JPS61157584A - 水素化クラツキング及び接触脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精油に際し水素化クラツキイブ工程及び接触膜
ロウ工程を併用することによって燃料油類の製造量を増
加するための炭化水素転化方法に関し、更に詳しくはジ
ェット燃料、留出油または重質燃料油の収率を増加する
方法に関する。

ジェット燃料、留出油及び重質燃料油のような種々の燃
料生成物を得るための原油の精製が多年にわたって行な
われている。上述の生成物の特別な用途は凝固点または
流動点が所定の最大値以下であるという必要条件を通常
包含する。若干の場合においては、上述の燃料類を更に
処理してそれらの流動点または凝固点を低下することが
必要である。

上述の処理の１種は軽油を水素及び形状選択性触媒と接
触させて軽油中のパラフィン質分子を選択的にクラッキ
ングするか、または水素化クラッキングすることからな
る接触水素化膜ロウ操作である。初期の触媒はｎ−パラ
フィン類のみを進入させることができ且つクラッキング
することができるが、他の全ての軽油成分を排除するこ
とができる気孔開口部をもつゼオライト、例えばエリオ
ナイト型ゼオライトであるクラッキングゼオライト触媒
であった。米国再発行特許第２８，３９８号明細書はそ
れまで使用されていたエリオナイト型クラッキングゼオ
ライト触媒をＺＳＭ−５型ゼオライトに置換することか
らなる接触水素化クラッキング操作の改善方法が記載さ
れている。ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することによ
って、ｎ−パラフィン類及び若干の枝分かれ鎖例えばメ
チル側鎖をもつパラフィン類もがクラッキングされ、そ
のために脱ロウはより広範囲にわたって行なわれる。こ
れは非常に効率的に軽油の流動点を低下することを可能
にした。軽油の水素化膜ロウ生成物を適当に精留して高
収率の装入原料と同じ沸点範囲の脱ロウ済み軽油、若干
のナフサ及び若干の軽質ｔｒ”−’ｔＭ４ル去専輔九制
為−１−２！しバ弔鴨１ＺＳＭ−５型ゼオライトによる
接触膜ロウ操作は種々の装入原料類の品質を改善するな
めに使用することができる。米国再発行特許第２８，３
９８号明細書は軽油に加えて原油、全範囲脱水済みけつ
岩油及び潤滑油ストックを含む他の有用な装入原料類を
記載している。米国特許第３，８９３，９０６号及び同
第３，８９４，９３９号明細書は軽油と芳香族ナフサの
混合物を上述の接触水素化膜ロウすると低流動点軽油及
び高オクタン価ガソリンが得られることを教示している
。米国特許第３，９８９，６１７号明細書はＺＳＭ−５
型ゼオライトで潤滑基油を接触的に処理するための改善
された方法を記載している。米国特許第３，７５５，１
４５号、同第３，８５２，１８９号、同第３．８９４，
９３８号及び同第３，９５６，１０２号明細書には接触
水素化膜ロウ方法を単独でまたは他の方法と併用して使
用する場合の接触水素化膜ロウ方法の他の改善方法が記
載されている。

接触クラッキング方法と接触膜ロウ方法の特に効果的な
併用方法の１種が米国特許第３，８９１，５４０号明細
書に記載されている。該方法は低流動点をもつ軽質燃料
油を製造する方法に関し、比較的穏やかな転化条件を使
用する接触クラッキング方法を包含する。該方法におい
て、新鮮な軽油及び重質サイクル油の４５体積％が第１
ライザーでクラッキングされ、中間サイクル油は第２ラ
イザー中でクラッキングされる。接触クラッキング精留
塔から回収された軽質サイクル油はＺＳＭ−５型結晶性
ゼオライトにより接触水素化膜ロウされる。水素化膜ロ
ウ反応器からの流出流を凝縮し、リサイクル用の水素を
回収し、凝縮した流出流を水素化膜ロウ装置精留塔へ送
る。ここで所望の低流動点燃料油が残さ油として回収さ
れ、Ｃ１より軽質のガス状生成物とガソリン沸点範囲の
炭化水素類よりなる約２０４℃−（４００下−）の炭化
水素類は塔頂区分として回収される。上述の併用操作は
２個の完全な処理装置中で行なわれる：精留塔を含む通
常の付属装置の全てを偏える接触クラッキング装置、及
び精留塔を含む通常の付属装置を備える接触水素化膜ロ
ウ装置。従って、これらの装置は併用してまたは別個（
こ操作することができる米国特許第４．３３２，６７０
号明細書は接触膜ロウ装置と接触クラッキング装置を統
合することによって中間留分接触膜ロウ装置のｉ留装置
及びスト１・ラビング装置を削除することからなる方法
を記載している。

米国特許第４，２８３，２７１号明細書は炭化水素装入
原料を高圧で順次水素化クラッキング帯域、接触膜ロウ
帯域及び水素化処理帯域に通すことからなる併用方法に
より潤滑油を品質改善するための他の併用方法が記載さ
れている。水素化クラッキング済み生成物はリサイクル
水素を分離した後に脱ロウされる。米国特許第４，３４
７，１２１号及び同第４．３２５，８０５号明細書は脱
ロウと水素化クラッキングを併用することによって潤滑
油を製造するための他の併用方法を記載している。

現在、非水素化クラッキング重質軽油が燃料油として販
売されており、ガソリンを製造するためにコーカーへ、
水素化クラッキング装置へ、流動接触クラッキング装置
へまたはサーモフォア接触クラッキング装置へ送ること
ができる０重質軽油流を水素化クラッキングする場合、
得られた水素化クラッキング済み生成物は空気の存在下
で不安定であり、そのためにハイドロフイニツシングの
ような若干の安定化処理が必要になる。水素化クラッキ
ング済み重質軽油の他の欠点は水素化クラッキングが高
流動点水素化クラッキング済み生成物を生ずることにあ
る。すなわち、水素化クラッキング済み生成物を異なる
留分へ蒸留する場合、生成物は高流動点をもつ傾向にあ
り、そのために有用な生成物の量が減少し、また得られ
る生成物を決定する選択性が低減する。

本発明は重質軽油装入原料からの生成物の選択性を水素
化クラッキングと接触膜ロウを併用することによって増
大することができるとの知見に基づくものである。水素
化クラッキングは重質燃料油のような装入原料をナフサ
、灯油及び留出油へ転化し且つ酸素、窒素または硫黄を
除去する操作である。若干の水素化クラッキング操作に
おいて、水素化クラッキング装置流出流を軽質生成物を
製造するためにリサイクルｌ−ｆｔい爆介Ｌ７け　重質
猷料油を得ることができる。

モーピル留出油膜ロウ（ＭＤＤＷ）方法はジェット燃料
、留出油または重質燃料油の所定の生成物流動特性［凝
固点、流動点、曇り点及びＣＦＰＰ（冷却フィルター詰
まり点）］を改善するための精製方法である。ＣＦＰＰ
はろ紙に油を透過させてろ紙が詰まる温度を測定するこ
とからなる試験操作である０通常、ＣＦＰＰ温度は曇り
点と流動点の間である０本発明の代表的な用途において
、重質軽油装入原料を水素化クラッキングすると、蒸留
した時に軽質沸点範囲流と比較的重質な沸点範囲流を生
ずる水素化クラッキング済み生成物が得られる。軽質沸
点範囲流は通常の精油生成物流である。

重質沸点範囲流を脱ロウすることによって、その流動特
性を改善することができ、生成物の価値は該生成物を低
沸点流へ混合することによって向上させることができる
。

本発明方法は重質軽油炭化水素装入原料からの炭化水素
生成物の収率を選択的に増加する方法において、 前記装入原料を約０．２５〜約３液体時間空間速度（Ｌ
Ｈ３Ｖ）の空間速度、２６０〜４５５℃（約５００下〜
約８５０下）の温度、約３５〜２１０　ｋｌ／　ｃａＩ
”　・ゲージ圧（５００〜３０００ｐｓｉｇ）の、水素
分圧及び約８９〜３５６０Ｈ２１／装入原料ｌ［５００
〜２００００Ｈ，標準立方フィート／装入原料バレル（
Ｓ　ＣＦ　／ｂ）］の水水素装入炭で運転される水素化
クラッキング装置中で水素化クラッキングして水素化ク
ラッキング済み生成物を製造し； 水素化クラッキング済み生成物を蒸留して選択した範囲
の沸点をもつ第１炭化水素流、ジェット燃料流及び留出
油流を回収し；且っ 前記第１炭化水素流を約０．５〜約１０ＬＨ８ＶＶ）空
間速度、２０５〜４５５℃（約４００〜８５０下）の温
度、約３．５〜１７５　ｋｇ／Ｃ請２・ゲージ圧（約５
０〜約２５００　ｐｓｉｇ）の水素分圧及び８９〜１７
８０　Ｈｚｌ／第１炭化水素流１（約５００〜約１００
０Ｏ８ＣＦ／ｂ）の水素装入速度で接触脱ロウして凝固
点、曇り点または流動点のような所望の流動特性をもつ
生成物流を形成することを特徴とする重質軽油炭化水素
装入原料からの炭化水素生成物の収率を選択的に増加す
る方法を提供するにある。

更に詳しくは、本発明方法は 重質炭化水素装入原料を約０．５〜約２ＬＨＳＶ（７）
空間速度、約３５６〜約４２７℃（６５０〜８００下）
の温度、約１０５〜１７５ｋｇ／ｃｉ・ゲージ圧（約１
５００〜２５００　ｐｓｉｇ＞の水素分圧、及び約３５
６〜約１７８０８．ｌ／装入原料１（２０００〜１００
ＯＯＳＣＦ／ｂ）の水素装入速度で水素化クラッキング
して水素化クラッキング済み生成物を製造し； 常圧蒸留により水素化クラッキング済み生成物を蒸留し
て２３０〜２８８℃（４５０〜５５０下）の沸点の炭化
水素類よりなる重質灯油流及び１９５〜２３０℃（３８
０〜４５０下）の沸点の炭化水素類よりなり且つ約−４
０℃〜約−５０’Ｃ（−４０〜−５８下）の凝固点をも
つジェット燃料流を回収し； 重質灯油流を約０．５〜約５ＬＨＳＶの空間速度、約２
４６〜４２７℃（４７５〜８００下）の温度、約３．５
〜１０５ｋｌＦ／ｃｓ２・ゲージ圧（約５０〜１５００
　ｐｓｉｇ）の水素分圧、及び約８９〜５４３　Ｈｄ／
　重質灯油流１（５ｏｏ〜３ｏｏ。

ＳＣＦ／ｂ）の水素装入速度でＺＳＭ−５型の構造をも
つゼオライト含有触媒で接触脱ロウして−４０〜−５０
℃（−４０〜−５８下）の凝固点をもつ低凝固点重質灯
油流を形成し；且っジェット燃料と低凝固点重質灯油流
を混合する工程からなる。

本発明方法は大気孔ゼオライトまたは中気孔ゼオライト
を含有する触媒のような脱ロウ触媒のいずれもが使用で
きる。最適な触媒は装入原料の特性及び操作条件により
決定される０本発明方法はジェット燃料、留出油または
重質燃料油の収率を選択的に増加するために操作できる
０本発明方法は装入原料を接触脱ロウし、次に水素化ク
ラッキングし、次に脱ロウ済み装入原料を所望の生成物
へ蒸留することができるや更に、本発明方法は所望の生
成物を製造するための系列的な水素化クラッキング工程
、脱ロウ工程、次の水素化クラッキング工程及び蒸留工
程を包含することができる。脱ロウ工程後、脱ロウ流出
流を水素化処理して硫黄を除去し且つ芳香族を飽和し、
次に通常の生成物流と混合することができる。本発明に
おいて、水素化クラッキング工程は水素の消費量により
水素化処理工程から区別することができる。水素化クラ
ッキング工程は通常的１７８〜３５６　Ｈ２１／１（１
０００〜２００ＯＳＣＦ／ｂ）の水素を消費するが、水
素化処理工程は約１７．８〜３５．６Ｈ，１／１（１０
０〜２０Ｏ３ＣＦ／ｂ）の水素しか消費しない。

ジェット燃料、留出油または重質燃料油の収率の選択的
増加に加えて、本発明方法は高オクタン価ＭＤＤＷガソ
リン副産物の製造量、アルキル化または石油化学的操作
に使用することができるＭＤＤＷからのＣ３／　Ｃ４オ
レフイン質副産物の製造量、及び生成物の価値を高める
ことができるジェット燃料及び留出油燃料中のＢＴＵ／
ｌ含量をも増加することができる。接触膜ロウ後に水素
化クラッキングを行なう操作の利点はより小形の水素化
クラッキング装置を使用できることにある。水素化クラ
ッキング後に接触膜ロウを行なう操作の利点は水素化ク
ラッキングが装入原料中の窒素レベルを低減し、それに
よって装入原料を比較的容易に脱ロウすることができ、
従って非常に長い脱ロウサイクルが得られることにある
。

図に関して記載すると、第１図はジェット燃料を選択的
に製造するための水素化クラッキング工程／接触膜ロウ
工程の概略配置図である０重質軽油流は導管（１０）を
通って水素化クラッキング装置（２０）へ送られて水素
化クラッキング済み生成物（２２）を製造する。通常、
重質軽油は減圧蒸留塔（図示せず）から得られる。水素
化クラッキング装置（２０）は０．２５〜３ＬＨ３Ｖの
空間速度、約２６０〜４５５℃（５００〜８５０下）の
温度、約３５〜２１０　ｋｇ／　ａｍ２・ゲージ圧（約
５００〜３０００　ｐｓｉｇ）の水素分圧、及び約８９
〜３５６０Ｈ２１／導管（１０）中の重質軽油装入原料
ｌ（５００〜２０００ＯＳＣＦ／ｂ）の水素装入速度で
運転される。ＬＨ８Ｖは反応器中の触媒の単位体積当た
りの反応剤の時間当たりの単位体積の尺度である。好適
には、水素化クラッキング装置（２０）は約０．５〜２
ＬＨＳＶの空間速度、約３４３〜４２７℃（６５０〜８
００下）の温度、約１０５〜１７５　ｋｇ／　ａｍ”・
ゲージ圧（約１５００〜２５００　ｐｓｉｇ）の水素分
圧、及び約３５６〜１７８０８．１／導管（１０）中の
重質軽油装入原料ｆ（２０００〜１００ＯＯ８ＣＦ／ｂ
）の水素装入速度で運転される。

水素化クラッキング済み生成物（２２）を蒸留装置（３
０）で蒸留すると、ナフサ流（３２）、ジェット燃料流
（３４）、重質灯油流（３６）、留出油流（３８）及び
重質燃料油流（３９）が製造される。蒸留装置（３０）
は常圧蒸留装置であるのが好ましい。

水素化クラッキング済みジェット燃料の沸点は所望の流
動特性、すなわち精製ジェット燃料凝固点規格を満足す
るように蒸留装置（３０）でカットされる。更に、バー
ジンジェット燃料流（７２）の沸点もまた精製ジェット
燃料凝固点規格を満足するために精留装置（図示せず）
でカットすることができる。所定の流れについて、より
高い沸点成分がより低沸点の成分より高い凝固点をもつ
ために、沸点は凝固点と関係がある。カットポイント（
留出区分温度）は蒸留装置（３０）を運転する・温度ま
たは圧力のような蒸留パラメーターを調節するか、また
は業界において既知の他のパラメーターを調節すること
によって制御することができる。

ジェット燃料に関して、所望の流動特性は約−４０〜−
５０°Ｃ（−４０〜−５８下）の凝固点を含む。通常、
ジェット燃料流（３４）及びバージンジェット燃料流（
７２）は約１９５〜２３０℃（３８０〜４５０下）の沸
点範囲をもつ炭化水素類よりなるようにカットされる。

ナフサ流（３２）は通常的５０〜１９５℃（１２０〜３
８０下）の沸点の炭化水素類よりなる。より軽質成分［
５０°Ｃ−（１２０下−）］はナフサ流（３２）中に存
在することができるが、蒸留装置（３０）から軽質生成
物流／ＦｉＩ；妊ヂ１ルＶ姶千ス）し占τ釘オφ看、２
　舌讐釘油流（３６）及びバージン重質灯油流（７４）
はジエツ）燃料流（３４）及びバージンジェット燃料流
（７２）の沸点に近い沸点をもつ０重質灯油流（３６）
及びバージン重質灯油流（７４〉の沸点は約２３０〜２
８８℃（４５０〜５５０下）である。重質灯油流（３６
）及びバージン重質灯油流（７４）の正確なカットポイ
ントは次のジェット燃料の規格すなわち蒸留沸点または
比重が制限因子となるカットポイントにより決定される
。

蒸留装置（３０）で製造された留出油流〈３８）は好適
には約２８８〜３４５℃（５５０〜６５０下）の範囲の
沸点をもつ炭化水素類よりなる。蒸留装置（３０）で製
造された重質燃料油流（３９）は好適には約３４５℃＋
（６５０下＋）の沸点範囲をもつ炭化水素類よりなる。

しかし、留出油流（３８）の正確なカットポイントは後
述するような製油により必要とされる流動点または曇り
点規格の所望の流動特性を満足するように決定される。

所定の流れについて、より高い沸点の成分はより低い沸
点の成分より高い流動点または曇り点をもつために、沸
点は流動点または曇り点と関係がある。カットポイント
は上述に記載したような蒸留パラメーターを調節するこ
とによって制御できる。更に、重質燃料油流（３９）の
１部分は導管（２４）を通って水素化クラッキング装置
（２０）ヘリサイクルされる。導管（２４）と導管（１
０）を接続してリサイクル重質燃料油を重質軽油と混合
し、次に水素化クラッキング装置（２０）へ装入する。

重質灯油流（３６）とバージン重質灯油（７４〉を混合
し、次に接触説ロウ装置（５０）で接触脱ロウして凝固
点を低下し、低凝固点重質灯油流（５４）を製造する。

低凝固点重質灯油流（５４）の凝固点は約−４０〜−５
０℃（−４０〜−５８下）の範囲が望ましい、接触脱ロ
ウ装置（５０）は約０，５〜１０ＬＨ３Ｖの空間速度、
２０５〜４５５℃（４００〜８５０下）の温度、約３５
〜１７５　ｋ＃／Ｃ請２・ゲージ圧（約５００〜２５０
０　ｐｓｉｇ）の水素分圧、及び約８９〜１７８０　Ｈ
２１／液体装入原料、すなわちこの実施態様における重
質灯油流（３６）及びバージン重質灯油流（７４）ｉ’
（５ｏ　ｏ〜１００００ＳＣＦ／ｂ）の水素装入速度で
運転される。好適には、接触脱ロウ装置（５０）は約０
．５〜５ＬＨ８ｖの空間速度、約２４６〜４２７℃（４
７５〜ＳＯＯ下）の温度、約３．５〜１０５ｋｇ／　ａ
ｍ”・ゲージ圧（約５０〜１５００　ｐｓｉｇ）の水素
分圧、及び８９〜５３４ＨｚＮ／液体装入原料、すなわ
ちこの実施態様における重質灯油流（３６）及びバージ
ン重質灯油流（７４）１（５００〜３０００ＳＣＦ／ｂ
）の水素装入速度で運転される。

脱ロウ処理後、水素化処理済みジェット燃料流（３４）
、低凝固点重質灯油流（５４）及びバージンジェット燃
料流（７２）を水素化処理して硫黄を除去し且つ芳香族
類を飽和し、次に製油ジェット燃料貯蔵流（７０）へ混
合することができる。また、低凝固点重質灯油流（５４
）を分離手段（図示せず）に送ってＣ３〜１９３℃（３
８０下）の沸点の炭化水素類よりなる高オクタン価ＭＤ
ＤＷガソリン副産物流、Ｃ３／　Ｃ４オレフイン質副産
物流、及び１９３〜２８８℃（３８０〜５５０下）の沸
点の炭化水素類よりなる重質炭化水素流を形成すること
ができる。これらの重質な炭化水素類を製油ジェット燃
料プール（７０）へ混合することができる。プールは通
常中間生成物または最終生成物用の貯蔵装置よりなる。

第１図の実施態様の利点は低凝固点をもつジェット燃料
の製造量が増加することである。ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト含有触媒のような形状選択性触媒を使用する接触脱ロ
ウ装置（５０）はロウ質成分、特にｎ−パラフィン類を
、ジェット燃料沸点範囲を残存するパラフィン類、オレ
フィン類及び芳香族類のような軽質生成物にクラッキン
グする。また、これらの軽質生成物はアルキル化操作ま
たは石油化学操作に使用できるＣ　ｓ　／　Ｃ４オレフ
イン質流を含有する。これらの軽質オレフィン類はフラ
ッシュドラムまたは蒸留装置のような分離手段（図示せ
ず）により低流動点重質留出油流（５２）から回収でき
る。更に、低凝固点重質灯油流（５４）が水素化クラッ
キング済みジェット燃料流（３４）より重質で、より高
いＢＴＵ／１含量をもち且つ高察麿て・右、スｔ−）Ｉ
ｈＬ〜トｈ宜員１：ＩＴＴ＋／＋９今［ｌルスことがで
き、なおかつ低凝固点重質灯油流（５４）は凝固点規格
を満足するものである。

第２図はジェット燃料収率を増加する第１図の実施態様
と同様の方法で留出油収率を選択的に増加するための本
発明方法を説明するものである。

第２図に示すように、重質軽油は導管（１０）を通って
第１図にの実施態様について記載した条件下で運転され
る水素化クラッキング装置（２ｏ）に送られて水素化ク
ラッキング済み生成物流（２２）を生　　　゛する。水
素化クラッキング済み流（２２）を蒸留装置！１（４０
）で分離してナフサ流（４２）、ジェット燃料流（４４
）、留出油流（４６）、重質留出油流（４８）、及び重
質燃料油流（４９）を形成する。蒸留装置（４０）は常
圧蒸留装置として運転することが好ましい０重質燃料油
流（４９）の１部分を導管（２４）を介して水素化クラ
ッキング装置（２ｏ）ヘリサイクルすることができる。

第２図の実施態様において、ナフサ流（４２）は約５０
〜１９５℃（１２０〜３８０下）の沸点範囲をもつ炭化
水素類よりなるが、軽質成分［５０’Ｃ−（１２０下−
）］はナフサ流（４２）中に含有するか、または蒸留装
置（４０）からの別個の軽質生成物流（図示せず）を形
成することもできる。ジエ・ット燃料流（４４）は任意
留分てあり、約１９５〜２３０℃（３８０〜４５０下）
の沸点範囲をもつ炭化水素類からなる。留出油流（４６
）は約２３０〜３４５℃（４５０〜６５０下）の範囲の
炭化水素類からなる。ジェット燃料流（４４）を製造し
ない渇き、留出油流（４６）は約１９５〜３４５°Ｃ（
３８０〜６５０下）の沸点の炭化水素類よりなることが
好適である。また、バージン留出油流（６４）は流動点
く曇り点）規格を満足するために精留装置（図示せず）
でカットすることができ、約２３０〜３４５℃（４５０
〜６５０下）、好適には約１９５〜３４５℃（３８０〜
６５０下）の沸点の炭化水素類よりなる。しかし、バー
ジン留出油流（６４）及び留出油流（４６）は流動点及
び曇り点について製油的に望ましい規格を満足するため
に精留装置（図示せず）及び蒸留装置（４０）でそれぞ
れ適当な沸点でカットされる。所定の流れについて、よ
り沸点の高い成分がより低い沸点の成分より高い流動点
及び曇り点をもつために、沸点は流動点または曇り点と
関係がある。カットポイントは上述のような蒸留パラメ
ーターを調節することによって制御できる。流動点の所
望の流動規格は約−２３〜−４℃（−１０〜２５下）の
範囲であり、また所望の曇り点は約−１７〜２℃（０〜
３５下）の範囲である０重質燃料油流（４９）は約４１
８℃＋−（７５０下士）の沸点範囲をもつ炭化水素類か
らなる。

また、水素化クラッキング済み重質留出油流（４８）が
蒸留装置（４０）で製造され、またバージン重質留出油
流（６２）は留出油規格を満足するように精留装置（図
示せず）により製造される０重質留出油流（４８）及び
バージン重質留出油流（６２）は留出油流（４６）及び
バージン留出油流（６４）に近い沸点範囲をもち、沸点
または比重のような留出油規格が制限要因となるカット
ポイントへ蒸留され、重質留出油流（４８）及びバージ
ン重質留出油流（６２）は約３４５〜４１８℃（６５０
〜７５０下）の沸点の炭化水素類よりなることが好適で
ある０次に重質留出油流（４８）とバージン重質留出油
流（６２）を混合し、上述した条件下で接触膜ロウ装置
（８０）で接触膜ロウして低流動点重質留出油流（５２
）を形成する。低流動点重質留出油流（５２）は所望の
流動規格、すなわち約−２３〜−４℃（−１０〜２５下
）の範囲の流動点及び約−１７〜２℃（０〜３５下）の
範囲の曇り点をもつことが好適である。脱ロウ後、低流
動点重質留出油流（５２）を水素化処理（図示せず）し
て硫黄を除去し且つ芳香族類を飽和し、次にバージン留
出油流（６４）及び水素化処理済み留出油流（４６）と
混合して製油留出油プール（８２）となる、プールは通
常中間生成物または最終生成物用の貯蔵装置からなる。

第３図は低流動点をもつ重質燃料油の収率を増加した本
発明の他の実施態様を示すものである。

重質軽油は導管（１０）を通って水素化クラッキング装
置（２０）へ送られて水素化クラッキング済み生成物（
２２）を生ずる。水素化クラッキング装置（２０）は上
述のように運転される。水素化クラッキング済み生成物
（２２）を蒸留装置（６０）でナフサ流（９２）、ジェ
ット燃料流（９４）、留出油流（９６）及び重質燃料油
流（９８）へ分離される。蒸留装置（６０）は常圧蒸留
装置が好適である０重質燃料油流（９８）の１部分を導
管（２４）を介して水素化クラッキング装置（２０）ヘ
リサイクルすることができる。ナフサ流（９２）は約５
０〜１９５℃（１２０〜３８０下）の範囲の沸点をもつ
炭化水素類よりなる。ジェット燃料流（９４）は任意生
成物であり、約１９５〜２３０℃（４５０〜６５０下）
の沸点範囲の炭化水素類からなる。留出油流（９６）は
約２３０〜３４５℃（４５０〜６５０下）の沸点範囲の
炭化水素類よりなる。ジェット燃料流（９４）が含まれ
ない場合、留出油流（９６）は約１９５〜３４５℃（３
８０〜６５０下）の沸点範囲の炭化水素類からなる。重
質燃料油流（９８）は約３４５℃＋（６５０下士）の沸
点範囲をもつ炭化水素類からなる。

重質燃料油流（９８）を接触膜ロウ装置（９０）で接触
脱ロウして脱ロウ済み重質燃料油流（５６）を製造する
。接触脱ロウ装置（９０）は上述の脱ロウ条件で運転さ
れる。脱ロウ済み重質燃料油流（５６）は所望の流動規
格、すなわち３８℃（１００下）以下、好適には約−２
３〜２１℃（−１０〜７０下）の範囲の流動点をもつ。

所望の流動点は生成物の意図する用途及び生成物を使用
する季節により決定される。例えば、低流動点は夏より
冬により必要となる。第３実施態様は特殊な低流動点［
３８℃（１００下）以下］の重質燃料油を製造するため
に特に有用である。特定の国（例えば日本及びオースト
ラリア）においては蒸留最終沸点規格はないが、国産低
流動点重質燃料油の需要がある。水素化クラッキング済
み重質燃料油流（９８）の１部分または全てを脱ロウし
て上述の特殊な生成物を製造することができる０通常、
同じ沸点範囲のバージン重質燃料油は脱ロウすることが
困難であり、非常に短い脱ロウ操作サイクルを招くであ
ろう、しかし、水素化クラッキング済み重質燃料油流（
９８）は比較的容易に脱ロウすることができるストック
であり、非常に長い脱ロウサイクルを得ることができる
。

第４図は重質軽油を脱ロウし、次に水素化クラッキング
することからなる態様を説明するものである。第４図に
おいて、重質軽油は導管（１０）を通、って該導管（１
０）に取り付けられた接触脱ロウ装置（２ｌ０）に送ら
れて脱ロウ済み重質軽油流（２ｌ２）を生ずる。接触脱
ロウ装置（２ｌ０）及び脱ロウ後水素化クラッキング装
置（１２０）は上述の脱ロウ装置（５０，８０，９０）
及び水素化クラッキング装置（２０）について記載した
条件下で運転される。

水素化クラッキング済み生成物流（１２２＞を蒸留装置
（１３０）へ送り、ここで水素化クラッキング済み生成
物流（１２２）を分離してナフサ流（１３２）、ジェッ
ト燃料流（１３４）、留出油流（１３６）、及び重質燃
料油流（１３８）を形成させる。この操作は高収率で低
凝固点ジェット燃料及び低流動点留出油を製造する。ナ
フサ流（１３２）は約５０〜１９５℃（１２０〜３８０
下）の沸点範囲をもつ炭化水素類を含有し、シェツト燃
料流＜１３４）は約１９５〜２３０℃（３８０〜４５０
下）の沸点範囲の炭化水素類を含有し、留出油流（１３
６）は約２３０〜３４５℃（４５０〜６５０下）の沸点
範囲の炭化水素類を含有し、重質燃料油流（１３８）は
約３４５℃＋（６５０下士）の沸点範囲の炭化水素類を
含有することが好適である。

また、ジェット燃料流（１３４）は約−４０〜−５０℃
（−４０〜−５８下）の範囲の凝固点をもち、また留出
油流（１３６）及び重質燃料油流（１３８）は約−２３
〜−４℃（−１０〜２５下）の範囲の流動点をもつこと
が好適である。しかし、カットポイント及び要求される
生成物規格は製油製品の得意先に応じて変化させること
ができる。

カットポイントは上述のような蒸留パラメーターを調節
することによって制御することができる。

例えば、留出油沸点範囲は冬季間における留出油燃料の
増加した需要に適応するために拡大することができる。

流動点または凝固点のような他の生成物規格は生成物の
カットポイントを１節するか−または接触脱ロウ装置ま
たは水素化クラッキング装置の温度または圧力のような
操作条件を調節することによって制御できる。

第４図は示す実施態様に予備膜ロウ水素化クラッキング
装置（１００）を加えた本発明の他の実施態様を第５図
に示す、予備膜ロウ水素化クラッキング装置（１００）
は水素化クラッキング装置（２０）について上述した条
件と同様の範囲の条件で運転される０重質軽油を導管（
１０）を通して予備膜ロウ水素化クラッキング装置（１
００）へ装入して第４図の装置によって得られるサイク
ル長以上にサイクル長を延長する。予備膜ロウ水素化ク
ラッキング装置（１００）は予備膜ロウ水素化クラッキ
ング生成物を製造し、導管（１０２）を通過して接触膜
ロウ装ｆ（２ｌ０）へ送られる。予備膜ロウ水素化クラ
ッキング装置（１００）による脱ロウは接触脱ロウ流出
流（２ｌ２）からパラフィン類を除去するものであり、
この接触脱ロウ流出流（２ｌ２）は脱ロウ後水素化膜ロ
ウ装置（１２０）へ装入される。

予備膜ロウ水素化クラッキング装置（１００）、脱ロウ
後水素化クラッキング装置（１２０）及び接触膜ロウ装
置（２ｌ０）は上述のような条件で運転される。導管（
１０２）中の予備脱ロウ水素化クラ・ソキング生成物流
’ｈ）らのパラフィン類の除去はノ＜ラフイン類が水素
化クラッキングすることが最も困難な分子であるために
脱ロウ後水素化クラッキング触媒の性能を改善すること
になる。脱ロウ後水素化クラッキング装置（１２０）の
後、ロウ質分子が除去されているために、低凝固点ジェ
ット燃料及び低流動点留出油を高収率で得ることができ
る。

また、ＭＤＤＷ触媒の性能は触媒毒の多くが予備脱ロウ
水素化クラッキング装置（１００）により除去されてい
るために増大する。

上述の実施態様の全てはジェット燃料、留出油または重
質燃料油の収率の選択的に増加する利点をもつ。第１図
の装置はジェット燃料の製造量を増加するものであり、
第２図の装置は留出油燃料の製造量を増加するものであ
る。第１図及び第２図の装置はジェット燃料及び留出油
燃料のＢＴＵ／ｌ含量をそれぞれより高いものにし、そ
れによってより高価な生成物が得られる。接触膜ロウが
ジェット燃料または留出油燃料にそれぞれ混合する炭化
水素をより高密度にするためにジェット燃料または留出
油燃料はより高いＢＴＵ／１含蓋となる。

また、水素化クラッキングが接触膜ロウ触媒を被毒する
窒素のような物質を除去するものであるために水素化ク
ラッキング装置は接触膜ロウ操作を向上する。

第３図の装置は低流動点をもつ重質燃料油の製造量を増
加する０通常、同じ沸点のバージン重質燃料油は脱ロウ
することが困難であり、脱ロウ操作サイクルを非常に短
いものにする。しかし、水素化クラッキング済み重質燃
料油はその窒素レベルが低いために比較的容易に脱ロウ
することができ、非常に長い脱ロウサイクルを得ること
ができる。更に、第１図〜第３図の実施態様は接触膜ロ
ウ装置の副産物として高オクタン価ＭＤＤＷガソリン流
及びＣｘ　／　Ｃ４オレフイン質流を製造す乞ことがで
きる。

第４図及び第５図の装置はより小形の水素化クラッキン
グ反応器を使用することも可能とし、水素化クラッキン
グ中の水素の消費量を減少することができ、ＭＤＤＷか
ら高オクタン価ＭＤＤＷガソリン流及びｃ　ｓ　／　Ｃ
４流を製造することができ、ジェット燃料流及び留出油
流のＢＴＵ、＃含量を増加することができ且つ低凝固点
／流動点ジェット燃料及び留出油の収率を増加すること
ができる。

第４図の装置は比較的少ない装置操作を必要とする簡単
な処理工程であるが、第５図の装置は脱ロウ触媒を被毒
する物質を予備脱ロウ水素化クラッキング装置で除去す
るものであるために第４図の装置より長いサイクルの長
さをもつ。

水素化クラッキング触媒自体は個々に本発明の１部をな
すものではないが、種々の水素化クラッキング触媒が本
発明方法に使用するために適当であることを記憶された
い、該触媒はニッケルータングステンまたはパラジウム
または白金またはコバルト−モリブデンまたはニッケル
ーモリブデン成分を担持するシリカ−アルミナまたはシ
リカ−ジルコニアのような多孔質酸性酸化物によって例
示される通常酸官能及び水素化官能を所持するものであ
る０通常、シリカ−アルミナまたはシリカまたはジルコ
ニア上に沈着した酸化物または硫化物としての周期表第
■族金属または周期表第■族金属と第■族金属の組み合
わせが水素化クラッキング触媒として作用する。

本発明の水素化クラッキングがほとんどの脱ロウ触媒の
脱ロウ活性を抑制するものと思われる窒素化合物を除去
するものであるために、本発明方法は以下に記載するよ
うな中気孔ゼオライトまたは大気孔ゼオライトの脱ロウ
性能を効率的に改善することができる。

上述の脱ロウ装置に使用する触媒は同じタイプのもので
あっても異なるタイプのものであってもよい、しかし、
該触媒は形状選択性パラフィンクラッキング能力を所持
するものでなければならない。形状選択特性をもつ触媒
は結晶性ゼオライト及び結晶性シリカ−アルミナホスフ
ェート（Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ）を包含する。これらの物質は
シリカ−アルミナまたはシリカまたはアルミナを含有す
る付則のような種々の付則と混合できる。触媒は水素化
能力を所持することが知られている金属を１５％まで含
有することができる。好適な水素化成分は周期表第■放
置金属、特に白金またはパラジウムであるが、イリジウ
ム、ルテニウムまたはロジウムのような他の貴金属もま
た使用できる。

貴金属とニッケル、レニウム、タングステン、クロム及
びモリブデンのような卑金属との組み合わせが重要であ
る。また、特にニッケル、コバルト、モリブデン、タン
グステン、銅または亜鉛のような卑金属水素化成分も使
用できる。

金属はゼオライトへの含浸またはイオン交換のような任
意の適当な方法で触媒へ混合することができる。金属は
Ｐ　Ｌ（Ｎ　Ｈ３）４２＋のようなカチオン性錯化合物
、アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形態で混き
することができ、カチオン性錯化合物がゼオライトへの
イオン交換金属として好都合であることが観察された。

また、アニオン性錯化合物はゼオライトへの含浸金属と
して有用である。

脱ロウに有用なゼオライトは中気孔ゼオライトと呼ばれ
るもので、７Å以下の有効気孔寸法及び／まなは１０員
環により形成される結晶の気孔開口部により特徴付けら
れる。中気孔ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２ｌ、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８またはＴＭＡ（）リメチルアンモニウム）オフレタ
イトの構造をもつゼオライトにより示される。

本明細書に使用する中気孔寸法ゼオライトは一方では大
形分子及び第４級炭素原子をもつ分子と他方ではより小
形の分子とを区別することができる特異的な特徴をもつ
ゼオライトを意味するものである。すなわち、中気孔寸
法物質は大気孔寸法結晶性ゼオライトと比較した場合（
こ中気孔寸法物質の有効気孔開口部により驚くべき接触
選択性をもち、且つ非常に望ましく且つ驚くべき接触活
性及び安定性をもつ。

本発明に使用する中気孔寸法はゼオライトがＨ型である
場合に恐らく約５〜６．５人の範囲内の有効気孔開口部
を意味するものである。この範囲の気孔開口部をもつゼ
オライトは特異的なゼオライト特性をもつ傾向にあり、
また説ロウ操作に特に有用な傾向にある。エリオナイト
及びチバサイトのような小気孔寸法ゼオライトはとは異
なって中気孔ゼオライトはゼオライトの空隙空間に若干
の枝分かれ鎖をもつ炭化水素を収容することができる。

ファウジャサイトのような大気孔寸法ゼオライトとは異
なって中気孔ゼオライトはｎ−アルカン類と例えば第４
級炭素原子をもつわずかに枝分かれしたアルカン類を区
別することができる。

ゼオライトの有効気孔寸法は標準吸着技法及び既知の最
小運動直径（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）をも
つ化金物を使用して測定することができる。好適な有効
気孔寸法範囲は約５．３〜６．２人である。ブレーク（
Ｂ　ｒｅａｋ）のゼ　ラ　ト・モレ　ニー−・シー嘲 ゲス　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｓ　１ｅ
ｖｅｓ　（１９７４年）（特に第８章）及びアンダーソ
ン（Ａ　ｎｄｅｒａｏｎ）らのジャーナル・　ブ・　タ
リシス　Ｊ　、ＣａＬａ１　ｓｉｓ＜１９７９年）第５
８巻、第２ｌ４頁を参照されたＨ型の中気孔寸法ゼオラ
イトは通常わずかな障宵をもつが５．０〜６．５人の運
動直径をもつ分子を収容する。該化合物［上述のの運動
直径（λ）をもつ化合物］の例は１−ヘキサン（４，３
λ）、３−メチルベンタン（５，５人）、ベンゼン（５
，８５人）、及びトルエン（５，８人）である、約６〜
６．５人の運動直径をもつ化合物はゼオライトに依存し
て気孔へ収容することができるが、しかし、直ぐには進
入せず、若干の場合においては有効に排除される。６〜
６．５人の範囲の運動直径をもつ化合物はシクロヘキサ
ン（６，０人）、２，３−ジメチルブタン（６，１人）
、曽−キシレン（６，１人）及び１，２゜３．４．−テ
トラメチルベンゼン（６，４人）を包含する。通常、約
６．５Å以上の運動直径をもつ化合物は気孔開口部へ進
入せず、従ってゼオライト格子の内部へ吸着されない、
上述の大型化合物の例はへキサメチルベンゼン（７，１
人）、１．３．５−トリ、メチルベンゼン（７，５人）
及びトリブチルアミン（８，１人）を包含する。

有効気孔寸法を測定するための吸着測定を行なうために
は標準技法を使用する。約１時間以下にゼオライト気孔
体積の少なくとも８０％を充填しない分子は気孔から排
除されたものと考えることが便宜である（Ｐ／Ｐｏ＝０
．５；　２５℃）。

ゼオライト触媒の酸活性はジャーナル・　ブ・力に工第
■巻（１９６６年）、第２７８〜２８７頁の論文に記載
されなα活性の尺度により好都合に定義されている。上
記刊行物では、ゼオライト触媒を上述の刊行物に記載さ
れた条件下でヘキサンと接触させ、クラッキングされた
ヘキサンの量を測定する。この測定値からヘキサンの接
触クラッキング活性について触媒を特徴付けるα値が算
出される。上述のα値は本明細書においてはｎ−ヘキサ
ンをクラッキングするための活性レベルを規定するため
に使用する。また、特に本発明においては、約１．０以
下、好適には約０．５以下のα値をもつ触媒はヘキサン
をクラッキングする活性１実質上もたないものとする。

水素免税ロウに有用な他のクラスのゼオライトは大気孔
ゼオライトであり、中気孔ゼオライトより大きい気孔寸
法すなわち装入原料に通常観察される大多数の成分を収
容するに充分な大きさの気孔寸法をもつ、これらのゼオ
ライトは通常７．５Å以上の気孔寸法及び／または１２
員環により形成される気孔寸法をもつものとして記載さ
れている。大気孔ゼオライトはＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータ、モルデナイト、
Ｔ　Ｅ　Ａ　（）リエチルアンモニウム）モルデナイト
、脱アルミニウムＹ、及び希土類金属置換ゼオライトＹ
によって例示される。更に、大気孔成分は低ナトリウム
超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）を含むことが
できる９通常、ゼオライトベータを除く他の大気孔ゼオ
ライトは中気孔ゼオライトより水素免税ロウに有効では
ない。

ＺＳＭ−４は米国特許第３，９２３，６３９号明細書に
、ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書
及び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ
−２ｌは米国特許第３，７０９，９７６号明細書に、Ｚ
ＳＭ−１２は米国特許第８，８１２，４４９号明細書に
、ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号明細
書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４　、０７６　、８４
２号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，
２４５号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４
６，８５９号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，
３９７，８２７号明細書に、ゼオライトベータは米国特
許第３，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許第
２８，３４１号明細書に、ＵＳＹは米国特許第３，２９
３，１９２号及び同第３．４４９，０７０号明細書にそ
れぞれ記載されている。

本発明に使用することが好適な触媒はシリカ／アルミナ
比少なくとも１２、制御指数的０．５〜１２及び酸クラ
ッキング活性的１６０〜２００をもつ結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを含有する。固定床反応器に適した
形状選択性触媒はアルミナ結合剤を含有する８２３Ｍ−
５の約１〜５ｍｏｗの円筒形押出成”彫物である。８２
３Ｍ−５は活性触媒部位に水素のみをもち、これらの部
位に金属をもたないＺＳＭ−５型の触媒である。１個ま
たは２個以上の反応器工程に使用することができる他の
触媒は５〜９人の範囲の気孔寸法をもっシリカ質物質を
句会ナス　”　＋＋　／−／ｆｓ　＆＆ｒ↓兜閘赴路第
４．４１４，１４３号及び同第４，４１７，０８８号明
細書に開示されているようなボロシリケート類、フェロ
シリケート類及び／またはアルミノシリケート類を包含
する。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する〉を挙げ、本発明を更に説明する。

医−」− 例１は水素化クラッキング済み重質炭化水素流を接触膜
ロウする第３図の配置の操作性を説明するものである。

装入原料の特性を第１表に記載し、また装入原料は第３
図の重質燃料油流（９８）に示すや接触膜ロウ装置装入
原料は穏やかな圧力［約５６　ｋｇ／　ａｍ２・ゲージ
圧（約８００　ｐｓｉｇ）の水素分圧］での水素化クラ
ッキング装置生成物がら得られ、約３４３〜５６６°Ｃ
（６５０〜１ｏ５ｏ下）の沸点範囲をもつ炭化水素類よ
りなる。該炭化水素類を新鮮なスチーム処理済み１．６
＋ａｍ（１／　１６インチ）の約１％のニッケル含有Ｎ
ｉ−２８Ｍ５触媒上で脱ロウした。試験反応器は第３図
の接触脱ロウ藷ｆｆ（Ｑ（１）で’　示％　ｆＩＺｌ　
ｔ、めヲ俸田＋、ｔｈｅ；ｎｅＭ’の触媒試料を装填し
た。試験反応器は２．２ｃ＋ｓ（７／８インチ）の内径
をもち、また反応器の中央に０．５ｃｍ（３７１６イン
チ）のサーモウェルをもち、等温で操作された。接触脱
ロウ反応器は２８ｋｇ／　０ｍ２・ゲージ圧（４００ｐ
ｓｉｇ）の水素分圧、１．５ＬＨＳＶの空間速度、３５
６Ｈ，ｌ／装入原料１（２００Ｏ３ＣＦ／ｂ）の水素処
理速度、サイクル開始温度２６０℃（５００下）及びラ
インアウト温度２８８℃（５５０下）で２０日間運転し
た。ラインアウト温度は触媒が実質上老化しない、例え
は２．８℃（５下）７月以下の老化速度で実験できる温
度である。穏やかな圧力での水素化クラッキング装置か
らの流出流を接触脱ロウするための工業的な装置は２年
間の操作後後４２７（８００下）のサイクル終了温度で
−６，７℃（２０下）の流動点の生成物を製造すること
ができるものと予想される。

第２表は接触脱ロウ反応器からの生物の収率を示すもの
である。接触脱ロウ済み生成物は第３図の（５６）によ
り示される。水素化クラッキング済み生成物の９０％以
上は１６６℃＋（３３０下＋）の沸点の炭化水素生成物
、Ｃｓ１６６℃（３３０下）の沸点のナフサ／ガソリン
沸点範囲の炭化水素類及びＣ９−よりなる軽質炭化水素
類へ転化された。第１表にはガソリン範囲生成物及び１
６６℃＋（３３０下＋）沸点範囲生成物の生成物特性を
記載する。

第３表は１６６〜３８５℃（３３０〜７２５下）の沸点
範囲の留出油流と３８５〜５６６℃（７２５〜１０５０
下）の−ロウ済み重質燃料油流へ分離した１６６℃＋（
３３０下＋）の沸点範囲の生成物特性を示す、第１表〜
第３表に示す結果は低流動点をもつ重質燃料油が水素化
クラッキング済み流を次に接触脱ロウすることによって
製造することができることを示すものである。

星−１−人 ＡＰＩ比重３１．３　　　　　　７０　　　　　３０Ｋ
　Ｖ　、４０℃、ａｓ　　　　　　　４０．２　　　　
　　　　　　　　　２９．４流動点、℃（下）　　　　
　　３５（９５）　　　　　　　　　　　　−６，７（
２０）Ｎ、重量ｐｐ輪　　　　　　　１０１５Ｓ、重Ｊ
Ｌｐｐ＋＊　　　　　　　　４０　　　　　　　２Ｇ　
　　　　　２Ｇリサ一チオクタン価 単味　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８オクタ
ン価、モーター法　　　　　　　　　　５８蒸留型、　
　　　　　　　Ｄ−２ｌ６０−Ｉ　　　　　Ｄ−８６０
−２ｌ６０−１蒸留圧力　　　　　　　　ｌｍｍＨｇ　
　　　　　１気圧　　　　１ｎｕ＋＋Ｈｇ蒸留、℃（下
〉 初留点　　　　　　　　　３４６（６５５）　　　　　
４９（１２０）　　　２５８（４９７）１０％　　　　
　　　４０４（７６０）　　　　５４（１３０）　　３
７８（７１２）５０％　　　　　　　４７１（８７９）
　　　　７７（１７０）　　４５１（８４４）９０％　
　　　　　　５４７（１０１７）　　　１２９（２６５
）　　５８３（９９２）最終沸点　　　　　　　　５７
２（１０６２）　　　　１５７（３１５）　　　５６７
（１０５３）パラフィン類、重量％　　　３６．２’　
　　　　　６０オレフイン類、重量％　　　　　　　　
　　Ｚ９ナフテン類、重量％　　　　３７．２　　　　
　　８芳香族類、重量％　　　　　２６．６　　　　　
　３第−Ｕ Ｃ，−７，２ Ｃ，−１６６℃（３３０下）１，６ １６６℃＋（３３０下＋）９１．２ 体積％　　　　　　　　　　２３．３　　　７６．７Ａ
ＰＩ比重　　　　　　　３０．６　　　２９．７Ｋ　Ｖ
　、４０℃、ａｓ　　　　　　　　　　９　　　　　　
４５流動点、℃（下）　　　　　　−４１（−４２）　
　−ｉ、７（２９）セタン価　　　　　　　　４９ 九−１ 例２は第４表に記載する特性をもつバージン重質軽油の
脱ロウの結果を説明するものである。バージン重質軽油
装入原料は例１の水素化クラッキング済み装入原料の沸
点に匹敵する沸点をもっていた。接触脱ロウは２．２ｃ
ｍ（７／８インチ）の内径及び反応器の中央に０．５ｃ
＋＋＋（３／　１６インチ）のサーモウェルをもつ例１
と同じ試験反応器中で同じ温度で行なった。試験反応器
には５０ｃｃの触媒を充填した。触媒は例１と同じタイ
プの触媒、すなわち新鮮なスチーム処理済み１．６ｍｍ
（１／１６インチ）の約１重量％のニッケル含有Ｎｉ−
ＺＳＭ−５触媒であった。接触膜ロウは２８　ｋＦＩ／
ｃｍ”ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）の水素分圧、ＩＬＨ
３Ｖの空間速度、３５６Ｈ２１／装入原料１（２０００
ＳＣＦＨｚ／ｂ）の水素装入速度、サイクル開始温度２
６０℃（５００下）及び４０４℃（７６０下）の実験終
了温度で行なった。実験は４０４℃（７６０下）で終了
したが、この実験は４１日間行ない、−６，７℃の流動
点の生成物が得られた。この実験は４０４℃で終了した
が、２ケ月の全操作後に４２７℃（８００下）のサイク
ル終了温度で行なうことができるものと推定される。

第４表の結果は０６〜１６６℃（３３０下）沸点範囲の
炭化水素類を含有するナフサ／ガソリン範囲成分及び１
６６℃＋（３３０下士）の沸点の炭化水素類含有重質炭
化水素流についての生成物特性を記載する。１６６℃（
３３０下）の沸点のガソリン生成物について記載する蒸
留データは推定値である。第４表は−６，７℃（２０下
）の流動点の重質炭化水素生成物は重質炭化水素流のみ
を脱ロウすることによって製造することができるが、２
ケ月のサイクル時間のみで高触媒老化速度を生ずる。

例１と例２の結果の比較は装入原料を水素化クラッキン
グして次に接触膜ロウすれば老化速度を低減できること
を示す、すなわち、重質炭化水素装入原料を水素化クラ
ッキングして次に接触膜ロウすれば２ケ月と推定される
サイクル時間をもつ予備水素化クラッキングせずに接触
膜ロウする場合と異なり２年間と推定されるサイクル時
間が得られ！−生−人 ＡＰＩ比重　　　　　　　２１．８　　　　　　６５　
　　　　１９．ＩＫＶ、４０℃、ａｓ　　　　　　　　
　　　　　４０．１（本＞　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０．１流動点、℃（下）　　
　　　　３Ｂ（１００）　　　　　　　　　　　　−６
，７（２Ｇ）Ｎ、重量ｐｐａ＋　　　　　　　１４８０
　　　　　　　　　　　　１４０Ｏ８、重量％　　　　
　　　　０．３８　　　　４６０（重量ｐｐ＋＊）　　
　０．６６リサ一チオクタン価 単味　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５蒸留型
、　　　　　　　　Ｄ−２ｌ６００−８６０−２ｌ６０
蒸留圧力　　　　　　　　１Ｇ＋ｓｍＨｇ　　　　　　
１気圧　　　１０關■ｇ蒸留、℃（下） 初留点　　　　　　　　　１７６（３４Ｂ）　　　　　
４９（１２０）　　　１８９（３７２）１０％　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３３８（６：２ｌ））
　　　　　　　　　５４（１３０）　　　　　３１８（
６０４）３０％　　　　　　　　　４１０（７７０）　
　　　　　　　　　４００（７５２）５０％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４３１（８０７）　　　　
　　　　　フ７（１７Ｇ）　　　　　４２６（７９９）
７０％　　　　　　　　　４４７（８３６）　　　　　
　　　　　４４４（８３２）９０％　　　　　　　　　
４７４（８８６）　　　　１２９（２６５）　　　４６
９（８７７）最終沸点　　　　　　　　５０６（９４２
）　　　　１５７（３１５）パラフィン類、重量％　　
　２０．８ オレフイン類、重量％ ナフテン類、重量％　　　　３６．６ 芳香族類、重量％　　　　　４２．６ （本）５４℃（１３０下）で

【図面の簡単な説明】

第１図はジェット燃料収率を選択的に増加するための本
発明方法の概略図であり、第２図は留出油収率を選択的
に増加するための本発明方法の概Ｉ！図であり、第３図
は重質燃料油の収率を選択的に増加するための本発明方
法の概略図であり、第４図は接触膜ロウ操作の次に水素
化クラッキング操作を行なう方法の概略図であり、第５
図は２工程水素化クラツキング工程及び水素化クラッキ
ング工程間の接触膜ロウ工程を備える本発明方法の概略
図である０図中＝１０・・・導管、２０・・・水素化ク
ラッキング装置、２２・・・水素化クラッキング済み生
成物、２４・・・導管、３０・・・蒸留装置、３２・・
・ナフサ流、３４・・・ジェット燃料流、３６・・・重
質灯油流、３８・・・留出油流、３９・・・重質燃料油
流、４０・・・蒸留装置、４２・・・ナフサ流、４４・
・・ジェット燃料流、４６・・・留出油流、４８・・・
重質留出油流、４９・・・重質燃料油流、５０・・・接
触膜ロウ装置、５２・・・低流動点重質留出油流、５４
・・・低凝固点重質灯油流、５６・・・脱ロウ済み重質
燃料油流、６０・・・蒸留装置、６２・・・バージン重
質留出油流、６４・・・バージン留出油流、７０・・・
製油ジェット燃料プール、７２・・・バージンジェット
燃料流、７４・・・バージン重質灯油流、８０・・・接
触膜ロウ装置、８２・・・製油留出油プール、９０−・
・接触膜ロウ装置、９２・・−ナフサ流、９４・・・ジ
ェット燃料流、９６・・・留出油流、９８・・・重質燃
料油流、１００・・・予備脱ロウ水素化クラッキング装
置、１０２・・・導管、２ｌ０・・・接触膜ロウ装置、
２ｌ２・・・脱ロウ済み重質軽油流（接触膜ロウ流出流
）、１２０・・・脱ロウ後水素化クラッキング装置、１
２２・・・水素化クラッキング済み生成物流、１３２・
・・ナフサ流、１３４・・・ジェット燃料流、１３６・
・・留出油流、１３８・・・重質燃料油流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重質軽油炭化水素装入原料からの炭化水素生成物の
   収率を選択的に増加する方法において、前記装入原料を
   ０．２５〜３液体時間空間速度の空間速度、２６０〜４
   ５５℃の温度、３５〜２１０ｋｇ／ｃｍ＾２・ゲージ圧
   の水素分圧及び８９〜３５６０Ｈ＿２ｌ／装入原料ｌの
   水素装入速度で運転される水素化クラッキング装置中で
   水素化クラッキングして水素化クラッキング済み生成物
   を製造し； 水素化クラッキング済み生成物を蒸留して選択した範囲
   の沸点をもつ第１炭化水素流、ジェット燃料流及び留出
   油流を回収し；且つ 前記第１炭化水素流を０．５〜１０液体時間空間速度の
   空間速度、２０５〜４５５℃の温度、３．５〜１７５ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２・ゲージ圧の水素分圧及び８９〜１７８０
   Ｈ＿２ｌ／第１炭化水素流ｌの水素装入速度で接触脱ロ
   ウして所望の流動規格をもつ生成物流を形成することを
   特徴とする重質軽油炭化水素装入原料からの炭化水素生
   成物の収率を選択的に増加する方法。 ２、水素化クラッキングが０．５〜２液体時間空間速度
   の空間速度、３４３〜４２７℃の温度、１０５〜１７５
   ｋｇ／ｃｍ＾２・ゲージ圧の水素分圧、及び３５６〜１
   ７８０Ｈ＿２ｌ／装入原料ｌの水素装入速度で行なわれ
   、それによって水素化クラッキング済み生成物を製造し
   ；接触脱ロウが０．５〜５液体時間空間速度の空間速度
   、２４６〜４２７℃の温度、３．５〜１０５ｋｇ／ｃｍ
   ＾２・ゲージ圧の水素分圧、及び８９〜５３４Ｈ＿２ｌ
   ／第１炭化水素流ｌの水素装入速度で行なわれ、それに
   よって所望の流動規格をもつ生成物流を形成する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、蒸留工程が所望の規格の生成物流をもつ第２炭化水
   素流を製造する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４、第１炭化水素流が２３０〜２８８℃の沸点の炭化水
   素類よりなる重質灯油を含有し、第２炭化水素流がジェ
   ット燃料を含有し、生成物流が低凝固点重質灯油を含有
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、所望の流動規格が−４０〜−５０℃の凝固点である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、蒸留工程が３４３℃＋の沸点の炭化水素類よりなる
   重質燃料油を製造し、重質燃料油の１部分を装入原料と
   混合して水素化クラッキング工程へリサイクルされ特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７、留出油流が１９３〜３４３℃の沸点の炭化水素類を
   含有し、第１炭化水素流が３４３〜３９９℃の沸点の炭
   化水素類よりなる水素化クラッキング済み重質留出油を
   含有し、第２炭化水素流が留出油流を含有し、生成物流
   が重質留出油を含有する特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ８、所望の流動規格が−２３〜−３．９℃の流動点であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、蒸留工程が３９９℃＋炭化水素類よりなる重質燃料
   油を製造し、重質燃料油の１部分を装入原料と混合して
   水素化クラッキング工程へリサイクルされる特許請求の
   範囲第８項記載の方法。