JPH03212448A

JPH03212448A - 組成物

Info

Publication number: JPH03212448A
Application number: JP33094190A
Authority: JP
Inventors: Thomas Wayne Hovatter; トーマス・ウェイン・ホバッター; Hermannus B Savenije; ハーマヌス・バーナーデュス・サベニジェ; Christianus A A Claesen; クリスチアヌス・アドリアヌス・アーノルドゥス・クラエセン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-09-18
Also published as: EP0437707A1; CA2030053A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景長年にわたり、熱可塑性樹脂から有用な物品が金型を用
いて製造されている。射出成形は、熱可塑性樹脂から様
々な物品、特に比較的複雑な構造の物品を製造する簡便
な方法を提供する。物品を経済的に射出成形するために
は、金型滞留サイクル時間を最小に止める必要がある。

この短いサイクル時間は、樹脂の加熱時間を短縮し、そ
の結果樹脂の熱損傷及び／又は樹脂と樹脂中に存在する
様々な添加剤との熱促進型相互作用を低減する。

樹脂の金型からのはく離を達成するために、低い射出圧
で樹脂をはく離させる様々な離型剤が見い出されている
。この種の試剤は、通常の条件下及び熱処理条件下での
樹脂の通常の特性で判断して、樹脂と化学的に相容性で
ある必要がある。

また、可能ならば可塑化を得ることも有用である。可塑
化とは、熱可塑性樹脂の溶融流動性の向上を意味する。

この可塑化は、好ましくは樹脂の物理的性質の有意の低
下を伴わずに達成すべきである。ポリカーボネートにと
って実質的に不変であるべき物理的性質の例は、その光
透過率、耐衝撃性、離層及びタフネスである。

モノカルボン酸と多価アルコールから製造されるエステ
ルが、ポリカーボネート用離型剤として長い間公知であ
る。例えば、米国特許第３．７８４．５９５号明細書に
、ポリカーボネートの０゜１乃至２重量％の量での、三
価アルコールと１０個以上の炭素原子を有する脂肪族カ
ルボン酸とのエステルの使用が開示されている。西独特
許第２７２９４８５号明細書に、０．１乃至３重量％の
量での、四価アルコールと６個以上の炭素原子を有する
カルボン酸とのエステルのポリカーボネート用離型剤と
しての使用が開示されている。

ポリカーボネート用可塑剤としての脂肪族酸エステルが
、米国特許第３．１８６．９６１号明細書に開示されて
いる。２２個までの炭素原子を有し、そしてＣ乃至Ｃ１
８の脂肪族カルボン酸とＣ乃至Ｃ６のｍ個アルコールと
から誘導されるエステルのみが開示されている。前記特
許明細書に開示されている実施例は、芳香族エステルに
係わるもののみである。更に、十分に高い濃度でのこれ
らの物質の極めて特殊な配合方法が提案されている。西
独特許第２７２９４８５号及び米国特許第３，７８４．
５９５号各明細書においては、多価アルコールを用いた
主な実施例は、ステアリン酸から製造されたエステルを
用いている。前記西独特許明細書で、実施例において実
際に使用されたエステルの最高重量％は０，３重量％で
ある。

更に、良好な流動性を得るために様々なリン酸エステル
がポリカーボネートを可塑化することが良く知られてい
る。しかし、リン酸エステルの使用は、これによりある
種の環境問題が生起する可能性があるため好ましくない
。アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、即ちＡＢ
Ｓ樹脂、又はＡＢＳ型樹脂も成形性及び／又は可塑化に
関して同様の問題点を有する。米国特許第４．　１７４
゜３２５号明細書に、加工助剤として０．１乃至１−０
重量％の、脂肪族飽和Ｃ乃至Ｃ２２モノカルボ０ン酸と１乃至６個のヒドロキシル基を有する脂肪族また
は芳香族ヒドロキシ化合物との少なくとも１種のエステ
ルを含むＡＢＳ樹脂の使用について開示されている。ペ
ンタエリトリトールテトラステアレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ　
Ｓ）が、具体的実施例において使用されている。

ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂とのブ
レンドは、長年にわたって公知である。

これらのブレンドについても、離型が問題となる。

ＰＥＴＳが、これらのブレンドにおける離型剤として使
用されてきた。最近の欧州特許出願第ＥＰ２４８３０８
号明細書に、ポリカーボネート−ＡＢＳブレンドが純ポ
リカーボネートとは異なる溶融体挙動を有することが開
示されている。又、前記ブレンドが飽和脂肪族Ｃ１ｏ乃
至Ｃ２２カルボン酸と三価アルコールとのエステルの添
加により向上した離型性を有することが開示されている
。前記出願には、トリメチロールプロパントリステアレ
ートを用いた１つの実施例がある。詳細な説明において
、組成物が更にＰＥＴＳの様なそのほかの離型剤を含み
得ることが示されている。

今回、以前に用いられたものよりも炭素原子数の少ない
脂肪族酸エステルが、ポリカーボネートとＡＢＳ及びＡ
ＢＳ様物質とのブレンドに対して、四価アルコールのス
テアリン酸エステル、特にペンタエリトリトールテトラ
ステアレートよりも可成り良好な離型性をもたらすこと
が分った。これは、組成物に対する可成りの可塑化効果
を持ちながら、しかし成形品の離層を伴わずに達成され
る。

発明の概要本発明により、（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）
衝撃変性量のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂、及び（ｃ）
離型及び可塑化に有効な量の、６乃至９個の炭素原子の
脂肪族カルボン酸と脂肪族四価アルコールとのエステル
の混合物を含む組成物が提供される。

好ましくは、前記混合物において三価アルコールとＣ１
ｏ乃至Ｃ２２酸の飽和モノカルボン酸とのエステルが不
在であるか、又は本質的に不在である。

発明の詳細な説明において有用な芳香族ポリカーボネートは、長年
にわたって文献において周知の通常の芳香族ポリカーボ
ネートである。これら芳香族ポリカーボネートは、二価
フェノールとカーボネート前駆物質との反応により製造
される。芳香族ポリカーボネートの製造に有用な二価フ
ェノールには、式：［式中Ｒは夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１
価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｒ１は夫々ハロゲン
原子、１価の炭化水素基及び１価の炭化水素オキシ基か
ら選ばれ、Ｗは２価の炭化水素基、−Ｓ−−５−Ｓｏ　
　　　　０　　　　　０ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　１ｌ−Ｏ−−Ｓ−−
Ｓ−及び−Ｃ−から選ばれ、１ｎ及びｎＩは夫々０乃至４の値を有する整数から選ばれ
、そしてｂはＯ又は１であるコのちのが包含される。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素基には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
びアルカリール基が包含される。好適なアルキル基は、
１乃至約１２個の炭素原子を含むものである。好適なシ
クロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含むも
のである。好適なアリール基は、６乃至１２個の環炭素
原子を含むもの、即ちフェニル基、ナフチル基及びビフ
ェニル基である。好適なアルカリール基及びアラルキル
基は、７乃至約１４個の炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる好適なハロゲン原子は、塩素及
び臭素である。

Ｗで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約３０個の炭素原子を含むものである。好適なアルキリ
デン基は、１乃至約３０個の炭素原子を含むものである
。好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基
は、６乃至約１６個の環炭素原子を含むものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素オキシ基は、式
ニーＯＲ２［式中Ｒ２は前述の類型の１価の炭化水素基
であるコで表わすことができる。

好適な１価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基及びア
リールオキシ基である。

前記式の範囲内にある二価フェノールの若干の例示的で
、非限定的な例には、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビ
スフェノール−Ａコ、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１．
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′　−チオジフェノール、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェ
ニルエーテル及び４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが包含される。

前記ポリカーボネートの製造に同様に適切な他の有用な
二価フェノールが、米国特許第２，９９９．８３５号、
同３，０２８，３６５号、同３゜３３４．１５４号及び
同４，１３１，５７５号各明細書に開示されている。

本発明において使用するカーボネート前駆物質は、ホス
ゲン、炭酸ジフェニル等の標準的なカーボネート前駆物
質の何れであっても良い。界面法又はビスクロロホルメ
ート法を用いる場合、ポリカーボネート及びコポリエス
テルカーボネートの合成において周知の標準的な触媒系
を用いることも好ましい。代表的な触媒系は、第三級ア
ミン、アミジン又はグアニジン等のアミン系の触媒であ
る。この種の反応においては、第三級アミンが通常用い
られる。トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが通
常好ましい。

本発明において使用する前記ＡＢＳ組成物又はＡＢＳ型
組成物は、産業界全般に知られている通常の標準的なＡ
ＢＳ組成物である。ＡＢＳ組成物又はＡＢＳ型組成物は
、（ａ）約１０乃至９０重量％の、アクリロニトリルが
反応混合物の約１０乃至５０重量％であり、そしてスチ
レン及び／又はα−メチルスチレンが反応物質の約５０
乃至９０重量％であるアクリロニトリルとスチレン又は
α−メチルスチレンとの混合物及び（ｂ）約９０乃至１
０重量％のポリブタジェン又はポリイソプレン、好まし
くはポリブタジェンから成る。勿論、アクリロニトリル
とスチレン及び／又はα−メチルスチレンとの共重合体
も前記ＡＢＳ型物質中に存在する。また、アクリロニト
リルを用いる場合、アクリロニトリルの一部又は全部を
メタクリル酸メチルで置き換えることができる。好適な
樹脂は、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（Ａ
ＢＳ）又はメタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン
（ＭＢＳ）である。ＭＢＳに好適な構造はコアシェルで
ある。これらの樹脂は、懸濁重合、バルク重合又はバル
ク懸濁重合を包含する周知の方法の何れによっても製造
することができる。

ゴム状単量体を含まないＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂の
共重合体も、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂に加えられる
他の共重合体として存在することができる。前記共重合
体の例には、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリα−
メチルスチレン−アクリロニトリル及びポリスチレン−
メタクリル酸メチルが包含される。その量は、ポリカー
ボネート、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂及び共重合体の
総量の約１乃至５０重量％の範囲で変動することができ
る。

本発明において有効なエステルは、四価アルコールと約
６乃至９個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸との反応
生成物である。

前記混合物中に存在し得るＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂
の量は、ポリカーボネートを衝撃変性する任意の量であ
る。一般的に、最少で約３重量％、好ましくは最少で４
重量％の量でポリカーボネトが衝撃変性される。ＡＢＳ
の重量％は、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ
型樹脂とに対するパーセントとして算定される。約９５
重量％までのＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂を使用するこ
とができる。一般的に、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂の
量は約５乃至７５重量％であり、更に好ましくは約７乃
至約６０重量％である。そのほか特に有用なＡＢＳ樹脂
又はＡＢＳ型樹脂の量は、約７乃至２０重量％である。

四価アルコールの例には、好ましくは４乃至１６個の炭
素原子、更に好ましくは４乃至８個の炭素原子を含む様
々なアルコールが包含される。四価アルコールの例には
、エリトリトール、メソエリトリトール及びペンタエリ
トリトールか包含される。６乃至９個の炭素原子の脂肪
族カルボン酸は、カプロン酸、カプリル酸及びペラルゴ
ン酸等で例示される。これらの酸は、必要に応じて、例
えば６乃至９個の炭素原子を含むポリカルボン脂肪族酸
と共に使用することができる。ポリカルボン酸の例には
、スペリン酸、アゼライン酸、アジピン酸及びピメリン
酸が包含される。

本発明において使用するエステルの例は、ペンタエリト
リトールテトラカプリレ−ト、トリメチロールプロパン
トリペラルゴネート、グリセロールトリカプリレート、
ペンタエリトリトールテトラカプリレート、トリメチロ
ールプロパントリアジペート等である。

本発明において使用する前記カルボン酸エステルは、例
えば酸結合剤としてピリジンを用い、不活性溶媒中でア
ルコールと酸クロリドから、又は溶融状態で例えばｐ−
トルエンスルホン酸等のエステル化触媒を用いる又は用
いないアルコール及び酸から、アインホーン（Ｅｉｎｈ
ｏｒｎ）法によるなど、従来法により製造される。エス
テル化は、２００乃至２５０℃で行なう。かかる方法は
、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ
（有機化学の方法）、Ｇｅｏｒｇ　　Ｔｈｉｅｍｅ　　
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９５２．４版、
ｘｍ巻、５１６頁以降に記載されている。

芳香族ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂
混合物中に使用する前記エステルの量は、離型及び可塑
化に有効な量である。通常、これはポリカーボネート、
ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂及び、もし存在するならば
、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂中のゴム以外のコモノマ
ーからなる非ゴム含有共重合体の総量を基準に算定して
エステル約０．２乃至約８重量％の量である。前記共重
合体の例には、例えばポリスチレン−アクリロニトリル
、ポリα−メチルスチレン−アクリロニトリル、ポリス
チレン−メタクリル酸メチルが包含される。好適な量は
、エステル約０．５乃至約６重量％の量である。−船釣
に、エステル約０．５乃至約３重量％の範囲で可成りの
離型活性がある。

驚くべきことに、エステルの重量％が増大しても、耐衝
撃性及び離層等の組成物の物理的性質は大部分影響を受
けない。しかし、溶融体粘度（２８０℃／１１５０ＤＥ
Ｃ−１）により測定されるその加工性は実質的に向上す
る。標準的な離型剤であるペンタエリトリトールテトラ
ステアレート（ＰＥＴＳ）は、３％等の高い重量％で使
用された場合に、可成りの離層及び低温における衝撃強
さの低下をもたらすことに留意することが重要である。

高分子量熱可塑性ポリカーボネート混合物への前記カル
ボン酸エステルの混合は、例えば通常は粉末状の前記物
質を回転混合によりポリカーボネート溶液に加え、その
後この物質を二軸押出機により２８０’Ｃて押出してリ
ボンを形成し、その後このリボンを粒状化するなどの標
準的な方法により行う。ブラベンダーブレンダー内での
混合も有効である。しかし、離型剤は固体ポリカルボン
酸の製造の間にも混合することができる。この場合、エ
ステルは脱揮発スクリュウに到達する前に溶媒中での溶
液としてポリカーボネート溶液と混合するか、あるいは
溶媒を用いずにポリカーボネート溶融体中に供給する。

離型剤は、ＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂に添加するか、
又はポリカーボネートとＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂双
方と共に押出すことができる。

下記に、本発明の実施例を示す。これらの実施例の全て
において、ビスフェノール−Ａポリカポネートを用いた
。

全てのポリカーボネート化合物をパペンマイジ＋−（Ｐ
ａｐｅｎｍｅｉ　ｊｅｒ）ブレンダー内で、５０重量％
のブタジェン、１５重量％のアクリロニトリル及び３５
重量％のスチレンを含み、７２／２８のスチレン／アク
リロニトリルの重量％比のポリスチレン−アクリロニト
リル共重合体とブレンドしたＡＢＳと共に（全添加剤を
一度に加えて）乾式ブレンドした。

前記Ａ　Ｂ　ＳとボＩＪｓＡＮを、ＡＢ８４２％、５Ａ
Ｎ５８％の重量比でブレンドした。

その後、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びＳＡＮをウニル
ナ−・フライダ−（Ｗｅｒｎｅｒ　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）３０押出機により溶融体温度２６０℃（設定２２
０乃至２５０℃）で押出した。

その後、この物質を溶融体温度２７０℃、金型温度６０
℃で射出成形した。全実施例において、ポリカーボネー
ト／（ＡＢＳ＋５ＡＮ）の重量％は、５７／４３であっ
た。

溶融体体積インデックスを、ライツク（Ｚｗｉｃｋ）タ
イプ４１．０５．０１を用いて測定した。

離層は、アイゾツト試験片の破壊表面の目視観察により
、及び成形ディスクを切断しその後表皮をはがしてみて
判定した。Ｎは無しであり、Ｙは有りである。

はく離性能は、バッテンフェルト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌ
ｄ）射出成形機により２０Ｘ３０ｃｍのヒユーズボック
スの蓋を射出成形することによりチエツクした。＋＋は
はく離が容易であること（エジェクタビンを押すと直ち
に部品が離れる）、＋は部品は離れるが、しかし若干の
ノイズがあること、−一は部品が容易には離れず、そし
てひどく変形することを示す。

上記表から容易に分るように、代表的な可塑剤であるリ
ン酸トリアリールは溶融体粘度を低下させるが、しかし
離型活性は示さない。また、可塑剤が存在しないブレン
ドと比べてブレンドの低温耐衝撃性が低下する。３重量
％において、ＰＥＴＳは有意の可塑化活性を示すが、し
かし極めて低下した低温耐衝撃性を伴う。良好な離型性
能は観察されたが、成形品の離層が生起した。Ｐ　Ｅ　
′ｒ　Ｐは、表中の試験した性質において優れた添加剤
である。溶融体粘度が可成り低下する。しかも、低温耐
衝撃性は可成り保持される。良好な離型性をもたらすか
、離層が生起しないために成形品の完全性が保たれる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）衝撃変性
量のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂、及び（ｃ）離型及び
可塑化に有効な量の、６乃至約９個の炭素原子の脂肪族
カルボン酸と四価アルコールとのエステルの混合物を含
む組成物。
（２）（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）衝撃変性
量のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ型樹脂、及び（ｃ）約０．２
乃至約８重量％の、６乃至約９個の炭素原子の脂肪族カ
ルボン酸と四価アルコールとのエステルの混合物を含む
組成物。
（３）四価アルコールが４乃至約１６個の炭素原子のも
のである請求項２記載の組成物。
（４）四価アルコールが４乃至約８個の炭素原子のもの
である請求項３記載の組成物。
（５）アルコールがペンタエリトリトールである請求項
４記載の組成物。
（６）酸がペラルゴン酸である請求項５記載の組成物。
（７）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカー
ボネートである請求項１記載の組成物。
（８）ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカー
ボネートである請求項２記載の組成物。
（９）約０．５乃至６重量％のエステルが存在する請求
項１記載の組成物。
（１０）約０．５乃至６重量％のエステルが存在する請
求項２記載の組成物。
（１１）更にポリスチレン−アクリロニトリルが存在す
る請求項１記載の組成物。
（１２）更にポリスチレン−アクリロニトリルが存在す
る請求項２記載の組成物。