JPH03195799A - 中間留出油の製法 - Google Patents
中間留出油の製法Info
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- JPH03195799A JPH03195799A JP1325746A JP32574689A JPH03195799A JP H03195799 A JPH03195799 A JP H03195799A JP 1325746 A JP1325746 A JP 1325746A JP 32574689 A JP32574689 A JP 32574689A JP H03195799 A JPH03195799 A JP H03195799A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond in hydrocarbons containing no six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
し産業上の利用分野]
本発明は中間留出油、特にジェット燃料のような高パラ
フィン性留出油を製造する方法に関する。
フィン性留出油を製造する方法に関する。
[従来の技術]
石油精製により大量に製造される一連の生成物は、ディ
ーゼル燃料、ジェット燃料および家庭用加熱油のような
物質を含む中間留出生成物である。
ーゼル燃料、ジェット燃料および家庭用加熱油のような
物質を含む中間留出生成物である。
これらの生成物の一部は他のものより比較的高級な燃料
生成物であり、燃料生成物として有利な価格をつけるこ
とができる。例えば、高品質のジェット燃料は、それに
相当して値段の高いプレミアム生成物として売ることが
できる。これらの燃料生成物の需要が少しずつ増加する
につれて、燃料生成物貯蔵の規模を増大する必要が生じ
、ガソリンおよび中間留出生成物の両方を製造するため
の種々の合成および半合成法が開発された。
生成物であり、燃料生成物として有利な価格をつけるこ
とができる。例えば、高品質のジェット燃料は、それに
相当して値段の高いプレミアム生成物として売ることが
できる。これらの燃料生成物の需要が少しずつ増加する
につれて、燃料生成物貯蔵の規模を増大する必要が生じ
、ガソリンおよび中間留出生成物の両方を製造するため
の種々の合成および半合成法が開発された。
一つの適当な方法は、軽質オレフィン、特に接触クラッ
キング装置からのオレフィン原料を、中孔ゼオライトオ
リゴマー化触媒を用いてオリゴマー化してガソリン沸点
範囲およびそれより高沸点範囲の生成物を得る、いわゆ
るMOGDL法である。この種の方法が、例えば、米国
特許第3,760、024号、同第4.211,640
号、同第4.227,992号、同第4,513.15
6号および同第4,476.330号に開示されている
。
キング装置からのオレフィン原料を、中孔ゼオライトオ
リゴマー化触媒を用いてオリゴマー化してガソリン沸点
範囲およびそれより高沸点範囲の生成物を得る、いわゆ
るMOGDL法である。この種の方法が、例えば、米国
特許第3,760、024号、同第4.211,640
号、同第4.227,992号、同第4,513.15
6号および同第4,476.330号に開示されている
。
しかしながら、これらの方法による生成物は、−船釣に
用いる条件下において、芳香族となる傾向がある。この
理由故に、中間留出生成物は、芳香族含量の低水準維持
が要求されるジェットまたはディーゼル燃料として用い
るには、通常、満足できるものではない。
用いる条件下において、芳香族となる傾向がある。この
理由故に、中間留出生成物は、芳香族含量の低水準維持
が要求されるジェットまたはディーゼル燃料として用い
るには、通常、満足できるものではない。
提案されたもう一つの半合成法は、低質パラフィン性原
料を、価値が高く、通常、芳香族性の、特にオクタン価
の高いガソリンに転化するものである。これらの方法は
、原料中に存在するパラフィンを通常はガソリン沸点範
囲の芳香族生成物に転化する芳香族化法と一般的に呼ば
れている。その生成物は、ガソリン貯蔵のための優れた
ブレンド成分であるが、その芳香族性により、ジェット
またはディーゼル燃料として用いるには、通常、満足で
きないものである。そのような方法の例が米国特許第3
,729,409号に記載されている。
料を、価値が高く、通常、芳香族性の、特にオクタン価
の高いガソリンに転化するものである。これらの方法は
、原料中に存在するパラフィンを通常はガソリン沸点範
囲の芳香族生成物に転化する芳香族化法と一般的に呼ば
れている。その生成物は、ガソリン貯蔵のための優れた
ブレンド成分であるが、その芳香族性により、ジェット
またはディーゼル燃料として用いるには、通常、満足で
きないものである。そのような方法の例が米国特許第3
,729,409号に記載されている。
この特許には、比較的高い転化温度、通常、260〜5
40℃(500〜1000°F)において、要すれば金
属成分を含むゼオライ)ZSM−5触媒に原料を接触さ
せることによりパラフィン含有改質原料の質を向上させ
る方法が開示されている。
40℃(500〜1000°F)において、要すれば金
属成分を含むゼオライ)ZSM−5触媒に原料を接触さ
せることによりパラフィン含有改質原料の質を向上させ
る方法が開示されている。
同様に米国特許第3.951,781号は、要すれば金
属成分を併用してZSM−5触媒を用いて、溶媒抽出残
油およびパラフィン性物質と共に直留ナフサを改質する
方法を開示している。他の芳香族化法が、米国特許第4
.590.323号、同第4、304.657号および
、ガーウッド(Garvo。
属成分を併用してZSM−5触媒を用いて、溶媒抽出残
油およびパラフィン性物質と共に直留ナフサを改質する
方法を開示している。他の芳香族化法が、米国特許第4
.590.323号、同第4、304.657号および
、ガーウッド(Garvo。
d)およびチェノ(Chen)、AC3125(1)、
84(1980): rオクタンφブースティング・ポ
テンシャル・オブ・カタリティック・プロセシング・オ
ブ・リフオーメート・オーバー・シェイプ・セレクテイ
プ・ゼオライツ(Octane BoostingPo
tential of Catalytic Pro
cessing or ReforIlate 0ve
r 5hape 5elective Zeolite
s)Jに記載されている。後者の論文は、ZSM−5触
媒を用いて、生成物中に痕跡量のC2−生成物しか生じ
ないで、n−オクタンをベンゼンに転化する方法を開示
している。
84(1980): rオクタンφブースティング・ポ
テンシャル・オブ・カタリティック・プロセシング・オ
ブ・リフオーメート・オーバー・シェイプ・セレクテイ
プ・ゼオライツ(Octane BoostingPo
tential of Catalytic Pro
cessing or ReforIlate 0ve
r 5hape 5elective Zeolite
s)Jに記載されている。後者の論文は、ZSM−5触
媒を用いて、生成物中に痕跡量のC2−生成物しか生じ
ないで、n−オクタンをベンゼンに転化する方法を開示
している。
[発明の開示]
比較的低いないし中程度の温度、通常、約260℃(5
00°F)より低い温度において、中孔ゼオライト触媒
を用いて、低沸点低分子量のパラフィン性原料を不均化
することによりパラフィン性中間留出生成物を製造する
ことができることが見い出された。
00°F)より低い温度において、中孔ゼオライト触媒
を用いて、低沸点低分子量のパラフィン性原料を不均化
することによりパラフィン性中間留出生成物を製造する
ことができることが見い出された。
すなわち、本発明は、拘束指数が1〜12のゼオライト
を含んでなる酸性固体多孔質触媒の存在下に、留出油沸
点範囲より低温で沸騰するパラフィン性原料を不均化し
、パラフィン性留出油範囲生成物を回収することからな
る留出油範囲生成物の製法である。
を含んでなる酸性固体多孔質触媒の存在下に、留出油沸
点範囲より低温で沸騰するパラフィン性原料を不均化し
、パラフィン性留出油範囲生成物を回収することからな
る留出油範囲生成物の製法である。
本発明によれば、要すれば白金のような金属水素化成分
を含む中孔ゼオライトを含んでなる酸性固体多孔質触媒
の存在下に、軽質パラフィン原料、典型的にはC3〜C
,パラフィン原料を不均化することにより、典型的には
沸点範囲が約165〜345℃(330〜645°F)
である中間留出油燃料生成物を製造する方法が提供され
る。反応は、通常、2606C(500°F)までのや
や高温、好ましくは200〜260°C(400〜50
0°F)の温度で、好ましくは加圧下、通常50〜10
01000psi 40〜7000kPa)、より好ま
しくは400=1000psig(2460〜7000
kPa絶対圧力)の圧力下に行う。これらの条件を用い
ると、主にパラフィン性を示し、高品質のジェット燃料
としてまたはディーゼル燃料を含む他のパラフィン性留
出油として有用な生成物が得られることがわかった。す
なわち、本発明の方法は、溶媒抽残油やCs ”” C
a直留ナフサのような低品質パラフィン性原料を品質の
向上した留出油燃料に転化する方法を提供する。
を含む中孔ゼオライトを含んでなる酸性固体多孔質触媒
の存在下に、軽質パラフィン原料、典型的にはC3〜C
,パラフィン原料を不均化することにより、典型的には
沸点範囲が約165〜345℃(330〜645°F)
である中間留出油燃料生成物を製造する方法が提供され
る。反応は、通常、2606C(500°F)までのや
や高温、好ましくは200〜260°C(400〜50
0°F)の温度で、好ましくは加圧下、通常50〜10
01000psi 40〜7000kPa)、より好ま
しくは400=1000psig(2460〜7000
kPa絶対圧力)の圧力下に行う。これらの条件を用い
ると、主にパラフィン性を示し、高品質のジェット燃料
としてまたはディーゼル燃料を含む他のパラフィン性留
出油として有用な生成物が得られることがわかった。す
なわち、本発明の方法は、溶媒抽残油やCs ”” C
a直留ナフサのような低品質パラフィン性原料を品質の
向上した留出油燃料に転化する方法を提供する。
本発明の方法で使用する原料は、軽質の、すなわち沸点
の低い原料であり、本質的にパラフィン性である、すな
わち多量の芳香族物質を含まない。
の低い原料であり、本質的にパラフィン性である、すな
わち多量の芳香族物質を含まない。
この種の原料は、通常、C5〜C1直留ナフサ、UDE
X抽出またはスルホラン抽出のような溶媒抽出法により
得られた抽残部のような石油化学加工により得られた低
沸点溶媒抽残部および他の類似の石油精製原料を含む。
X抽出またはスルホラン抽出のような溶媒抽出法により
得られた抽残部のような石油化学加工により得られた低
沸点溶媒抽残部および他の類似の石油精製原料を含む。
UDEXおよびスルホラン法は、モダン・ペトロリアム
・テクノロジー(Modern Petroleum
Technology)、ホブソン(Hobson)、
G、D、(編)、アプライド・サイエンス・パブリッ
シャーズ・リミテッド(Applied 5cienc
e Publishers Ltd、)、パーキング(
Barking)、1973.409〜410頁に記載
されている。
・テクノロジー(Modern Petroleum
Technology)、ホブソン(Hobson)、
G、D、(編)、アプライド・サイエンス・パブリッ
シャーズ・リミテッド(Applied 5cienc
e Publishers Ltd、)、パーキング(
Barking)、1973.409〜410頁に記載
されている。
この種の原料は主にC5〜C8物質からなるが、少量の
、典型的には約1重量%を越えないC8+パラフインが
存在してもよい。通常、原料は少なくとも60重量%の
C5〜C7沸点範囲物質を含み、通常、5重量%以下の
芳香族物質、代表的にはベンゼンおよびトルエンを含む
。しかしながら、本発明の方法の特別の利益は、原料の
芳香族含量が加工中に大きく低下し、最終生成物がほと
んど完全にパラフィン性であり、ジェット燃料またはデ
ィーゼル燃料として使用するのに非常に好適となること
である。
、典型的には約1重量%を越えないC8+パラフインが
存在してもよい。通常、原料は少なくとも60重量%の
C5〜C7沸点範囲物質を含み、通常、5重量%以下の
芳香族物質、代表的にはベンゼンおよびトルエンを含む
。しかしながら、本発明の方法の特別の利益は、原料の
芳香族含量が加工中に大きく低下し、最終生成物がほと
んど完全にパラフィン性であり、ジェット燃料またはデ
ィーゼル燃料として使用するのに非常に好適となること
である。
原料を、やや高い温度および圧力の条件下に中孔ゼオラ
イトに接触させる。ゼオライト触媒は、白金またはパラ
ジウムのような金属水素化成分番含有してよいが、その
ことは本方法に必須ではない。そのような金属成分が存
在する場合、その量は、典型的には、触媒に対して約1
重量%まで、通常、触媒に対して0.1〜0.5重量%
である。
イトに接触させる。ゼオライト触媒は、白金またはパラ
ジウムのような金属水素化成分番含有してよいが、その
ことは本方法に必須ではない。そのような金属成分が存
在する場合、その量は、典型的には、触媒に対して約1
重量%まで、通常、触媒に対して0.1〜0.5重量%
である。
触媒は、機械的強度を更に向上させるために、アルミナ
、シリカまたはシリカ−アルミナのようなバインダーも
含んでよい。
、シリカまたはシリカ−アルミナのようなバインダーも
含んでよい。
触媒の本質的成分は、ZSM−5、ZSM−11、ZS
M−22、ZSM−23または拘束指数が1〜12であ
る他のゼオライトのような中孔ゼオライトである。上記
ゼオライトは既知の物質である。拘束指数は米国特許第
4,016,218号に開示された方法により決めるこ
とができ、ゼオライト構造の識別標としての拘束指数の
意味は、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journa
l of Catalysis)、67.218〜22
2(1981)に開示されている。
M−22、ZSM−23または拘束指数が1〜12であ
る他のゼオライトのような中孔ゼオライトである。上記
ゼオライトは既知の物質である。拘束指数は米国特許第
4,016,218号に開示された方法により決めるこ
とができ、ゼオライト構造の識別標としての拘束指数の
意味は、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journa
l of Catalysis)、67.218〜22
2(1981)に開示されている。
本方法は、上述したように、やや高い温度および圧力の
条件下に行われ、200〜260℃(400〜500’
F)の温度が好ましい。圧力は少なくとも440kPa
(50psig)とすべきであり、246C)−700
0kPa(400〜1000psig)が好ましい。空
間速度は、おだやかな値、典型的には0.5〜2WH3
Vに維持され、更に、原料に水素を添加することはない
。これらの条件下において、高度のパラフィン不均化が
起こり、典型的には、C7パラフィンが不均化して04
〜C6のより低分子量のパラフィンとなり、同時にC6
〜C10パラフインが製造される。この種の反応は、比
較的高い温度および低い圧力において行われる上述の既
知の方法において起こる芳香族化反応とは異なる。中く
らいの留出油沸点範囲のより高い分子量の生成物への不
均化が起こる。本方法の顕著な特徴は、不均化により得
られる生成物が原料よりも少量の芳香族物質しか含まな
いことである。
条件下に行われ、200〜260℃(400〜500’
F)の温度が好ましい。圧力は少なくとも440kPa
(50psig)とすべきであり、246C)−700
0kPa(400〜1000psig)が好ましい。空
間速度は、おだやかな値、典型的には0.5〜2WH3
Vに維持され、更に、原料に水素を添加することはない
。これらの条件下において、高度のパラフィン不均化が
起こり、典型的には、C7パラフィンが不均化して04
〜C6のより低分子量のパラフィンとなり、同時にC6
〜C10パラフインが製造される。この種の反応は、比
較的高い温度および低い圧力において行われる上述の既
知の方法において起こる芳香族化反応とは異なる。中く
らいの留出油沸点範囲のより高い分子量の生成物への不
均化が起こる。本方法の顕著な特徴は、不均化により得
られる生成物が原料よりも少量の芳香族物質しか含まな
いことである。
不均化方法からの留出分を適当に分留することにより生
成物を回収することができる。
成物を回収することができる。
大旌桝上二(
Pt/28M−5触媒(Pt0.18重量%、ゼオライ
ト65重量%、ゼオライトS iO,: A+!、0゜
=67)を用いた不均化法の原料としてC5〜C3UD
EX抽残油を用いた。更に水素を添加することなく、温
度200〜260℃(400〜500’F)、圧力44
0〜5620kPa(5(1〜800psig)および
WHSVIの条件下に、UDEX抽残油を触媒中を通し
た。異なる条件下における生成物分布を以下の第1表に
示す。
ト65重量%、ゼオライトS iO,: A+!、0゜
=67)を用いた不均化法の原料としてC5〜C3UD
EX抽残油を用いた。更に水素を添加することなく、温
度200〜260℃(400〜500’F)、圧力44
0〜5620kPa(5(1〜800psig)および
WHSVIの条件下に、UDEX抽残油を触媒中を通し
た。異なる条件下における生成物分布を以下の第1表に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、拘束指数が1〜12のゼオライトを含んでなる酸性
固体多孔質触媒の存在下に、留出油沸点範囲より低温で
沸騰するパラフィン性原料を不均化し、パラフィン性留
出油範囲生成物を回収することからなる留出油範囲生成
物の製法。 2、原料がC_5〜C_6パラフィン性原料である請求
項1記載の製法。 3、440〜7000kPaの圧力下に行う請求項1記
載の製法。 4、2460〜7000psigの圧力下に行う請求項
3記載の製法。 5、触媒が白金またはパラジウム水素化成分を含む請求
項1記載の製法。 6、ゼオライトがZSM−5である請求項1記載の製法
。 7、200〜260℃の温度で行う請求項1記載の製法
。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US07/260,636 US4929793A (en) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | Production of middle distillates by paraffin disproportionation |
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|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
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