑な混合物である。また、ＡＢＳｖＩ
ｊｌの衝撃強さを高め、そして流動性を改良するために
、０．１乃至３゜０重量％の鉱油が使用されている［欧
州特許出願第１７７．０９６号明細書参照１゜これらの
鉱油は、（１）少なくと６２０＃ｌ！の炭素原子を含む
直鎖又は枝分れ鎖を有するパラフィン性のもの、（２）
ナフテン性又は比較的ナフテン性のもの、即ち少なくと
も主に、４乃至１２個の炭素原子の飽和単環炭化水素及
び１３乃至２６個の炭素原子の飽和多環炭化水素から成
るもの、又は（３）約３００の最小分子量を有する芳香
族油である。これらの油の全ては、米国材料試験協会（
ＡＳＴＭ）Ｄ９３に準拠して、１５０℃の、閉カップ中
での最小引火点を示す。しかし、鉱油を含む樹脂組成物
は、鉱油をＡＢＳ樹脂の実際の製造過程で添加すること
により製造されている。例えば、鉱油はグラフト反応の
最終段階の間に、又はラテックスの凝結の前にグラフト
ポリマーに添加されている。

従りて、得られるＡＢＳ樹脂組成物はＡＢＳ樹脂と鉱油
との単なる混合物とは見受けられない。寧ろ、鉱油はＡ
ＢＳ樹脂の実際の製造過程の間に少なくとも可成り相互
混在している様に見える。

米国特許第３，７５９．８６３号明細書に、ポリ（［化
ビニル）、ある種のＡＢＳ樹脂、ジアルキルスズメルカ
プチド安定剤、及び少なくとも１６個の炭素原子を有す
る炭化水素を本質的に含むものとして記載されている潤
滑剤の４成分の組成物が開示されている。３５０℃以上
の沸騰範囲及びｎ２０Ｄ””１．４８１６の屈折率を有
する、２０乃至３０個の炭素原子を含む炭化水素の鉱油
が好ましい。

米国特許第３，４０３，１２０号明細書に、ＡＢＳ樹脂
用潤滑剤として、好ましくはある種の粘度範囲を有する
パラフィン性、ナフテン性又は芳谷族の鉱油が開示され
ている。少なくとも３重量％の潤滑剤を使用する必要が
ある。この添加剤は、ポリマー成分のラテックスの凝塊
に添加され、無水ペレット内へ混入され、又はラテック
ス中へ混合してからラテックスを凝結して加えられる。

これらの刊行物の何れにも、潤滑剤が離型剤として作用
することは示されていない。

近年、ａ−オレフィンのオリゴマー化と、その後の、不
飽和を取り除くための水素化とにより誘導される合成鉱
油が、様々な材料用の離型剤の領域で驚くべき利益をも
たらしている。ミラーらの米国特許第４，６２６，５６
６号明細書及び請求の範囲に、芳香族カーボネートポリ
マー組成物及び水素化α−オレフィンオリゴマー流体と
の混合物が記載されている。また、米国特許第４，８２
６．９１３号明細書に、有機ポリエステル、ポリ（アリ
ーレンオキシド）、ポリ（アリーレンスルフィド）、ポ
リ（エーテルイミド）及びポリスルホンを包含する様々
な他のポリマーの離型に有効な試剤として、かかるオリ
ゴマー流体の使用が開示されている。しかし、今日に至
るまで、これらの合成オリゴマー流体とＡＢＳ樹脂との
混合物は知られていない。

ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂用の公知の離型剤は、
α−オレフィンである［米国特許第４゜３９９．２５１
号明細書参照］。

ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂とのブ
レンドは、長年にわたって公知である。

離型は、これらのブレンドに関しても問題である。

最近の欧州特許出願第２４８３０８号明細書に、ポリカ
ーボネー）−ＡＢＳ樹脂ブレンドが純ポリカーボネート
と比べて異なる溶融挙動を有することが開示されている
。前記明細書には、そのほかに、飽和脂肪族の炭素数１
０乃至２２のカルボン酸と三価アルコールとのエステル
の添加により前記ブレンドの離型が促進されることが開
示されている。ペンタエリトリトールテトラステアラー
トも存在しうる。

発明の概要本発明により、（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）
衝撃変性量のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂及び（Ｃ）離
型に有効な量のα−オレフィンの流体状水素化オリゴマ
ーの混合物を含む組成物が提供される。

本発明のもう１つの観点は、前記混合物が既に製造され
たＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂を使って生成し得ること
である。

本発明の更にもう１つの観点は、ポリ（塩化ビニル）及
び／又はジアルキルスズメルカプチド安定剤が組成物中
に存在しないか、又は本質的に存在しないことである。

離型剤として好適なのは、前記α−オレフィンの流体状
水素化オリゴマーである。

発明の詳細な説明において有用な芳香族ポリカーボネートは、長年
にわたって文献により周知の通常の芳香族ポリカーボネ
ートである。芳香族ポリカーボネートは、二価フェノー
ルとカーボネート前駆物質との反応により製造される。

芳香族ポリカーボネートの製造に有用な二価フェノール
には、式：［式中Ｒは夫々ハロゲン原子、１価の炭化水
素基及び１価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ１は夫
々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価の炭化水素
オキシ基から選ばれ、Ｗは２価の炭化水素基、−Ｓ−−
５−Ｓ−０００ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　１１−〇−−Ｓ−−
Ｓ−及び−〇−から選ばれ、１ｎ及びｎｌは夫々０乃至４の値を有する整数から選ばれ
、そしてｂは０又は１である］のちのが包含される。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素基には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
びアルカリール基が包含される。好適なアルキル基は、
１乃至約１２個の炭素原子を含むものである。好適なシ
クロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含むも
のである。好適なアリール基は、６乃至１２個の環炭素
原子を含むもの、即ちフェニル基、ナフチル基及びビフ
ェニル基である。好適なアルカリール基及びアラルキル
基は、７乃至約１４個の炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる好適なハロゲン原子は、塩素原
子及び臭素原子である。

Ｗで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約３０個の炭素原子を含むものである。好適なアルキリ
デン基は、１乃至約３０個の炭素原子を含むものである
。好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基
は、６乃至約１６個の環炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素オキシ基は、式
ニーＯＲ２［式中Ｒ２は前述の類型の１価の炭化水素基
である］で表わすことができる。

好適な１価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びア
リールオキシ基である。

前記式の範囲内の二価フェノールのいくつかの例示的で
、非限定的な例には、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビ
スフェノール−Ａｌ　　。

２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン：１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１．
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン；１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン；４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４．４′
−チオジフェノール；４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェ
ニルエーテル；及び４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが包含される。

前記ポリカーボネートの製造に使用するのに同様に適し
た他の有用な二価フェノールが、米国特許節２，９９９
．８３５号、同３，０２８．３６５号、同３，３３４．
１５４号及び同４，１３１゜５７５号各明細書に開示さ
れている。

本発明で使用するカーボネート前駆物質は、ホスゲン、
炭酸ジフェニル等の標準的なカーボネート前駆物質の何
れであってもよい。界面法又はビスクロロホルメート法
を用いる場合、ポリカーボネート及びコポリエステルカ
ーボネートの合成において周知の標準的な触媒系を使用
することも好適である。代表的な触媒系は、第三級アミ
ン、アミジン又はグアニジン等のアミン系の触媒系であ
る。この種の反応では、通常第三級アミンが使用される
。トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが一般に好
適である。

本発明において使用する前記ＡＢＳ組成物又はＡＢＳ型
組成物は、産業界を通じて公知の通常の標準的なＡＢＳ
組成物である。ＡＢＳ組成物又はＡＢＳ型組成物は、（
ａ）約１０乃至９０重量％の（アクリロニトリルが反応
混合物の約１０乃至５（ｌ量％であり、そしてスチレン
及び／又はα−メチルスチレンが反応混合物の約５０乃
至９０重量％である）アクリロニトリルとスチレン又は
ａ−メチルスチレンとの混合物、及び（ｂ）約９０乃至
１０重量％のポリブタジェン又はポリイソプレン（好ま
しくはポリブタジェン）から成る。

ポリブタジェン又はポリイソプレンの約５０重量％まで
を、スチレン性物質で置き換えることができる。勿論、
ＡＢＳ型物質中にはアクリロニトリルとスチレン及び／
又はａ−メチルスチレンとの共重合体も存在する。また
、アクリロニトリルを使用する場合、アクリロニトリル
の一部又は全部をメタクリル酸メチルで置き換えること
ができる。

好適な樹脂は、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン（ＡＢＳ）又はメタクリル酸メチル−ブタジェン−ス
チレン（ＭＢＳ）である。ＭＢＳに関しては、好適な構
造はコアシェル型である。これらの樹脂は、懸濁重合、
バルク重合又はバルク懸濁重合、あるいはコアシェルポ
リマーの製造に対して公知の他の方法を包含する周知の
方法の何れによっても製造することができる。

本発明において有用な前記水素化α−オレフィンオリゴ
マー流体は、接触反応によるα−オレフィンのオリゴマ
ー化と、その後の、残留不飽和を取り除くための水素化
により誘導される。その触媒作用の例には、カチオン触
媒作用［Ｊ、Ａ、ブリーナン、ｌｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅ
ｓ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｌｖ、　（１９８０）　１９
．２参照］　；ジ−グラ−触媒作用［Ｄ、Ｈ，アンドン
センら、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ
、ＤＩｖ、（１９８３）　２．２２４参照］　；又はメ
タセシス触媒作用［Ｖ、Ｔ、ネルソンら、ｌｎｄ。

Ｅｎｇ、Ｃｈｅｓ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄ罰、（１９８
３）２２．１７８ｂ及びこれに引用されている文献参照
］が包含される。製造法は、そのほかに米国特許第４，
２８２．３９２号、同４，２２５．７３９号、同４．　
３１９．　０６５号、同４，３１１．８６４号、同４．
　３３４゜１１３号、同４，４０９．４１５号各明細書
及びこれに引用されている文献に開示されている。

前記オリゴマー化／水素化の生成物は、広範な温度範囲
で流動度を有する鉱油である。生成物は、通常、使用す
る触媒及びオレフィンの性質及びその後の蒸留等の生成
物分別に応じて様々な重合度、枝分れ及び異性化のオリ
ゴマーの混合物である。

この類型のオリゴマー化で代表的な生成物構造は、９−
メチル−１１−ｎ−オクチルヘンエイコサンである。合
成流体の製造には、６乃至１２個の炭素原子を有する直
鎖α−オレフィンが好ましく、１−デセンが最も普通で
ある。前記オリゴマーは、通常、様々な揮発度、粘度及
び粘度指数を得るために、ダイマー　トリマー、テトラ
マー及びペンタマーの様々な混合物に分離される。本発
明に好適なα−オレフィンオリゴマー流体は、ＡＳＴＭ
法Ｄ４４５により測定して、１００℃で約２乃至１０セ
ンチストークスの動粘性率を有するものである。この種
のオリゴマー流体は、エメリー・インダストリイス（Ｅ
ｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されており
、そしてエメリー３００２、エメリー３００４、エメリ
ー３００６及び、エメリー３０１０として知られている
。ガスクロマトグラフィーにより測定したこれらの流体
のおおよその組成を、下記に示す。

ダイ　トリ　テトラ　ペンタ　平均マー　マー　マー　　マー　　炭素数３００２　１００％　−−−−−−−−−２０３００４
−−−８９１１−−−３１３００Ｂ　　　−−−２９８２９３８代りに、ガルフ・オイル社（Ｇｕｌｆ　０１１　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔ　１ｏｎ）製のシンフルイズ（Ｓｙｎｒｌｕ
ｌｄｓ　）を使用することもできる。

前記混合物中に存在し得るＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂
の量は、ポリカーボネートを衝撃変性する量である。一
般に最少で約３重量％、好ましくは最少で４重量％の量
でポリカーボネートが衝撃変性される。ＡＢＳ樹脂又は
ＡＢ１２樹脂の重量％は、ポリカーボネート及びＡＢＳ
樹脂又はＡＢＳ型樹脂に対するパーセントとして算定す
る。約９５重量％までのＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂を
使用することができる。一般に、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ
型樹脂の鑓は約５乃至約７５重量％であり、更に好まし
くは約７乃至６０重量％である。又特にを用なＡＢＳ樹
脂又はＡＢＳ型樹脂の量は、約７乃至２０重量％である
。

離型にを効な量の本発明の前記オリゴマー物質を、前記
熱可塑性組成物中に使用する。物品を射出金型から突出
させそして実質的に傷のない物品を得るのに必要とされ
る圧力量を、熱可塑性組成物の対照例を突出させるのに
必要とされる圧力量と比べて減少させる物質の量は、離
型に有効な量である。−成約に、前記物質の有効な量は
、存在するＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂の量を基準とし
て約０．２５乃至約５．０重量％であり、好ましくは約
０，５乃至約３．０重量％である。更に好ましい範囲は
、約１．０乃至約２．５重量％である。

前記物質を、好ましくは前記ＡＢＳ樹脂が製造された後
にＡＢＳ樹脂に加える。即ち、通常の添加剤を添加する
普通の方法で加えるべきで、例えば前もって製造された
ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂とバンバリーミキサ−内で
ブレンドしたり、又はＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂をベ
レット化する押出過程の間又はポリカーボネートとＡＢ
Ｓ樹脂又はＡＢＳ型樹脂と共に実際に添加して、前記物
質を添加すべきである。

前記オリゴマー流体はＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂の仕
上げ品の乾式混合の間に添加することが好ましいが、前
記オリゴマー流体を例えばグラフト反応の最終段階の間
、又はラテックスの凝結の前などの製造過程の間にグラ
フトポリマーに添加したりあるいはポリカーボネートと
ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂との押出と共に添加するこ
ともできる。

以下に本発明の実施例を示す。これらの実施例は、本発
明の概念を狭めるのではなく、本発明を例証又は例示す
ることを目的としている。

実施例１１２．５重量％のアクリロニトリル、５０重量％のブタ
ジェン及び３７．５重量％のスチレンを含むブレンデッ
クス（Ｂｌｅｎｄｅｘ　）　３６０　Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂４
．５重量％を、塩化メチレン中、２５℃で測定して０．
４６乃至０．４９の固有粘度を有するビスフェノール−
Ａポリカーボネート９５．５１１量％とブレンドした。

ＡＢＳ及びポリカーボネートに、そのほかチオエステル
０．２重量％、ヒンダードフェノール０．１重量％及び
亜リン酸エステル０．　１ｌｌｌｆｆ１％をブレンドし
た。これを、下記表において対照例とする。ブレンデツ
クス３６０及びポリカーボネートは、ジー・イー・プラ
スチックス社（ＧＥ　ＰｌａｓｔＩｃｓ　）から人手で
きる。同一の対照例ブレンドの試料に、エメリー・ケミ
カル社（Ｅｍｅｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ５ｐａｎ
ｙ）から入手できるエメリー３００４と同定されるａ−
オレフィンオリゴマー流体を添加した。エメリー３００
４の配合は、ブレンデツクス３６０の製造後に行ない、
モして押出機内で行なった。

離型有効性は、４オンスシツツト能力の射出成形機によ
り評価した。成形した部品は、壁高１＋インチ、壁厚１
／８インチの３インチ×３インチのセンターゲート箱形
工具であった。それは四隅にエジェクタビンを有し、そ
れらのピンの２つを部品突出圧の測定用のひずみゲージ
トランスデユーサ−にとりつけた。金型は、離型剤を用
いないと部品がコアに粘着する傾向を有する様に極めて
小さい抜き勾配に設計した。下記に結果を示す。

表１対照例１　　　　　実施例１離型剤０．０エメリー３００４１重量％離型圧（ｐｓｌ）３９９０±７４８２３０８±９０ｂａ　　１Ｇ回の試験の平均、ｂ　　１２回の試験の平均。

表中のデータから容易に分る様に、エメリ−３００４水
素化オリゴマー流体を使用すると、突出される部品の離
型圧が可成り減少する。

実施例２ａ効な離型剤であるためには、離型物質は樹脂と相容性
であるべきであり、即ち樹脂の劣化はあっても極めて僅
かであり、そして樹脂の通常の物理的性質が殆ど不変で
あるべきである。

実施例１の対照例ブレンドに、１重量％のエメリー３０
０４又は１重量％のペンタエリトリトールテトラステア
ラート（ＰＥＴＳ）を添加した。

ＡＳＴＭ法Ｄ２５６のノツチ付アイゾツトを、様々な温
度で測定した。下記に結果を示す。

表■ 対照例　　　離型剤エメリーＰＥＴＳ　　３００４ノツチ付アイゾツト（フート・ボンド／インチ）一３０℃ １２．８１２．８１２．１一４２℃ １０．５１１．１９．３表■の結果により、ノツチ付アイゾツト衝撃強さにより
評価して、水素化α−オレフィンオリゴマー流体が前記
ブレンドと相客し得ること、及び前記流体が公知の離型
剤であるＰＥＴＳと比肩し得ることが示されている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（ｂ）衝撃
変性量のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂及び（ｃ）離型に有効な量のα−オレフィンの流体状水素化オリゴマーの混合物を含む組成物。
（２）α−オレフィンオリゴマーを既に製造されたＡＢ
Ｓ樹脂又はＡＢＳ型樹脂と混合する請求項１記載の組成
物。
（３）ポリ（塩化ビニル）が組成物中に本質的に存在し
ない請求項１記載の組成物。
（４）樹脂がＡＢＳである請求項１記載の組成物。
（５）樹脂がＭＢＳである請求項１記載の組成物。
（６）ジアルキルスズメルカプチドが組成物中に本質的
に存在しない請求項１記載の組成物。
（７）α−オレフィンの水素化オリゴマーが樹脂の約０
．２５乃至約５．０重量％の量で存在する請求項１記載
の組成物。
（８）α−オレフィンオリゴマーを既に製造されたＡＢ
Ｓ樹脂又はＡＢＳ型樹脂と混合し、流体が水素化されて
いない請求項１記載の組成物。
（９）ポリ（塩化ビニル）が組成物中に本質的に存在し
ない請求項１記載の組成物。
（１０）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカ
ーボネートである請求項１記載の組成物。
（１１）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカ
ーボネートである請求項４記載の組成物。
（１２）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカ
ーボネートである請求項５記載の組成物。
（１３）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカ
ーボネートである請求項７記載の組成物。