JPH03195961A - ソリッドステートｐＨセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １吐へ１１ 本発明は、Ｓガラス基板を含む電気的非伝導性セラミッ
ク基板のような電気的非伝導性基板に埋め込まれた電気
的伝導性導体、例えば電気的伝導性サーメット導体及び
電気的伝導性金属ビンに適用された金属／金属酸化物の
指示電極並びに金属／金属塩の参照電極を有するソリッ
ドステートｐＨセンサに係わる。このセンサの感知部分
はアニルしたペルフルオロカーボンコポリマーのコーテ
ィングを有するのが好ましい。

え朋り豆ｌ 液体システムの１】１１を検出し且つ測定する電解セン
サ（水素イオン活性の測定）は良く知られている。

この神のｐＨセンサは通常、ガラス膜電極及び参照電極
を含む。ガラス電極はかなり脆弱であるため、電極がか
なりの量の運動、押圧、衝撃、高温又は高圧にかけられ
るような用途には一般的に適していない。

溶液その他の流体のｐＨの検出測定には、接合形金属／
金属酸化物ソリッドスデ−１−ｐＨ電極の使用が提案さ
れてきた。この種の電極は、水溶液中での広範囲の温度
及び圧力にわたる安定性、低インピーダンス、並びにｐ
Ｈ変化に対する迅速な応答といった望ましい利点を有す
る。　ＦｏｇらのＥｌｅｃｔｒ。

ｎｉｃ　Ｓｅ＋＊ｉｃｏｎｄｕｃＬｉｎｇ　０ｘｉｄｅ
ｓ　ａｓ　ｐＨ５ｅｎｓｏｒＳ。

５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、５（１
９８４）、１３７４４６には、この種のｐＨセンサの限
界が論じられている。フェリシアニド、フェロシアニド
及び過酸化水素のような酸化剤及び還元剤はｐ）Ｉｎ定
を妨害することが判明した。また、前述のごとき接合形
電極を用いるｐＨセンサは、−殻内参照電極に結合する
と、やはりガラス電極の前述のごとき限界を示す。

接合形電極には、強度を増し且つ大きさを縮小すべく様
々な改良が施されてきた。

米国特許筒３，９０５，８８９号には、参照電極及び指
示電極が電解質で包囲され且つポリ（シロキサン）ポリ
（ビスフェノール−＾）ポリカーボネートブロックコポ
リマーのような水素イオン及び二酸化炭素透過性拡散バ
リヤ内に封入されたｐＨセンサが開示されている。この
プローブの有効ｐＨ範囲は極めて限定されており、５．
６〜７．１である。

米国特許筒４，５３６，２７４号には、一部分を被絶縁
誘電体で被覆し且つ残りの部分をペルフルオロカーボン
コポリマーを含む幾つかのポリマーフィルム材料から選
択した材料で任意にコーティングした電気的非伝導性基
板にパラジウム／酸化パラジウム及び銀／ハロゲン化銀
の接合形電極を適用したものを用いる経皮血液二酸化炭
素センサが開示されている。このｐ＋１センサは６．４
９〜８．５０という狭い範囲のｐＨの測定に限定され、
応答が遅く且つ再現性に劣るという欠点を有する。

これらの電極はガラス膜電極よりは頑丈であるが、ガラ
ス膜電極と同様に機械的封止の問題を有し、特に高圧及
び／又は高温プロセスにおけるオンラインｐＨモニタに
使用するとこの問題が顕著になる。例えば、前述のよう
な用途での圧縮シールには通常、加熱すると流動的にな
ってシールの破壊を誘起し、温度サイクルで漏洩する封
止用ポリマーが使用される。困ったことに、加熱しても
流動的にならない封止用ポリマーは通常水を吸収する、
即ち水和する（ｏ、ｏｅ重量％以上の水）ため、電極間
に抵抗の小さい漏洩路（ｌｏｗ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｌｅａｋａｇｅ　ｐａｔｈ）が形成されることになるに
の漏洩路は本質的に電極を短絡し、その結果ｐＨの読取
り値に誤りが生じる。

そのため、頑丈でコンバク１へでシールのないｐＨセン
サ及びその電極の開発が必要とされている。

ル刃Ｌｌｌ贋− 本発明の目的の１つは、頑丈且つコンパクトであり、更
にシールのある使用又はシールのない使用にも適したｐ
Ｈセンサ及びその電極を提供することにある。

本発明はより特定的には、ｐＨ検出装置のソリッドステ
ートｐＨセンサであって、 （ａ）指示電極と、 （ｂ）参照電極とを含み、 前記指示電極が、 １）第１の電気的非伝導性基板に埋め込まれた第１の電
気的伝導性導体であって、第１の電気的伝導性導体露出
部分を有する第１の電気的伝導性導体と、 ２）前記第１の電気的伝導性導体露出部分上の金属／金
属酸化物コーティングであって、前記第１の電気的伝導
性導体露出部分を完全に被覆するように形成された金属
／金ｍ酸化物コーティングと、 ３〉前記第１の電気的伝導性導体に電気的に接続された
指示接触ゾーンとを含み、この指示接触ゾーンが前記第
１の電気的伝導性導体とｐＨ検出装置との間の電気接触
の形成に使用されるようになっており、 前記参照電極が、 １）第２の電気的非伝導性基板に埋め込まれた第２の電
気的伝導性導体であって、第２の電気的伝導性導体露出
部分を有する第２の電気的伝導性導体と、 ２）前記第２の電気的伝導性導体露出部分上の金属／金
属塩コーティングであって、前記第２の電気的伝導性導
体露出部分を完全に被覆するように形成された金属／金
属塩コーティングと、３）前記第２の電気的伝導性導体
に電気的に接続された参照接触ゾーンとを含み、この参
照接触ゾーンが前記第２の電気的伝導性導体とｐＨ検出
装置との間の電気接触の形成に使用されるようになって
おり、 （ｃ）前記指示電極及び参照電極が互いに電気的に絶縁
されており、 （ｄ）前記参照電極が参照電解質源と接触しているソリ
ッドステートｐＨセンサを提供する。

電気的伝導性導体は任意の適当な電気的伝導性導体、例
えば電気的伝導性サーメット、電気的伝導性金属及び同
一の電気的伝導性を付与すべくドープしたケイ素であっ
てよい。

電気的非伝導性基板には、任意の適当な電気的非伝導性
材料、例えば電気的非伝導性セラミック、シリコン及び
合成ポリマーを使用し得る。

前記ｐＨセンサは更に、参照電解質源として金属／金属
塩コーティング上に固定電解質コーティングを含むのが
好ましい。この固定電解質コーティングは金属／金属忠
コーティングを完全に被覆するように形成する。

本発明の、ＩＩセンサはより好ましくは、前記コーティ
ングの他に、前記金属／金属酸化物コープインク上の第
１のペルフルオロカーボンコポリマーコーティングと、
前記固定電解質コーティング上の第２のペルフルオロカ
ーボンコポリマーコーティングとをも含む。前記第１の
ペルフルオロカーボンコポリマーコーティングは前記金
属／金属酸化物コポリマーを完全に被覆し、前記第２の
ペルフルオロカーボンコポリマーコーティングは前記固
定電解質コーティングを完全に被覆するように形成する
。

本発明の特に好ましい実施態様の１つでは、第１及び第
２ペルフルオロカーボンコポリマーコーテイングのペル
フルオロカーボンコポリマーをアニールする。アニーリ
ング処理の間にペルフルオロカーボンコポリマーの分子
構造の変化が生じ、その結果コポリマーが妨害イオンを
拒絶する性質が改善されるからである。

本発明で使用するペルフルオロカーボンコポリマーは、
少なくとも２種類のモノマーを含む基本のコポリマーの
酸もしくは塩誘導体が好ましい。

前記モノマーのうち１つはフッ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフル
オロ−（アルキルビニルエーテル）及びテトラフルオロ
エチレンから選択し、第２のモノマーは−ＳＯ□Ｆ基又
は−ＣＯＦ基を含むモノマー群から選択する。このよう
なモノマーからなる基本のコポリマーを該ポリマーの酸
誘導体又は該酸誘導体の塩に変換するのである。例えば
、基本のコポリマーは該コポリマーを加水分解すること
によってその酸誘導体又は塩誘導体に変換し得る。

本発明の指示電極及び参照電極は一緒に使用するか、又
は別個に通常のあるいは先行技術の参照電極又は指示電
極と対にして使用し得る。

別の実施態様では、指示電極及び参照電極が共通の単一
の電気的非伝導性基板を有し得る。この場合は、噴−の
電気的非伝導性基板の第１の部分が第１の電気的非伝導
性基板の役割を果たし、萌記単一の電気的非伝導性基板
の第２の部分が第２の電気的非伝導性基板の役割を果た
すようにする。

このような実施態様では、第１及び第２のアニールした
ペルフルオロカーボンコポリマーコーティングを、昨−
のアニールしたペルフルオロカーボンコポリマーコーテ
ィングにまとめ得る。

前述のごとく、本発明の個々の指示電極又は参照電極は
、−殻内な又は先行技術の指示電極又は参照電極と対に
して使用し得る。そこで本発明は更に、ｐＨ検出装置用
ｐＨセンサの電極であって、（ａ）電気的非伝導性基板
に埋め込まれており且つ露出部分を有する電気的伝導性
導体と、（ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように形
成された電極タイプ決定コーティングであって、指示電
極用金属／金属酸化物コーティング、指示電極用金属酸
化物コーティング（例えばＰｔＯ２、ＩｒＯ２、ＲｕＯ
２、ｐｂｏ□、Ｔａ２０５及びＴｉ０ｚ）及び参照電極
用金属／金属塩コーティング（例えば八ｇ／＾ｇｃｌ）
から選択された電極タイプ決定コーティングと、（ｃ）
前記電気的伝導性導体に電気的に接続された接触ゾーン
とを含み、この接触ゾーンが前記電気的伝導性導体とｐ
Ｈ検出装置との間の電気接触の形成に使用されるように
なっている電極も提供する。

前記金属／金属塩コーティングを電極タイプ決定コーテ
ィングとして選択した場合は、電極（この場合は参照電
極）が更に参照電解質源として前記金属／金属塩コーテ
ィング上に固定電解質コーティングを含み、この固定電
解質コーティングが前記金属／金属塩コーティングを完
全に被覆するようにするのが好ましい。

指示電極又は参照電極である電極は更に、前記電極タイ
プ決定コーティング又は（存在する場合には）固定電解
質コーティング上のアニールしたペルフルオロカーボン
コポリマーコーティングも含むのが好ましい。このアニ
ールしたベルフル第１７カーボンコボリマーコーテイン
グは、電極タイプ決定コーティング又は固定電解質コー
ティングを完全に被覆するように形成する。

本発明は、ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサ
の製造方法にも係わる。この方法は下記のステップを含
む： （１）少なくとも２つの電気的伝導性導体を互いに電気
的に絶縁した状態で且つ各々が少なくとも１つの露出部
分を有するように埋め込んだ電気的非伝導性基板の表面
を洗浄、研磨し、 （２）第１の電気的伝導性導体の露出部分上に、該露出
部分を完全に被覆するように、金属／金属酸化物コーテ
ィングを形成し、 （３）第２の電気的伝導性導体の露出部分上に、第１の
電気的伝導性導体の金属／金属酸化物コーティングと接
触しないように且つ前記露出部分を完全に被覆するよう
に、金属／金属塩コーティングを形成し、 （４）第２の電気的伝導性導体の金属／金属塩コーティ
ング上に、該金属／金属塩コーティングを完全に被覆す
るように、固定電解質を適用し、（５）第１の電気的伝
導性導体の金属／金属酸化物コーティングと第２の電気
的伝導性導体の固定電解質とを夫々完全に被覆するペル
フルオロカーボンコポリマーコーティングを設け、 （６）コポリマーによる妨害拒否が改善されるようにコ
ポリマーの構造を変化させるべく、ペルフルオロカーボ
ンコポリマーコーティングをアニールし、且つ （７）固定電解質コーティングとアニールしたペルフル
オロカーボンコポリマーコーティングとを水和する。

本発明の特徴及び利点は、添付図面に基づく以下のＪｎ
（［１な説明でより明らかにされよう。

栗ｍ速 同様の番号が同様の要素を示している図面、中でも特に
第１図に、ｐＨセンサ設備（図示せず）用ソリッドステ
ートｐＨセンサ１０を例示的ではあるが、非制限的に示
す。ｐＨセンサ１０は電気不導性基板としてのセラミッ
ク基板１２、指示電極２０及び参照電［ｉ４０を含んで
いる。指示電極２０及び参照電極４０は、部分的にはセ
ラミック基板１２を介して相互に電気的に絶縁されてい
る。

セラミック基板１２は、該基板内に埋め込められた電気
伝導性導体として第１のサーメット導体２２及び第２の
サーメット導体４２を有する。第１のサーメット導体２
２は第１のサーメット導体露出部分２４を有する。同様
に、第２のサーメット導体４２は第２のサーメット導体
露出部分４４を有する。好ましくは、これら２つの露出
部分２４．４４はセラミック基板１２の同一表面上にあ
る。

セラミック基板１２は任意の１種のセラミック材料又は
セラミック材料の混合物を含み得る。°゛セラミック材
料パとは、実質的に電気不導性であり、且つ金属元素と
非金属元素とからなる結晶性構造を有する非常に安定し
た材料を意味する。非金属元素は炭素であっても窒素で
あってもよいが、通常酸素であることが好ましい。結晶
性構造の金属元素として使用されるある一般的な金属は
アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、チタン、硼素及びこれらの元素を組み合わ
せたものである。適切なセラミック材料の例としては、
非制限的ではあるが、前述した金属の酸化物、硼化物、
窒化物、炭化物及びケイ化物が挙げられる。前記酸化物
が好ましく、アルミナ（アルミニウムの酸化物；＾１□
０３）及びＳガラスが特に好ましい。参照によって本明
細書の一部を構成する’Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ、１２版、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ、ｐａｇｅｓ　１７０−１ｌ７０−１７
２（ｃｅｒａ、１９８６”を参照のこと。

サーメット導体２２．４２は１種のサーメット材料又は
サーメット材料の混合物を含み得る。更には、サーメッ
ト導体２２．４２は同一のサーメット材料からなっても
、異なるサーメット材料からなってもよい。“サーメッ
ト材料°”とは、電気伝導性材料が生成されるように相
互に均質に分散したセラミック相と金属相とからなる材
料を意味する。参照によって本明細書の一部を構成する
’ＭａｔｅｒｉａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ　、　１２版、
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、
ｐａｇｅｓ１７２−１７３（ｃｅｒｍｅｔｓ）　、　１
９８６’を参照のこと。サーメット材料の熱膨張率は、
熱変化を受けたときにサーメット導体２２．４２がセラ
ミック基板１２から離隔するか又はセラミック基板に亀
裂を生じさせることがないようにするために、セラミッ
ク材料の熱膨張率と十分に同程度であることが好ましい
。一般に、電気伝導性導体と電気不導性基板との熱膨張
率を実質的に適合させることが好ましい、適切なサーメ
ット材料の例としては、本明細書で前述したようなセラ
ミック材料が挙げられる。適切な電気伝導性金属の例と
しては、非制限的ではあるが、モリブテン、タンタル、
タングステン、白金、パラジウム、ロジウム、チタン、
金、銀、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、これらの元
素の合金、及びこれらの元素の混合物が挙げられる。サ
ーメット導体２２　、４２中での電気伝導性金属／セラ
ミック材料の重量比は約１：２〜約４：１の範囲で広範
に変動し得る。好ましいサーメット材料は、約１＝２〜
約２１の重量比の、更に好ましくは１：１の重量比のモ
リブテン／アルミナサーメットである。

他の実施例では、サーメット導体２２．４２の代わりに
金属ピンを使用することができる。金属ピンは前述した
如き電気伝導性金属からなる。同様に金属ピンは、熱変
化を受けたときにセラミック基板１２から離隔するが又
はセラミック基板１２に亀裂を生じさせることがないよ
うにするために、セラミック材料と十分に同程度の熱膨
張率を有するのが好ましい。

指示電極２０は第１のサーメット導体２２どの電気伝導
性接触部（ｃｏｎｔａｃｔ）に金属／金属酸化物コーテ
ィング２６を含んでいる。第１図に示す如く、金属／金
属酸化物コーティング２６は第１のサーメット導体露出
部分２４を完全に覆うように該露出部分２４上にあるの
が好ましい。コーティング２６に使用される金属／金属
酸化物の組み合わせは接合型（ｊｕｎｃｔｉｏｎ−ｔｙ
ｐｅ）指示電極に使用するのに適したものである。金属
／金属酸化物の組み合わせに適した金属としては非制限
的ではあるが、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、錫、アンチモン、ビスマ
ス、これらの元素の合金、及びこれらの元素の混合物が
挙げられる。金属／金属酸化物の組み合わせに適した金
属酸化物としては非制限的ではあるが、前述した金属に
対応する金属酸化物が挙げられる。この組み合わせの金
属部分の金属は組み合わせた金属酸化物の金属と同一で
あっても異なってもよいが、同一の金属であることが好
ましい。好ましい実施例では、金属／金属酸化物コーテ
ィング２６はイリジウム／酸化イリジウムの組み合わせ
を使用している。変形例としては、好ましくは例えばダ
イヤモンドペースト研磨により平滑化したサーメット導
体の表面上にＩｒＯ□を直接高周波（ＲＦ）スパッター
して、金属例えばイリジウムを除去してもよい。

Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｐｕｂ、　Ｎｏ、　１，２１９，６
３２．ｐａＨｅ１３．ｌ１ｎｅｓ１９２１を参照のこと
。

金属／金属酸化物コーティング２６又は金属酸化物コー
ティングの金属酸化物がサーメット導体２２又は金属ピ
ン中の金属の酸化を促進する傾向にあるならば、このよ
うな酸化を防止するために、このような酸化に対して耐
性のある金属、例えば（金のような）貴金属の遮断層を
サーメット導体２２と金属／金属酸化物コーティング２
６との間に配置するのが好ましい、遮断層がサーメット
導体２２若しくは金属ピンによく付着しなければ、又は
金属／金属酸化物コーティング２６若しくは金属酸化物
コーティングが遮断層によく付着しなければ、両方によ
く付着する金属、例えばチタン及びクロムの付着層を使
用し得、それによりこれらの間の付着性が強化される。

付着・遮断層は薄膜又は厚膜技術により導入され得る。

ペルフルオロカーボンコポリマーコーティング３０の第
１部分３２が金属／金属酸化物コーティング２６を完全
に覆うように、金属／金属酸化物コーティング２６を第
１部分３２で被覆するのが好ましい。第１部分３２はカ
チオンではなくアニオンの対象となる環境から指示電極
２０への移動の遮断層として作用する。アニオンの指示
電極２０への移動は調査する環境のｐｎ測定を妨害し得
る。

参照電極４０は第２のサーメット導体４２又は金属ピン
との電気伝導性接触部に金属／金属塩コーティング４６
を含んでいる。第１図に示す如く、金属／金属塩コーテ
ィング４６は、露出部分４４を完全に覆うように第２の
サーメット導体露出部分４４上にあるのが好ましい。コ
ーティング４６に使用される金属／金属塩の組み合わせ
は接合型参照電極に使用するのに適したものである。金
属／金属塩コーティング４６は金属の塩の層との電気伝
導性接触部に金属の電気伝導性層を含んでいる。不溶性
塩又はほとんど溶解しない塩を、好ましくは不溶性塩を
容易に形成する、電気的性質の良好なものの中から金属
を選択するのが好ましい。このような伝導性金属の例と
しては、銀、水銀及びアマルガムが挙げられ、銀が特に
有用であり且つ好ましい。

金属／金属塩コーティング４６は更に、電気伝導性基板
のプレコーティングを含み得る。このようなプレコーテ
ィングはセラミック基板１２及び第２のサーメット導体
露出部分４４又は金属ピンのセラミック／サーメット面
への付着性の改善が所望されるときに使用するのが好ま
しい、このようなプレコーティングは双方によく付着す
る電気伝導性金属、例えばチタン及びクロムの付着層で
あり、これによりこれらの間の付着性が強化される。サ
ーメット導体４２又は金属ピンの金属が金属塩及び釡照
電極用参照電解質源のアニオン（電解質）によりアニオ
ン攻撃を受ける傾向にあるならば、このようなアニオン
攻撃を阻止するために、このようなアニオン攻撃に対し
て耐性のある電気伝導性金属、例えば（金のような）貴
金属の遮断層が、サーメット導体４２と金属／金属塩コ
ーティング４６との間に配置されるのが好ましい。更に
付着層をサーメット導体４２と遮断層との間に使用して
もよい。

例えばチタンの付着層を金の遮断層と共に使用してもよ
い。付着層及び遮断層は薄膜又は厚膜技術により導入さ
れ得る。

しばしばセラミック／サーメット面上で電気めっきする
と、ある金属、例えば銀がデンドライトを生成し、即ち
孔及び空洞が多数検出される。結果的にこれらの金属は
セラミック又はサーメット面によく付着しない。これら
の金属を使用するときには、最初に電気めっきすべき面
上に金属をスパッターし、次いで表面上の金属を電気め
っきすることによりデンドライトの生成を避けることが
できる。スパッターされた金属の薄層は、表面上の電気
めっきした金属に対してより良好な核生成面（ｎｕｃｌ
ｅａｔｉｎＦｉｓｕｒｆａｃｅ）を提供する。又は厚膜
技術を使用して、例えば後にパフ磨きされる金属塗料又
はペーストを使用して、デンドライトの生成を避けるこ
とができる。

コーティング４６で使用される金属／金属塩の組み合わ
せは好ましくは金属／金属ハロゲン化物又は金属／金属
硫化物、より好ましくは金属／金属ハロゲン化物、更に
好ましくは銀／ハロゲン化銀である。臭化物、塩化物及
びヨウ化物を金属ハロゲン化物のハロゲン化物として使
用し得るときには、金属／金属塩化物が好ましく、銀／
塩化銀の組み合わせが特に好ましい。

金属／金属塩コーティング４６は公知の量の金属塩のア
ニオンを含んでいる参照電解π源と接触するように配置
されており、それにより一定の電位が得られる。参照電
解質源は例えば公知のアニオン濃度の水溶液、参照によ
って本明細書の一部を構成する米国特許第４，２１４，
９８８号（ＢａｔｔａＨＩｉａ等）に開示されているよ
うな乾燥電解質層、及び参照によって本明細書の一部を
構成する米国特許第４，９０８．１１７号に開示されて
いるような不動（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ）電解質であ
り得る。

第１図に示したように、金属／金属塩コーティング（４
６）は固定電解質コーティング（４８）で、固定電解質
コーティング（４８）が金属／金属塩コーティング（４
６）全体を覆うように被覆されているのが好ましい。ペ
ルフルオロカーボンコポリマーコーティング（３０）の
第２の部分（３４）は固定電解質コーティング（４８）
上に、第２の部分（３４）が固定電解質コーティング（
４８）全体を覆うように被覆されているのが好ましい。

第２の部分（３４）は、固定電解質コーティング（４８
）中の電解質（アニオン）が金属／金属塩コーティング
（４６）の金属塩部分から遠ざかる方向に移動するのを
防止または少なくとも最小化し、それによって参照電極
（４０）が一定電位を維持する助けをする。

固定電解質コーティング（４８）は、第四級アンモニウ
ムポリマーのような少なくとも一部はカチオン性のポリ
マーからなる。カチオン性ポリマーに変換するのに適し
たポリマーとしてはハロゲン化ポリマー及びアミンポリ
マーを挙げることができる。ハロゲン化ポリマーなる用
語は、ハロゲンが第三級アミンによる求核置換に怒受性
を示す任意のハロゲン化ポリマー、例えばポリビニルベ
ンジルクロリドまたはポリホスホニトリルクロリドを意
味する。他のタイプのハロゲン化ポリマーとしてはクロ
ロメチル化ビニル芳香族及びポリビニルクロリドを挙げ
ることができる。このようなハロゲン化ポリマーは、例
えば第三級アミン蒸気に暴露したり第三級アミン溶液中
に浸漬するなど、第三級アミンを用いる任意の四級化方
法によって四級化することができる。次いで四級化した
ポリマーを金属／金属塩コーティング（４６）と接触さ
せることができる。或いは、ハロゲン化ポリマーを金属
／金属塩コーティング（４６）に接触させ、次いで上記
任意の方法でその場で四級化してもよい。

それとは反対に、ハロゲン化化合物を使用して四級化し
得るアミンポリマーを使用して第四級アミンを形成する
こともてきる。アミンは、参照電極（４０）の金属と錯
形成しないようなものであらねばならない。ｐ−ジメチ
ルアミノポリスチレンのような第三級アミンポリマーが
適している。アミンは、ハロゲン化化合物と求核置換反
応し得るものであらねばならない。

四級化したポリマーは、典型的には約５，０００〜約１
５０，０００ドルトンの範囲の、金属／金属塩コーティ
ング（４６）上にフィルムまたはコーティングを形成す
るのに十分な分子量のものであらねばならない。

更にポリマーは、ペルフルオロカーボンコポリマーコー
ティング（３０）が固定電解質コーティング（４８）に
付着するように、金属／金属塩コーティング（４６）上
にフィルムを形成するように選択される。

更に、ポリマーは、測定可能な安定した電位を生成ため
に参照電極（４０）の金属塩と接触する電解質濃度を最
大にするように選択される。電解質が不たり電位のドリ
フトが生じる結果となる。好ましいハロゲン化ポリマー
はポリビニルベンジルクロリドであり、これは容易に入
手可能な市販のポリマーであり、しかも容易に四級化さ
れる。

ペルフルオロカーボンコーティング（３０）に使用する
ペルフルオロカーボンコポリマーは、ｐＨを測定する際
に障害となり得るアニオンの指示電極への移動、及び参
照電極（４０）の固定電解質コーティング（４８）から
遠ざかるまたは近付く方向での移動に対する障壁として
作用するカチオン交換ポリマーである。このような障害
は、ｐＨデータの分散またはｐＨの変化に対する電極の
無応答によって特徴付けられる。ペルフルオロカーボン
コポリマーはアニールしてそれらの選択透過性（ｐｅｒ
ｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）、即ち該ポリマーの、アニ
オンに対しては障壁として作用しカチオンに対しては輸
送体として作用する能力を向上することが好ましい。

冷却ステップとを含む。熱処理ステップは、コポリマー
の分子構造を、コポリマーによる敵対または妨害アニオ
ンの排斥を増強する分子構造に変化させる。冷却ステッ
プは、特にアニールしたコーティングの収縮及びひび割
れや急速な結晶化を防止して、熱処理ステップで得られ
た分子構造を保有するように行なわれる。コポリマーの
分子構造の変化は、広角Ｘ！！回折によって検出可能で
あり、アニール化しないコポリマーコーティングより高
度に整列した分子構造として立証される。

適当なペルフルオロカーボンコポリマーは、少なくとも
２つのモノマーと、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）、テトラフルオロエチレン及びこれらの
混合物を含む群から選択される１つのモノマーとからな
る。

第２のモノマーは一５０２Ｆまたは−Ｃ叶基を含有する
。かかる第２のモノマーの例は、式ＣＦ２ＣＦＲ，５０
２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＲ，ＣＯＦで表わすことができ
る。但し前記一般式中のＲ１は、１〜２５個の炭素原子
を有する二官能過フッ素化基である。好ましいモノマー
は１〜８個の炭素原子を有する。前記一般式に課せられ
る１つの制限は、−５０２ＦまたはＣＯＦ基に隣接する
炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子が存在すると
いう条件である。一般弐Ｒ２部分は任意の適当なまたは
便宜的な構造とすることができるが、ビニル基コモノマ
ーが８１基とエーテル結合を介して結合していると好ま
しいことが判った。

典型的なフッ化スルホニルまたはフッ化カルボニル含有
モノマーは、米国特許第３，２８２，８７５号、第３，
０４１，３１７号、第３，５６０，５６８号及び第３，
７１８，６２７号（これらの特許は参照により本明細書
の一部をなすものとする）に記載されており、中間ペル
フルオロカーボンコポリマーの製造方法は、米国特許第
３，０４１，３１７号、第２，３９３，９６７号、第２
，５５９，７５２号及び第２，５９３，５８３号（これ
らの特許は参照により本明細書の一部をなすものとする
）に記載されている。

次いでペースコポリマーを本発明に使用するＳＯ，Ｍま
たは−Ｃ０２Ｍ基（Ｍは水素、アルカリ金属、アミン、
アンモニウムイオンもしくは塩またはアルカリ土類金属
である）を含有するペルフルオロカーボンコポリマーに
、例えば加水分解によって変換する。変換したコポリマ
ーは該コポリマーの側鎖に、少なくとも１つのフッ素原
子が結合している炭素原子に結合したスルホネートまた
はカルボキシレート基ベースのイオン交換部位を含んで
いる。ベースコポリマー内の全てのスルホニルまたはカ
ルボニル基を変換する必要はない。この変換は、米国特
許第３，７７０，５４７号及び第３，７８４，３９９号
（これらの特許は参照により本明細書の一部をなすもの
とする）に記載のような任意の適当な、また慣習に則っ
た方法で実施することができる。

適当なペルフルオロカーボンコポリマーはＥ、１ｄｕ　
Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｎｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、、Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ。

Ｄｅｌａｗａｒｅから商標Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で
市販のものである。

指示電極（２０）及び参照電極（４０）の各々は更に、
電［Ｌ（２０）及び（４０）とｐｎ検出装置または器具
との間でそれぞれ電気的接触がなされ得る領域またはゾ
ーンを含んでいる。導電線は、例えば導電線を埋没サー
メット（２２）及び（４２）の他方の暴露部分に取り付
けたり、導電線をセラミック基板（１２）内に埋没サー
メット（２２）及び（４２）と接触させて埋め込んだり
、セラミック基板（１２）に埋没サーメット（２２）及
び（４２）に到達するまでドリルで孔を開け、次いで導
電線をサーメット（２２）及び（４２）と電気的に接触
させて取り付けたり、または導電線を、サーメット伝導
体く２２）及び（４２）の他方の暴露部分に向がって偏
倚し接触するばｂ荷重ビンまたは金属ビンに取り付ける
といった任意の適当な方法でかかる接触ゾーンと電気的
に接触させて設置することができる。

第１図に示したように指示電極（２０）は、第１のサー
メット伝導体（２２）の他方の暴露部分（３６）を導電
性金属でコーティングすることにより、第１のサーメッ
ト伝導体と電気的に接続されている指示電極接触ゾーン
（２８）を有する。金属コーティングは薄膜または厚膜
技術によって与えることができる。導電線（８６）は、
第２区に示したように指示電極接触ゾーン（２８）に適
当に取り付けることができる。

同様に参照電極（４０）は、第２のサーメット伝導体（
４２）の他方の暴露部分（５２）を導電性金属でコーテ
ィングすることにより、第２のサーメット伝導体（４２
）と電気的に接続されている参照電極接触ゾーン（５０
）を有する。ここでも金属コーティングは薄膜または厚
膜技術によって与えることができる。

導電線（８８）は、第２図に示したように参照電極接触
ゾーン（５０）に適当に取り付けることができる。

指示電極（２０）と参照電極（４０）の組合せがｐｉｆ
センサー（１０）を形成する。ｐＨセンサー（１０）の
検出部分はイオン選択膜、好ましくはアニールしたペル
フルオロカーボンコポリマーコーティング（３０）で被
覆しであるのが好ましい。ｐＦｌセンサー（１０）は、
電気的接触のために指示電極接触ゾーン（２８）と参照
電極接触ゾーン（５０）とを有する。電極（２０）及び
（４０）は−緒になって、電極（２０）及び（４０）が
溶液または電解質と接触しているときにはそれらの間に
電位を規定する。指示電極接触ゾーン（２８）及び参照
電極接触ゾーン（５０）において指示電極（２０）と参
照電極（４０）との間の電位差を測定することにより、
ｐＨセンサー（１０）は種々のｐＨの電解質中に連続的
に浸漬されているので、電極（２０）及び（４０）と、
電極（２０）及び（４０）と接触している特定の電解質
のｐＨとの間の電圧差間の関係を確立することができる
。

電解質のｐＨはこの電圧差から決定することができる。

典型的には、接触ゾーン（２８）及び（５０）は電気的
絶縁されており且つ防水されている。第２図に示したよ
うな好ましい実施態様においては、ｐＨセンサー（１０
）はハウジング（８４）に取り付けられている。

この取り付けは、例えばセラミック基板（１２）をハウ
ジング（８４）にレーザー溶接または童属化及び鑞接す
ることにより、非密封式に行なうのが好ましい。ハウジ
ング（８４）は、例えばセラミック、サーメットまたは
金属といった任意の適当な材料とすることができる。導
電線（８６）及び（８８）は、ｐＨセンサー（１０）を
ハウジング（８４）に非密封式に取り付ける前に、それ
ぞれ指示電極接触ゾーン（２８）及び参照電極接触ゾー
ン（５０）と電気的に接触させて設置する０次いで導電
線（８６）及び（８８）をｐＨ検出装置（図示なし）に
取り付け、それによって第１及び第２のサーメット伝導
体（２２）及び（４２）とｐＨ検出装置（図示なし）と
の間にそれぞれ電気的接触を行なう。

ハウジング（８４）とセラミック基板（１２）及び不浸
透性サーメット伝導体（２２）及び（４２）とは、指示
電極接触ゾーン（２８）と、参照電極接触ゾーン（５０
）と、導電線（８６）及び（８８）とを、センサー（１
０）が置かれる環境から化学的及び電気的に絶縁する。

そうして、この環境とかかる絶縁領域との間の二次的な
電気化学反応が防止され、それによってｐＨ決定の完全
性が維持される。

ｐＨ感知装置は、電気出力を測定するため、又は指示電
極の電気出力を参照電極の電気出力に比較するための任
意の適当な又は慣用的な電気装置であり得る。典型的に
は、本発明の指示電極及び参照電極を使用するｐＨセン
サは、個々の電解質のｐＥＩに依存して−１，ＯＯＶ〜
＋１．００Ｖの電気化学的電位を生成する。本発明で使
用される電気感知装置は、該範囲で使用される小さい電
圧変化を識別することができなければならない。

第３図は本発明の別の実施態様を示し、本実施態様では
、夫々第１図のセラミック基板（１２）の第１のセラミ
ック部分（１４）及び第２のセラミック部分（１６）に
代えて、第１のセラミック基板（６４）及び第２のセラ
ミック基板（６６）が使用されている。更に、夫々第１
図のペルフルオロカーボンコポリマーコーティング（３
０）の第１のペルフルオロカーボンコポリマ一部分（３
２）及び第２のペルフルオロカーボンコポリマ一部分（
３４）に代えて、第１のペルフルオロカーボンコポリマ
ーコーティング（７２）及び第２のペルフルオロカーボ
ンコポリマーコーティング（７４）が使用されている。

その結果、第１図のｐＨセンサ（１０）の指示電極（２
０）及び参照電極（１０）に対応して別個の指示電極（
１２０）及び別個の参照電極（１４０）が形成されてい
る。第２図のＯＨセンサ（１０）と同様に、夫々別個の
指示電極（１２０）及び参照電極（１４０）は、対応す
る電気リード（図示せず）を介してただ１つのハウジン
グ（図示せず）に個々に装着され得る。

第４図及び第５図に示すような別の好適実施態様による
と、ｐＨセンサ（１０）はハウジング（２８４）に装着
されている。上述のように、装着は好ましくは例えばセ
ラミック基板（１２）をノ１ウジング（２８４）にレー
ザ溶接又は金属化及びろう付けして溶接継手（２８２）
を形成することにより、継目無しに実施される。ハウジ
ング（２８４）は任意の適当な材料（例えばセラミック
、サーメット又は金属）から製造され得る。

ハウシング（２８４）はｐＨセンサ（１０）を受容する
第１の部分（２９０）と、スナップオンコネクタ（２９
４）を受容する第２の部分（２９２）とを有する。第１
の部分（２９０）及び第２の部分（２９２）は円筒形で
あり、異なる半径を有しており、第１の部分（２９０）
のほうが大きい半径を有する。第１の部分（２９０）と
第２の部分（２９２）との間の遷移部分はリップ（２９
６）を形成する。

スナップオンコネクタ（２９４）はコンタクトゾーン、
例えばｐＨセンサ（１０）のコンタクトゾーン（２８）
及び（４０）に対応する数及び位置を有する複数のソケ
ット（２９８）を有する。スナップオンコネクタ（２９
４）は更に、スナップオンコネクタ（２９４）の底面（
３０２）に連結され且つこれと一体的に形成されたスカ
ートセクション（３００）を有する。底面（３０２）と
は異なり、スカートセクション（３００）はスナップオ
ンコネクタ（２９４）の底部セクション（３０４）から
離間されている。底面（３０２）は頂部セクション（３
０６）の半径と同−又はそれ以下の半径を有する。スナ
ップオンコネクタ（２９４）がノ・ウジング（２８４）
の第２の部分（２９４）に挿入されると、スカートセク
ション（３００）は底部セクション（３０４）に向かっ
て推進される。スカートセクション（３００）が第１の
部分（２９０）の内側にあるとき、スカートセクション
（３００）は膨張形態をとり、リップ（２９６）に係合
してスナップオンコネクタ（２９４）を保持する。

各ソケット（２９８）はばねを負荷されたピン（３０８
）を収容及び保持する。ばねを負荷されたビン（３０８
）はスリーブ（３１９）、ピン（３１２）、゛及びスリ
ーブ（３１０）の内側のばね（図示せず）を有する。ス
リーブ（３１０）はソケット（２９８）の一部の内側に
ぴったり嵌合し、その位置に保持される。スナップオン
コネクタ（２９８）が第５図に示すようにハウジング（
２８４）の内側に配置されると、ビン（３１２）の先端
（３１４）はスリーブ（３１０）に受容されたばねによ
り夫々のコンタクトゾーン、例えばコンタクトゾーン（
５０）に向かって推進され、該ゾーンと電気的に接触す
る。

ビン（３１２）の各々はそれらの対応する電気り−ト、
例えば電気リ−）”　（８８）（図示せず）に連結され
ており、該リートはｐｔｌ感知装置（図示せず）に連結
されている。

別個の指示電極及び参照電極夫々（１２０）及び（１４
０）を同時に使用して本発明のｐＨセンサを形成しても
よいし、又は従来技術の指示電極及び参照電極の内側に
存在するような夫々の電極の対応部分と組み合わせて別
々に使用してもよい。

セラミック／サーメットコンポーネントの作成本発明の
ｐｉセンサ又は別個の指示電極もしくは参照電極に用い
るサーメット導体を埋設したセラミック基板は種々の方
法で製造することができる。

例えば、微粉砕金属／金属酸化物混合物粉末をプレス成
形してサーメット導体を形成する。次に、米国特許第４
２０９３７８号に開示されているように蒸着、イオンプ
レーテインク、焼結又はスパッタリングによりサーメッ
ト導体の外側表面に固体電解質部分を形成することによ
り、サーメット導体を固体電解質部分（セラミック基板
）に封入する。最後に、こうして形成された生成物を焼
結させる。

その後、埋設したサーメット導体の各々の少なくとも１
部分、好ましくは２部分を露出させるようにセラミック
基板を処理してもよい。

別の方法によると、セラミック基板用の微粉砕した固体
電解質材料をプレス成形し、その内側にサーメット導体
を形成する孔を有する予備セラミック部材を形成する。

次に、孔を満たすために必要な混合物の量よりも多量の
微粉砕金属／金属酸化物混合物をサーメット導体の各々
に対応する孔に充填し、孔の上に混合物が盛り上がるよ
うにする。

次に、金属／金属酸化物混合物をプレスし、セラミック
基板に埋設された各サーメット導体がセラミック基板の
相対向する表面に２つの露出部分を有するような構造を
得る。最後に、得られた構造を焼結する。

別のより好適な方法によると、セラミック基板用の微粉
砕固体電解質材料をプレス成形及び焼結して予備セラミ
ック部材を形成する。形成すべきサーメット導体の各々
に対応する予備セラミック部材を好ましくは貫通するよ
うに該部材に孔を穿設する。次に、上述のように、孔を
満たすために必要な混合物の量よりも多量の微粉砕金属
／金属酸化物混合物をサーメット導体の各々に対応する
孔に充填し、孔の上に混合物が盛り上がるようにする。

次に、金属／金属酸化物混合物をプレスし、セラミック
基板内に埋設された各サーメット導体が少なくとも１、
好ましくは２つの露出部分を有するような構造を得る。

もつとも、微粉砕金属／金属酸化物混合物をスラリー状
とし、混合物を低沸点液体（ｂ、　ｐ、　１００°Ｃ〜
１５０℃）、例えば酢酸ブチルカルピトール、及び任意
成分として界面活性剤と混合し、均質な混合物を維持す
るように助長すると共に、混合物をスラリー中に圧縮す
るほうがより好適である。次に、孔が満たされ且つ過剰
のスラリーの小さい塊が孔を覆うまで、スラリーをセラ
ミック基板の孔の各々に注入する。濾紙をセラミック基
板の下におき、濾紙の下から孔をやや真空に引き、サー
メット導体の内側に空隙が形成されないように孔の内側
のスラリーを更に圧縮してもよい。次に、セラミック基
板をオーブンに入れ、スラリーの溶液をゆっくりと蒸発
させる。次にセラミック基板を冷却、プレス及び焼結す
る。

得られたセラミック基板を所望の厚さ及び均質な表面仕
上げ状態に研磨し、その後、洗浄する。

指示電極の作成 指示電極の作成方法は、ペルフルオロカーボンコポリマ
ーコーティングの第１の部分で被覆され、好ましくはア
ニールされた導電性の金属／金属酸化物コーティング又
は金属酸化物コーティングで第１のサーメット導体の露
出部分をコーティングする段階を含む。金属／金属酸化
物コーティング又は金属酸化物コーティングは、例えば
参考資料として本願の一部に加える米国特許第４５３６
２７４号（Ｐａｐａｄａｋｉｓ他）及びカナダ特許第１
２１９６３２号（Ｌａｕｋｓ）に開示されているような
薄膜又は厚膜技術の一方を使用する任意の適当な手段に
より付設され得る。

これらの技術のうちでは、電極堆積、ろう付は及びスパ
ッタリングのような薄膜技術が好適であり、スパッタリ
ングがより好適である。コーティングの金属酸化物部分
に最適な方法は反応性スパッタリングであり、例えば参
考資料として本願の一部Ｎ、Ｊ、、ｐａｇｅｓ　　１７
０−２３７　　（ｃｏａｔｉｎｇ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ　　ｂｙＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）　（１９８’２）及
びに、　［ｒｅｉｄｅｒ、　”ＳｕｍｍａｒｙＡｂｓｔ
ｒａｃｔ：　　ＩｒＯ２Ｒａｄｉｏ　　Ｆｒｅｑｕｅｎ
ｃｙ　　５ｐｕｔｔｅｒｅｄＴｈｉｎ　　Ｆｉｌｍ　　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　、　　Ｊ、　　Ｙａｃ、　　
Ｓｃｉ、　　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

Ａ４（３）、　Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ　１９８６．６０６に
開示されているようなりＣマグネトロン反応性スパッタ
リング又はＲＦ反応性スパッタリングを使用することが
できる。

金属酸化物の反応性スパッタリングを使用するとコーテ
ィングの厚さ、形態及び化学的組成をより有効に制御で
きるので、この方法が最適である。

次に、金属／金属酸化物コーティング又は金属酸化物コ
ーティングを完全に覆うようにペルフルオロカーボンコ
ポリマーコーティングを溶液として塗布する。次にコポ
リマーコーティングを乾燥する。コーティング及び乾燥
段階を必要に応じて繰り返し、金属／金属酸化物コーテ
ィング又は金属酸化物コーティングへのアニオンの移動
に対する遮蔽として機能するコーティングを生成する。

コポリマーコーティングは噴霧、真空蒸着、浸漬又はス
ピンコーチイブのような方法により付設することができ
る。最後にコポリマーコーチイブを水和させる。

好ましくは、このコーティングのペルフルオロカーボン
コポリマーのモルフォロジー（分子の立体配置）は、広
角回折などのＸ線回折によって明示された様により整列
した形に変化する。よりさらに整列したコポリマーは、
未変化の、即ちアニールしていないコポリマーよりもよ
り密集配置している官能基、即ちカルボニル（−ＣＯ−
）またはスルホニル（−ＳＯ□−）基などを含む、これ
によって、官能基のドメイン構造が増加する。変化した
コポリマーそれ自体は、未変化のコポリマーよりもより
良い選択透過性を有する。アニールしたポリマーは接着
性が高く且つ溶解性が低い。

このようなコポリマーのモルフォロジーに於ける変化に
効果的な種々の方法は、Ｒ，Ｂ、Ｍｏｏｒｅ、　ｍ及び
Ｃ，Ｒ，Ｍａｒｔｉｎｃｒ）”　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　
ｆｏｒ　ＰｒｅｐａｒｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃａｓ
ｔ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　Ｉｏｎ
ｏ＋＊ｅｒＦｉｌｅｅｓ　　ａｎｄ　　Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ、”＾ｎａ１．ｃｈｅｍ、、１９８６．Ｖｏ１．５
８゜ｐｐ、２５６９−７０．　Ｇ、Ｇｅｂｅｌ、Ｐ、＾
Ｉｄｅｂｅｒｔ、及びＮ、Ｐｉｎｅｒｉの”　５ｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆＳｏｌｕｔｉｏｎ−Ｃａｓｔ　　Ｐｅｒｆ
ｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　　ＩｏｎｏｍｅｒＦ
ｉｌｍｓ、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８７
．Ｖｏｌ、２０．ｐｐ、１４２５１４２８、米国特許第
４，０８９，７５９号（Ｋｒｕｍｐｅｌｔら、自由固定
（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）膜）、及び１９８６年
１０月１４日に提出された”　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ
　［ｎｄｉｃａｔｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄ　Ｎ
ｅｔｈｏｃｌ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓａｍｅ”とい
う題名の本出願人名義の米国特許第４，８１８，３６５
号によって開示されている。これらは、本明細書中に参
考として含まれる。　Ｍｏｏｒｅら及びＧｅｂｅｌらは
、低沸点／高沸点の補助溶剤及び相応じる２段階の熱処
理を使用している。しかしながらこのようなフィルムの
特性及び挙動は、利用方法、即ちペルフルオロカーボン
コポリマー（Ｍまたは塩）の対イオン、付加極性溶媒の
存在及び種類、並びに熱履歴に強く依有するので、この
方法を使用する時には注意すべきである。

好ましい手順は、米国特許第４，８１８，３６５号に開
示されている方法である。米国特許第４，８１８，３６
５号のアニールしたコーティングは、２つのアニルした
材料のＸ線回折によって明らかにされているように米国
特許第４，０８９，７５９号（Ｋｒｕｍｐｅｌｔら）の
アニールした自由固定膜と同一のモルフォロジーを形成
しない、相異点はコポリマーがコートされている材料の
表面効果であると考えられている。

アニールした膜は、ポリマー鎖が六方最密充填している
ような一次元の結晶性を示した。他方ではアニールした
コーティングは、鎖が規則正しく六方に充填し、且つこ
の中に使用した基質上に銀量アラインメントを有する二
次元の結晶性を示す。

アニールしたコポリマーコーティングのさらに−様な特
性及び挙動は、水及び低級アルキル（ｃＳまでの）アル
コール類及びエーテル類またはこれらの混合物などの、
１４０℃未満、好ましくは室温と約１４０℃の間で蒸発
するような低沸点溶媒を使用する好ましい方法によって
得られる。コーティングをアニールする前にコーティン
グ内に溶媒がｗ４じ込められないように、コポリマーを
乾燥する時にスキン層の形成を避けるよう注意すべきで
ある。閉じ込められた溶媒は、酸性のコポリマーによっ
てアニール温度で分解し、コポリマーの効果的で−様な
アニールを損ねてしまう。−度塗布したコポリマーコー
ティングを金属／金属酸化物コーティングまたは金属酸
化物コーティング上で乾燥し、コポリマーコーティング
をアニール、即ちこれらの膜を熱処理するのに使用する
Ｋｒｕ＋ｎｐｅｌｔらの熱処理手法などの、コポリマー
コーティング中に望ましいモルフオロジーの転移を賀す
温度及び持続時間で熱処理する。

好ましい態様に於いては、第一のサーメット導電体（２
２）を、約５重量２から約１５重量２のＮａｆｉｏｎ（
登録商標）１１７ペルフルオロカーボンコボリマーの約
１１００当量の低級脂肪族（ｃＳまでの）アルコール及
び水の溶液をスピン−コーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａ
ｔｉＢ）することによってコートする。次いで溶媒除去
するためにコポリマーコーティングを適当な手段で、例
えば加熱、室温での空気乾燥、またはデシケータ−中で
の乾燥によって乾燥する。乾燥するのに加熱する場合に
は、温度を好ましくはコポリマーの分子の立体配置を阻
害（即ち、未変化またはアニールしていないコポリマー
を残す）しないように約１４０℃以上には上昇させない
。コポリマーコーティングを乾燥するのに好ましい手段
は、指示電極（２０）または（１２０）を約８０℃から
約１４０℃の範囲で、約３０分から約９０分加熱するこ
とである。コーティング手順は、必要により金属／金属
酸化物コーティングまたは金属酸化物コーティング（２
６）が、指示電極（２０）または（１２０）の感応性を
抑制するのに厚すぎず、しかも金属／金属酸化物コーテ
ィング（２６）を完全にコートするのに充分なペルフル
オロカーボンコポリマーの薄いフィルム、即ちコーティ
ング部分（３２）またはコーティング（７２）で完全に
コートできるまで繰り返す。好ましいコーティング手順
の反復回数は、１回から（即ち、コーティング手順を１
回実施する）約５回であり、最も好ましい反復回数は２
回から４回である。

ペルフルオロカーボンコポリマーコーティング（３０）
または（７２）を、次いでコポリマーの分子の立体配置
での変化を庸すような効果的な温度及び時間でコートし
た指示電極を熱処理することによってアニールし、アニ
オン妨害の排斥を増加させ、次いで好ましくは室温に冷
却する。分子の再立体配置化及びアニオン転移によって
起きた高い妨害排斥機構は解っておらず、特に論理的な
根拠はないが、コポリマーコーティングのアニーリング
がより明確な官能基のドメイン構造、即ちコポリマー、
さらにはより整列したコポリマーの官能基部分（または
相）と非−官能基部分くまたは相）との間により良い相
分離を生成するものと考えられている。これらの両方の
因子は、アニールしていないコポリマーコーティング上
のアニールしたコポリマーコーティングの高い選択透過
性に恐らく寄与するであろう。

コポリマーコーティングをアニーリングする好ましい方
法は、室温で最初にオーブン中でコポリマーでコー、ト
シた指示電極を加熱し、次いでゆっくりオーブン温度を
約２５０℃、好ましくは約２３０℃、より好ましくは約
２１０℃の最高温度にまで、コポリマーのモルフォロジ
ーの再立体配置を庸すのに充分な時間昇温することを含
む。コポリマーを約２８０℃以上の温度にかけると、−
殻内にコポリマーの劣化が起こる。コポリマーを約１５
０℃未満の温度にかけるか、または不充分な時間加熱す
ると、モルフォロジー的な再立体配置の発生は観察され
なかった。コポリマーをアニールするのに好ましい温度
範囲は、約１５０℃から約２５０℃、より好ましくは約
１８０℃から約２３０℃である。効果的な温度でコポリ
マーをアニールする時間は、少なくとも約１５分、好ま
しくは約１５分から約１１時間、より好ましくは約１５
分から約２時間で、最も好ましくは約１５分から約６０
分である。

指示電極（２０）または（１２０）を、次いで任意の従
来の手段によって冷却し、好ましくは室温に冷却する。

好適な方法はオーブンを切って、指示電極をオーブン中
でゆっくり室温にまで約３０分から約９０分かけて冷却
することである。実際にコーティングをあまりに速く冷
却すると、コポリマーコーティングは、速く冷却したこ
とによって収縮し、ひびが入るかまたは急速な結晶化を
起こすので、望ましく再立体配置したモルフォロジーを
正確に維持できない、ペルフルオロカーボンコポリマー
の各塗布部を新しく乾燥し、アニールし且つ冷却するの
が好ましい。

指示電極の適当な（ｐｒｏｐｅｒ）コーティング及びア
ニーリングは、フェリシアン化物の存在下で周波数電界
電流計測法（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍ＋ａｅｔｒｙ
（ｃＶ））によって試験できる。未処理または不適当に
処理した指示電極は、アニオンの指示電極への転移によ
って起こるフェリシアン化物からフェロシアン化物への
還元に対し可逆性のＣｖを示す０本発明によって調製し
た指示電極は、アニオンが指示電極に転移不可能である
か、または実質的に不可能であるように妨害が効果的に
排斥される為、フェリシアン化物に対しては可逆性のＣ
Ｖを示さない。

コートした指示電極を、水、水溶液または緩衝溶液など
の液体中で浸漬、加熱または沸騰することによって、若
しくはこれらの蒸気中（即ち蒸す）でにさらすことによ
って水和する。他の水源としては、水で飽和した大気（
ｗａｔｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｉｒ）及び気流が
ある。好ましい態様に於いては、指示電極を沸騰してい
る緩衝溶液中で加熱する。最も好ましい方法は、約１５
分から約４５分、ｐＨ７付近のリンの０、ＩＭの緩衝溶
液中で指示電極を沸騰することである。指示電極を次い
で溶液中で冷却し、緩衝溶液中で賠蔵する。−度指示電
極を水和したら、水、緩衝溶液または他の水溶性溶液中
に浸漬して貯蔵するなどして水源と接触させることによ
って水和状態を保持することが望ましい。他の水源とし
ては、水で飽和した大気または蒸気がある。

参照電極の製造 参照電極の製造方法は、第二のサーメット導体の露出部
分を金属／金属塩コーティングで被覆することを含み、
この金属／金属塩コーティングは好ましくは不動（ｉｍ
ｍｏｂｉ　ｌ　１ｚｅｄ）電解質コーティングで被覆す
る。不動電解質コーティングは、不動電解質を含有する
、好ましくは少なくとも一部四級化したポリマーがら成
る。設けた不動電解質コーティングを乾燥し、好ましく
はペルフルオロカーボンコポリマーコーティングの第二
の部分で被覆する。ペルフルオロカーボンコポリマーコ
ーティングを乾燥し、好ましくはアニールし、その後冷
却及び水和する。

金属／金属塩コーティングは任意の適当手段で設けるこ
とができ、例えば先に述べたように本明細書に参考とし
て含まれる米国特許第４，５３６，２７４号（Ｐａｐａ
ｄａｋ　ｉｓ等）に開示されているような薄膜または厚
膜技術を用いて、第二のサーメット導体の露出部分に金
属／金属塩コーティングの金属を付着させ得る。金属の
少なくとも一部が反応して金属塩を生成し、それによっ
て金、８Ｓ／金属塩コーテイングが形成される。

好ましい具体例では、金属／金属塩コーティングは銀／
塩化銀コーティングであり、金属でサーメットを電気め
っきする。しがし、金属含量約６０重量％未満のサーメ
ットを銀で直接電気めっきすると望ましくない銀デンド
ライトが生じ、平滑で均一なめっきは実現しない。この
問題点は、銀で被覆する前にサーメット表面を、接着層
をあるいは伴うバリヤ層のようなデンドライトを生じな
い電気伝導性金属で予め被覆することによって、あるい
はまた金属含量のより高いサーメットが、または水門Ｈ
ｉ書に参考として含まれる米国特許第４．４９５，０４
９号（Ｓｅｃｒｉｓｔ等）に開示されているような、第
二のサーメット導体の露出部分に対応する部分の金属含
量が比較的高い可変金属含量サーメットを用いることに
よって解決し得る。上記いずれの方法によっても、デン
ドライトを生じる銀などの金属でサーメットを平滑かつ
均一に電気めっきすることが可能となる。

付着させた金属／金属塩コーティング金属は、適当な、
または通常の化学的または電気化学的技術によって部分
的に所望の金属塩に変換し得る。

通常、金属を例えば金属ハロゲン化物に化学的に変換す
る技術は、金属、即ち例えば銀の表面を生成させるべき
ハロゲン化物の塩の溶ン夜に、酸化剤の存在下に所定期
間、所望の変換の慧起に十分な温度で暴露し、もしくは
接触させることを含む。

金属を金属ハロゲン化物に電気ｒヒ学的に変換する技術
は、生成させるべきハロゲン化物の塩を含む水性電解質
中に金属アノードを設けることを含む。

上述のような金属／金属塩コーティングの形成に有用な
他の技術が、本明細書に参考として含まれる米国特許第
３，５９１．４８２号、同第３，５０２，５６０号及び
同第３，８０６，４３９号に開示されている。これらの
参考文献の教示は主としてワイヤ電極に係わるが、当業
者がそのような技術を、金属薄膜を用いて、もしくは基
板のめっきによって構成される電極の製造に応用するこ
とは可能である。あるいは他の場合には、金属と金属塩
との適当な接触が維持できれば、金属層上に金属塩層を
別個に形成することも可能である。例えば、本明細書に
参考として含まれる＾、　Ｂｅ１ｋｉｎｄ　ｅｔ　ａｔ
、、“ＲＦ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ＾ｇｃｌ、”　Ｔｈ
１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　Ｖｏｌ、　１４２．
　ｐｐ、　１１３１２５　（１９８６）を参照されたい
。

参照電極の金属／金属塩コーティングは、金属塩のアニ
オン（電解質）を既知量含む参照電解質源と接触させて
設置し、それによって一定の電位を得る。好ましい具体
例において、参照電解質源は、先に述べたように本明細
書に参考として含まれる、標題“＾５ｏｌｉｄ　５ｔａ
ｔｅ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”を有
する米国特許第４，９０８，１１７号に開示されている
ような不動電解質コーティングである。

金属／金属塩コーティングの不動電解質での被覆は、吹
き付け、真空デポジション、浸漬または回転被覆などの
方法で実施し得る。例えば、約１〜約１０重景％の、少
なくとも一部、好ましくは全部四級化したポリマーをＴ
肛、２−メトキシエタノールまたはへキサフルオロイン
プロパツールのような溶剤、またはこういった溶剤の混
合物に溶解または懸濁させた液を吹き（・ｔけることに
よって、金属／金属塩コーティング上に膜状コーティン
グを形成する。全部四級化したポリマー用の溶剤として
は水またはエタノールを用い得る。一部四級化したハロ
ゲン化ポリマーは、ハロゲン化ポリマーを四級化する任
意の公知方法で製造することができる。好ましい具体例
では、ポリ塩化ビニルベンジルをＴＩＩＦまたはへキサ
フルオロインプロパツールのような極性溶剤に溶解させ
る。トリエチルアミンなどの第三級アミンを過剰量添加
し、溶液を、少なくとも一部の四級化が生起するのに十
分な期間、即ち約３０〜約９０分間還流させる。四級化
したポリマーを任意の通常方法で精製、洗浄及び乾燥し
、その後上記極性溶剤の任意のものに溶解させる。得ら
れた溶液または懸濁液で金属／金属塩コーティングを被
覆する。金属／金属塩コーティングの被覆は、目視検査
において金属／金属塩コーティング上に該コーティング
を完全に覆う連続的な膜もしくはコーティングが観察さ
れるように十分に行なうべきである。

設けた不動電解質コーティングは、溶剤を室温で蒸発さ
せて乾燥する。乾燥は、被覆した参照電極を約１００℃
以下に加熱することによって加速することが可能である
。

第二のサーメット導体の露出部分上に設けた不動電解質
コーティングは、好ましくはペルフルオロカーボンコポ
リマーで完全に被覆する。ペルフルオロカーボンコポリ
マーの付着及び乾燥は、先に述べた指示電極の金属／金
属酸化物コーティングを被覆するペルフルオロカーボン
コポリマーの場合と同様に実現する。好ましくは、最初
に付着させたペルフルオロカーボンコポリマーは急速に
乾燥（フラッシュ乾燥）し、四級化ポリマーが溶解して
２種のポリマーが混合することを最小限に留める。不動
電解質コーティング上に設けたペルフルオロカーボンコ
ポリマーコーティングは、好ましくは指示電極での場合
と同様にアニールし、かつ冷却して先に述べたコポリマ
ーの所望の形態学的再構成を実現し、該コポリマーの選
択透過性を向上させる。好ましくは、ペルフルオロカー
ボンコポリマーは付着させる度にフラッシュ乾燥し、ア
ニールし、かつ冷却する。本発明において、ペルフルオ
ロカーボンコポリマーコーティングは不動電解質コーテ
ィングへ向かってのアニオンの移動に対するバリヤとし
てのみでなく、不動電解質コーティングの含有するアニ
オンが該コーティングから離れるのを防ぐバリヤとして
も機能し、それによって一定の参照電位を維持する。

参照電極の不動電解質コーティング及びペルフルオロカ
ーボンコポリマーコーティングは、指示電極に関して先
に述べたような任意の適当手段によって水和する。

電解質もしくはそのアニオンの参照電極からの離れ方を
調べることによって、参照電極をペルフルオロカーボン
コポリマーでの適正被覆に関して試験することができる
。この試験は、参照重陽を脱イオン水中に数時間設置し
た後その電解質（アニオン）の存在を調べることによっ
て実施し得る。

例えば、電解質が塩化物である場合は電位ドリフトを監
視し得、即ちドリフトが正であれば比較的少量の塩化物
が存在し、ドリフトが負であれば比較的多量の塩化物が
存在する。あるいは他の場合には、脱イオン水中に滴下
した硝酸銀滴が、曇りを生じ、もしくは沈澱物を生成さ
せることにより塩化物の存在を指示しよう。

以下の実施例は、説明のためにのみ掲げるもので、本発
明を一切限定しない。

実施例 別な方法で特定してなければ、電極電位（固体状態ｐ）
ｌ指示および参照・電極）は、フィッシャー・サイエン
ティフィック・モデル８２５アキユメツト（＾ｃｃａａ
ｅｊ）　ｐＨメータまたはモデル８３５アキユメツト　
ｐＨスキャナを用いて、標準参照電極（銀／塩化銀また
はカロメル）に対する値を測定した。

実施例１ セラミック／サーメット基質 セラミック基質は、マウンド−Ｅ、Ｇ、＆Ｇ、、　　［
オハイオ州マイアミスブルグ（Ｍｉｚｍｉｓｂｕｒｇ）
　］製であり、ｒ９４ＮＤ２　Ｊと示される公称９４重
量％アルミナ　セラミック体であるセラミックディスク
から成る。このセラミックディスクは、表１に示される
相対比の出発物質から形成されたものである。

表１（Ａ１２０３）　アルミナ　　　　　９３．２６（
Ｍｇ　（ＯＲ）　２　）　　水酸化マグネシウム　１．
６２（ｃａ　Ｃ０３）　　炭酸カルシウム　　　０．６
６（ＳｉＯ）　　　　　　　シ　　　リ　　　カ　　　
　　　　　　　　４．４６表１の組成のセラミック粉末
を、これら成分の湿式ミル粉砕によって調整した。乾燥
後、粉末を空気中で爆焼して、最終セラミック粉末組成
物とした。その■焼セラミック粉末を、最大狂的２１０
０Ｋｇ／ｃｍ２で静水圧成形し、予備成形ディスクとし
た。

次いで、この予備成形ディスクに、２つのサーメット導
通路と、そこを通る導電体とを設けた。

このディスクに、相対する２つの孔をまず形成した。そ
れらの孔は、ディスク中心から互いに離間し、好ましく
はディスクの直径線上に配され、また好ましくはディス
クの半径の約１／２の距離はど、ディスク周縁から離間
している。余分な粉末は、除去し、縁部のでつばりは、
必要なだけ清らかとした。次いで、このディスクを、約
３時間約１６００℃で、湿った水素（露点的４０℃）下
で焼結した。湿った水素の流速は、約０．８５標準ｍ３
／ｈとした。得られたセラミックの密度は、少な（とも
約３．７５１ｍ／　ｃｃであった。

サーメット粉末組成物を、次の相対比の出発物質から調
整した。５０重量％のアルミナ粉末と５０重量％のモリ
ブデン金属粉末（３２５メツシユ）。これらの材料を、
ボールミルジャー内で一晩混合粉砕し、凝集しない予備
的乾式混合を達成した。次も１で、サーメット混合物の
約２０ｇをカップ内に入れ、そこへブチルカルピトール
アセテート約９１と界面活性剤ヌオスパーゼ（ｌｌａｏ
ｓｐｅ＋ｓｅ）　６５７（Ｔｅｎｎｅｃ。

化学カンパニー製）の約４滴を加えること１こより、上
記サーメット粉末のスラリーを調整した。この混合物を
、クリーム状となるまでローテータで最小１５分間撹拌
した。

その後、ディスクの２つの孔に、その孔を真空にしてい
る間、点眼器を用いて上記スラリーを満たした。１つの
濾紙を、真空ポンプのディスクホルダとディスクの間に
配置した。更に、ディスクの第１の孔を満たすときには
、他の孔は濾紙で覆い、こうして、スラリーで第１の孔
を均質に満たしまたサーメット導電体中にボイドが形成
されないように、真空ポンプで、覆われていない（第１
の）孔内を、適切な減圧とした。スラリーは、番孔の頂
部をやや越えて余分に残るように充填した。

次いで、ディスクを乾燥用トレイでひっくり返しく余分
な塊は下向きとなった）、−晩乾燥のため、約１３０℃
のオーブン内に入れ、続いておおよそ室温まで冷却した
。次いで、ディスクの表裏面を、均質・水平な面に研磨
した。その後、湿分９５％／アルゴン５％水素雰囲気（
露点約＋２０℃〜約−１０℃）下、約１５００℃で４５
分焼結した。その湿ったアルゴン／水素は、約０．１３
標準ｍ３／ｈの流速で供給された。こうして形成された
ディスクでは、２つのサーメット導電部が、ディスクの
各対向面（その一部の）上に露出している。

ディスクの対向両面のうちの１つにおけるサーメット露
出部の２つを、金属処理し、銅でハンダ付けし、相対的
指示電極２０と参照電極４ｏとの指示接触ゾーン２８と
参照接触ゾーン５０とを形成した。

これらゾーンは、リード線８６と８８がハンダ付けされ
得るものである。

実施例２ 指示電極 直接ＲＦ反応性スパッタリングを利用し、二酸化イリジ
ウム（ｂＯ，）を、第一のサーメット導体（２２）の露
出した部分（２４）の一つへ飛散させ、この露出部分（
２４）を全体をカバーするようにした。スパッタリング
の前に、露出部分〈２４ンをプラズマ洗浄した。イリジ
ウムは純粋（９９，９９５％）イリジウム、７．６２　
ｃｍ　＜３１ｎｃｈ）＋ｉ！ｆ径ブレイナーソース（タ
ーゲット）から飛散させた。５００Ｗを供給可能な１３
゜５　ＭＩｌｚＲＦ　ｍ源をソースを駆動するのに使用
した。

スパッタリング圧力は、サーボ駆動リークバルブ及び自
動圧力コントローラ閉鎖ループネットワークを使用して
維持した。チャンバ圧力的ｌＸｌ０”Ｔｏｒｒ（１，３
３Ｐａ）を、酸素流速約６．０標準ｃｌｌ″／秒により
維持した。公称仕事率密度的５．５　ｍ／（Ｊ”を、デ
ポジションサイクルに対して約０．０５５　Ｗ／ｃ＋ｓ
２より少ない実効反射仕事率により維持した。ソースの
プレスバッターをアルゴン及び酸素により行い、ソース
を洗浄した。ソースから基体（ｉｉ！ｉ出部分（２４）
）までの距離は３．２５ｃｍを使用した。基体（セラミ
ック／サーメットディスク）を、水冷却により約１８℃
〜２０℃の温度で維持したチルブロックと直接接触する
ように搭載した。沈積した■ｒＯ，コーティング（２４
）の厚さは約９３４０人であった。

１「０□コーテイング（２６）は、それからパーフルオ
ロカーボンコポリマーコーティング（３０）で、Ｎａｆ
ｉｏｎ＠　１１７パーフルオロカーボンコボ１７−（こ
れは約１１００の等量を有する）（低級脂肪族アルコー
ルと水の混合物中）の１０重量％溶液で一回、指示電極
（２０）をスピンコーティング〈約３０００ｒｐｍで約
３０秒）することによりコートされ、約１３０℃で空気
乾燥した。溶液は、５市喰％溶液としてＣ，Ｇ、　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｔｒ、　Ｊｎｃ、現在Ｓｏｌｕｌｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｍｅｎｄｅ
ｎｈａｌｌ、　ｌ’ａ、　　から購入し、エバポレーシ
ョンによって１０重屯％まで濃縮した。電極を室温オー
ブン内に置き、オーブン温度をゆっくり２１０℃まで、
約４５分間かけて上げた。電極を、２１０℃、３０分、
オーブン内でアニルした。オーブンを消して冷却中電極
をその中で放置することにより、電極をゆっくり室温ま
で、約１時間かけて冷却した。電極をｒｏ１１リン酸塩
緩衝溶液（０，１Ｍ）中に置き、加熱して沸騰させ、３
０分沸騰させた。電極を中に含む緩衝溶液を熱から除去
し、冷却した。電極を溶液中に貯蔵した。

７１１％をサイクリックポルタンメトリー（ｃＶ）をフ
ェリシアニドの存在下で使用してテストし、フェリシア
ニドからフェロシアニドへの還１１′、について可逆Ｃ
Ｖをアニールしたパーフルオロカーボンコポリマーコー
ティングによる干渉として効用的に排除し、すなわちＦ
ｅ（ｃＮ）ｇ’　　アニオンの電極Ｉｒ（＋２コーテイ
ングへの移動を阻止した。

パーフルオロカーボンによるコーティングに先立つ指示
電極（２０）のテストは、二酸化イリジウム／チタンワ
イヤ電極に害のあるエイジング効果を経験しないことを
示す。チタンワイヤ電極上にスパッタリングした二酸化
イリジウムは、脱イオン水で約３０分沸騰した後のＯ，
ｔＶリン酸塩緩衝液で水和の約３０分後に安定化した。

反対に、本発明を具体化する二酸化イリジウム／サーメ
ット指示電極（２０）は、脱イオン水中沸騰後大体数分
で安定化する。実際、リン酸塩緩衝液中の周期的標定テ
ストは、７０日にわたる時間の標定曲線において顕著な
変化を示さなかった。”標定テスト”をユニバーサル緩
衝液”（０，０層Ｍリン酸塩０．０１Ｍホウ酸塩、０．
０１酢酸塩、０．０１Ｍ硝酸カリウム）中で７０日間実
施した場合、同じく一致した。第６図を参照。

実施例３ ＴｒＯ２／サーメット指示電極のｐＨ応答本実施例では
、指示電極を、実施例１で製造した如き３つのセラミッ
ク／サーメットディスクを用いて実施例２に準じて製造
した。但し、ＩｒＯ２スパッタリング堆積は２５０Ｗ正
味電力で１０分間行なった（バイアスもしくはプレスパ
ツタエツチングは使用しなかった）。スパッタリング前
に水素焼成を行なって、酸化モリブデン表面をモリブデ
ンに還元した。各電極のＩ　ｒ　Ｏ２層の厚さは約７５
００オングストロームであった。

フｙ　（Ｍ＊Ｂｌ＊ｎｄ、　Ｇｒ自ｈｅ＋＋ｂｕＢのＮ
ＢＳから市販）におけるｐＨ応答をテストした。典型的
なｐＨ応答カーブ（ポテンシャル対ｐＨの急激な変化後
の時間）を図７に示す。ネルンストプロット（ｐＨ対ポ
テンシャル）を図８に示す。表２には、製造した各指示
電極に関するｐＨ応答データー、すなわちネルンストプ
ロットの傾き、切片及び適合度をまとめて示す。

表　２ 入　　　　　１　　　　　　　　−５Ｌ２　　　　　　
２１７＋７　　　　　９８．６２　　　　　　　−５２
．５　　　　　２０２．２Ｂ　　　　　１　　　　　　
　−５２．７　　　　　２３０．８　　　　　９７．９
Ｃｌ　　　　　　　　−４９，７２０７，８９８，６２
−５２，９２１１，６ 表２に示した指示電極が常にネルンストの式から予測さ
れる理論値の一５９ｍＶ／ｐＨ単位よりも低い傾きを示
すことは、注目すべきことである。

このことは、Ｉ　ｒ　０２をスパッタコートしたチタン
ワイヤ電極が常に平均−５９ｍＶ／ｐＨ単位の傾きを示
すことと対照的である。このサブーネルンスト挙動は、
ＩｒＯ２表面のピットもしくは凹凸における露出したモ
リブデンに因るものである。

未コートのサーメットコンダクタ表面のＳＥＭデターは
、非常に不均質で、モリブデン及びアルミニウムの粒径
が５ミクロンにも達することを示していた。薄いｒｒを
コートしたサーメット（Ｔｒ薄層約２００オングストロ
ーム）のＳＥＭデータは、イリジウムがアルミナに対し
て優先的にスパッタリングされることを示していた（モ
リブデン結晶上にイリジウムは認められなかった）。Ｉ
ｒ　Ｏ２（約５０００オングストローム厚さ）／チタン
（Ｔｉ、約４００オングストローム厚さ）／サーメット
指示電極のＳＥＭデーターは、大きなピットの存在を示
しており、このＥＤＸ分析はモリブチ゛ンとアルミニウ
ムと少量のＴｉもしくはＩｒを含むことを示していた。

モリブデン露出の問題を回避するために多数の手段が提
案されている。この中には、サーメットメットの粒径を
小さくしてより均質な表面とすること；モリブデンに対
してより相容性でありかつ化学的により不活性な金属（
すなわち金（Ａｕ））のスパッタ下層を使用すること；
スパッタリング前にサーメット表面を金属化すること；
又はこれらの組合せが含まれる。

実施例４ 本実施例では、実施例１に従って製造したセラミック／
サーメットディスク（ヘッダー）のサメットコンダクタ
の表面に金（Ａｕ）バリア層をコートして、モリブデン
（Ｍｏ）と続く酸化イリジウムコーティングを隔離した
。サーメットコンダクタの表面に、約２０００オングス
トロームのＡｕをプレスパツタリングした。レジスター
ト［＋ｅｇ−ｓｔｅ＋ｅｄ）マスクを使用すると、サー
メットコンダクタ表面のエツジがコートされる。Ａｕス
パッタしたサーメットに約４〜８　ミクロンのＡｕを電
気メツキして、サーメットコンダクタ表面のボイドを充
填した。次いで、サーメットコンダクタの表面をアルミ
ナで磨き、前と同様にしてＡｕをメツキし、再び磨いた
。サイクルポルタンメトリーの結果は、０．５Ｍ硫酸で
はＭｏ酸化が生じないことを示していた。電気メツキし
たＡｕコーティングを持たないＡｕスパッタした（約２
０００オングストロームのＡｕをスパッタコーティング
）サーメットコンダクタのサイクルポルタンメトリーは
、テスト溶液からＭｏが単離しないことを示していた。

ゲストロームのＩ　ｒ　０２をスパッタコートした。

９図は、ＩｒＯ２コート／磨いたバリヤ層／サーメット
指示電極の広域バッファにおけるｐＨ応答を示す。電極
は、−６０，３８ｍＶ／　ｐ　Ｈ単位の傾き、７４１、
３３ｍ　Ｖの切片（対Ａｇ／ＡｇＣ＋）　、９９．９９
の適合度で応答した。ｐＨ変化の平均応答時間は２．４
〜１１．４のｐＨ範囲で約０．３１分であった。ｐＨは
ガラス電極の結果と±０．０２ｐＨの範囲で匹敵してい
た。

上記したテスト後も、Ｔ　ｒ　Ｏ２層は未変化であった
。しかしながら、バッファ溶液中に１晩放置すると、Ｉ
　ｒ　Ｏ２が表面から剥離するのが認められた。このよ
うにして製造した（すなわち、Ａｕ上にＩ　ｒ　Ｏ２を
直接ＲＦスパッタリングする）電極は全て、バッファ溶
液中に放置するとｒ　ｒ　Ｏ２がＡｕから剥離した。Ｉ
　ｒ　Ｏ２コーティングワｒ　Ｏ２層のＡｕメツキした
サーメットコンダクタへの付着性を改善するために、（
ＡｕとＩ　ｒ　Ｏ２の間に）Ｔｉの薄層を接着層として
使用してもよい。Ｉ　ｒ　Ｏ２はバッファ溶液中でもＴ
ｉに非常に良好に付着している。また、スパッタしたＡ
ｕはＴｉに良（付着している。

Ｃ以下余Ｂ） 実施例５ ａ、セラミック基材及びサーメットコンダクタ−セラミ
ック基材はＲａｎｄ　Ｗ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　　Ｉｎ
ｃ、。

Ａａｂｕｒｎ、　　カリフォルニア州から入手されるセ
ラミックディスク（ヘッダー）から成っていた。そのデ
ィスクはｒＲｗｅｄ　Ｗ　９３Ｊと呼ばれる公称９３重
量％のアルミナセラミック体である。セラミックの密度
は少くとも約３．６９ｇｍ／ｃｃであった。このセラミ
ック基材は実施例１の基材と同様である。

サーメット粉末組成物は次の出発原料及び相対的割合に
より調製した：即ち、アルミナ粉末４６重量％、モリブ
デン（Ｍ　ｏ　）粉末（３２５ｍｅｓｈ）　４９重量％
、及び他の不活性材料５重量％。セラミック／サーメッ
トヘッダーはヘッダーの中心付近から相互に等間隔にあ
る２又は３個のサーメットコンダクタ−（ピン）をもっ
ていた。ハウジング（２８４）の内部に面するようにな
る、ヘッダーの表面上のサーメットコンダクタ−の露出
部分は銅を用いて金属蒸着し、ろう付けした。ろう付は
化合物はＡ　ｇ　／　Ｃｕ合金であって、ＧＴＥ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、、　　Ｓｌ＊ｍｌｏ＋ｄ、コネ
チカット州から入手されるｒｃｕｓｉｌ　Ｊとして知ら
れる合金であった。次いで第４図に示すように、ヘッダ
ーをハウジング（２８４）に銀ろう付けした。

第５図に示す形の、ＰｖＣのような絶縁材料でできたス
ナップ嵌めのコネクター（２９４）は、セラミック／サ
ーメットヘッダー上の各電極に対応する「ボーゴー」ピ
ン（３０８）を有していた。「ボーゴー」ピン（３０８
）は＾ｕｇｚｌ−Ｐ７１ｏｎ、　　ＡＮ！ｅｂｏｒｏ、
　？サチューセッツ州から人手できる。「ポーゴー」ピ
ンはスリーブの内部にばね荷重式のピンを有する。ピン
はヘッダー（１０）上の対応する接触ゾーンの方に駆動
されて、ヘッダーと電気的接触をするようになる。「ポ
ーゴー」ピン（３０８）のスリーブ（３１０１はスナッ
プ嵌めのコネクター（２９４）のソケット（２９８）内
に固定した。ピンと　ｐＨ感知装置との電気的接続は、
接触ゾーンと接触をする部分の反対側で行った。

３個のサーメットコンダクタ−を有するヘッダーを使用
した。ハウジング（２８４）の内部の反対の側の３個の
サーメットコンダクタ−表面の２つを、実施例４に従っ
て先ず金をスパッターし次いで電気メツキして金でコー
ティングした。「２個」　ドツトのレジスタートマーク
は、金コーティングに使用される「３個」　ドツトのレ
ジスタートマークよりも直径が大きく、約２０００人の
Ｔｉに続いて約２１１０ＯＡのＩ　ｒ　Ｏ２をｌ高周波
スパッターするのに使用した。このようにしてコーティ
ングした２つのサーメットコンダクタ−表面には、「２
個」　ドツトのレジスタートマークを慎重に整列するこ
とによってＡｕコーティングを露出しなかった。３番目
のＡｕコーティングしたサーメットコンダクタ−表面に
はコーティングをせず、たとえばＡｇを用いて続いてコ
ーティングし陽極酸化によりＡ　ｇ／Ａ　ｇ　Ｃ１参照
電極を形成し得る。

初めにヘッダーを脱イオン水中で３０分間煮沸してＩ　
ｒ　Ｏ２を水和した後、これらの指示電極で滴定を２回
行った。Ｎｅｔｎｓｔ法則による応答が得られ（傾斜＝
　−５９，９ｍＶ／ｐＨ単位）、ヒステリシス差は最初
の滴定から２番目の滴定で約±０．ｌｐＨ単位から磨約
士　（１，（１５ｐＨ単位に向上した。第１０図はＩ　
ｒ　Ｏ２／Ｔ　ｉ　／Ａ　ｕ／サーメット指示電極のｐ
）（応答をガラス電極と比較するＮｅ＋ｎ＋１図表であ
る。

Ｔｉ下層はＴｉ層のない場合観測される付着にまさって
Ｉ　ｒ　Ｏ２付着を実質上改良した。更に、Ｔｉ下層は
、アルミナセラミック上のＩ　ｒ　Ｏ２に比較する場合
追加のヒステリシスをもたらすとは見られなかった。

実施例６ 指示電極 ａ、サンプル調製 ヘッダー表面に隣接するセラミック支持体内に埋め込ま
れた３個のサーメット導電体（ピン）を有する三電極セ
ラミック／サーメットヘッダーの縁を旋盤上で先細りに
加工し、その表面を改良されたサンドペーパー研き及び
仕上げ処理に掛けた。

このヘッダーを、ラップ仕上げ用ホイール＃２０　Ｇ（
ヨーロッパ）グリッド炭化ケイ素ペーパーを用層 いて約５分間研プした。次に、サーメットへラダーを、
石けん／水（２０／Ｉ）溶液（Ｂｕｅｈｌｅ＋　Ｕｌｌ
＋＊ｍｅｔＳｏｎｉｃ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　５ｏｌｕｔ
ｉｏｎｌ中で約３分間超音波処理し、アセトン（＾、　
Ｃ，Ｓ、保証）で濯ぎ、約３分間塩化メチメン（Ａ、　
Ｃ，Ｓ、保証）中で超音波処理し、更に窒素で乾燥した
。その後、サーメットヘッダーに、順次６ミクロン、１
ミクロン及び０．２５ミクロンのダイヤモンドペースト
（Ｂｕｅｈｌｓ＋）を用いてダイヤモンド仕上げ（ラッ
プ仕上げ）を施した。

このサーメットを、脱イオン（ＤＩ）水で濯ぎ、約３分
間洗浄溶液（上記参照）中で超音波処理し、アセトン（
＾、　Ｃ，Ｓ、保証）で濯ぎ、約３分間塩化メチレン（
＾、　Ｃ，Ｓ、保証）中で超音波処理し、各ダイヤモン
ドペーストでラップ仕上げをした後に窒素で乾燥した。

ｂ、ＤＣマグネトロン蒸着被覆相Ｉ：Ｔｉ／Ａｕサーメ
ットヘッダーをステンレス製ホルダー内に置き、該ヘッ
ダー中に含まれる３個のサーメットピンの各々の表面の
１つが露出するようにヘッダーを登録マスクで覆った。

次に、このマスクアセンブリーをＬｅ７ｂｏｌｄ　Ｈｅ
ｒｇｕｓ　２４００　ＤＣマグネトロン蒸着系（ＬｅＹ
ｂｏｌｄ　ＨｅｄｇＩＩｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
、　　Ｉｎｃ、。

コネチカット州、エンフィールド）の真空チャンバー内
の水冷エツチングステーション上に置き、約８Ｘ　１０
　’ｍｂａｒ未満のベース圧力となるまで脱気した。チ
タンターゲットを約２．５分間予備蒸着して、酸化チタ
ン被膜の全てを取り除いた。その後、約１０００オング
ストロームのチタンを、アルゴン中、約１．　ｌｘ　ｌ
（１２ｍｈｘｒの圧力及び約［００Ｗでサーメットピン
の露出された表面上に蒸着した。蒸着速度は、Ｌｅｙｂ
ｏｌｄ　ｆ（ｅｒ＊ｕｓ　ＸＴＣ石英結晶モニターによ
って測定されるように約３オングストローム／秒であっ
た。次に、約５０００オングストロームの金を、約３ｘ
　１Ｇ−３ｍｂｘｒの圧力及び５５Ｗでチタン被覆ピン
上に蒸着した。付着速度は約１５オングストローム／秒
であるように決定された。サーメットピンへの金層の付
着を改善するために、チタン層の存在が好ましい。従っ
て、該チタン層は付着層と呼称される。直接サーメット
上に金を蒸着すると、煮沸試験（ＤＩ氷水中３０分間煮
沸）後、金は必ずしもサーメットに付着するとは限らな
い奏ことが認められる。

Ｃ１電気メツキされたＡｕ被膜 バネで荷重を掛けられた（Ｓｐ＋１Ｂ−ｌｏｓｄｅｄｌ
　　３個の電極（「ボゴｊピン）がステレンス製ハウジ
ングの内側から該サーメットの後部と電気的に接続する
ようにサーメットヘッダーを設置した（第５図参照）。

アセンブリー全体がカソードを構成するように、該ポゴ
ピンと該ハウジングの外側とを配線した。金メツキは、
白金アノードを装着した、電気メツキ溶液（Ｔｅｃｈｎ
ｉｃ、　　Ｉｎｃ、　ｏｆ　Ｐ＋ｏｙｉｄｅｎｅｅＲ０
１，から市販のｒＯ＋ｏｌｅｍｐ　２４Ｊ溶液）１ガロ
ン当たり約１トロイオンスを含有するシアン化金メツキ
浴中、６０℃で行った。被覆されたサーメットピンの露
出表面を、約３．２ｍＡ／ａｌの定電流密度で約１時間
メツキした。金層の厚さは約７．５ミクロンであると計
算された。メツキ後、サーメットをＤ１水中で濯ぎ、Ｄ
Ｉ氷水中３０分間煮沸し、Ｄ１水中で１０分間超音波処
理し、及び少な（とも１時間約１２０℃で乾燥した。

この金被膜は、サーメットピン表面上の（大きさが２〜
３ミクロンであり得る）空孔内を充填しし、且つ、サー
メットピン中に含有する下層モリブデン金属のＩｒＯ２
又は電解質による腐食に抗するバリアー層として作用す
る。約５ミクロンの金の直接蒸着は、蒸着は本質的に的
確な方法であるがメツキは二次元で進行するため、結果
的にバリアー層の形成を生起しなかった。

／　ｒ　ｒ　Ｏ２ 乾燥後、該ヘッダーをマスクアセンブリー内に戻して置
き、僅かにより大きい穴をもつ登録マスクで覆って、３
個のＡｕ被覆サーメットピンのうち２個を露出させた。

サーメットピン上のＡｕメツキを、更に５０００オング
ストロームのＡｕで蒸着し、次いで約１０００オングス
トロームのチタンで蒸着した（Ａｕ及びＴｉの付着法は
上記相工に記載の方法と同じであった。）。次に、約２
００θオンゲスロームのイリジウムをアルゴン巾約４．
５ＸＩ０２ｍｂｘｒの圧力及び約９０Ｗで付着させた。

イリジウムの付着速度は約７，５オングストロ一ム／秒
となるように決定された。最後に、純粋酸素プラズマ巾
約５．　Ｑｘ　１０３１１Ｉｂｇｒの圧力及び約１６０
Ｗでイリジウムを反応的に蒸着することによって、更に
その上部に約２０００オングストロームの酸化イリジウ
ム層ム着させた。測定の結果、酸化イリジウムの蒸着速
度は約４４オングストローム／秒であった。酸化イリジ
ウムで被覆した後、チャンバーを窒素で通気し、サーメ
ットヘッダーを取り出し、デシケータ−内に保存した。

このチタン層はまた付着層に作用して金層上に蒸着され
るイリジウムの付着を改善する。イリジウム層は、イリ
ジウムがＩ　ｒ　Ｏ２に酸化され且つこの酸化に推進力
を付与したＩ　ｒ　Ｏ２がイリジウムに還元されるため
に、Ｔ　ｒ　Ｏ２によりチタン層の酸化を防ぎ、長期に
亘ってｐＨ電極の精度を維持させる。そのため、金属酸
化物層の下に金属下層（但し、金属下層及び金属酸化物
層中の金属は同一金属である。）を有することが好まし
い。

応答 第１ｆ図及び１３図は、［ユニバーサル・バッファーＪ
　（０，１１Ｊ　ＨＰｏ　　、　　０．ＩＭ　ＨＡｃ、
　　θ、ＩＭ４ ＨＢＯ及びＯ，１ＭＫＮＯ３）に１ＯＮＮａＯＨ３ の添加量を増して加えたときの電極のｐＨ応答を示して
いる。

第１１図　　ｐＨ２，５〜　５．１８ 第１２図　　ｐＨ５，４４〜　８．７８第１３図　　ｐ
Ｈ８，９５〜１１．７２第１４〜１６図は、上記の溶液
を濃Ｈ３ＰＯ４を用いてｐＨ２Ｊ９まで「逆」滴定した
ときの電極のｐＨ応答を示している。

第１４図　　ｐＨＩ＋、　５３〜７．５６第１５図　　
ｐＨ７，３３〜　４９６ 第１６図　　ｐＨ４，６８〜　２３９ 第１７図に「ネルンスト」プロット（ｍＶ対ｐＨ）を示
すが、この図はＩ　ｒ　０２に関して期待されるネルン
スト挙動（Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ　ｂｅｈａｙｉｏ「）を
示している。

実施例７ ハステロイ　Ｃ／Ｓ−ガラス上にコートされた酸化イリ
ジウム ａ、試料調製 ３つのハステロイＣ−２７６ピンを有する　Ｓ−ガラス
ヘッダーはＥＧ　＆　Ｇ　Ｍｏｕｎｄ　Ｌｇｂｏｒａｊ
ｏｒｉｅｓＭｉｘｍｉ＋ｂ＋ｕｇ、　ＯＨから入手した
。　Ｓ−ガラスは、５ｃｈｏ口０ｐｔｉｃａｌ　Ｇｈａ
３　　Ｉｎｃ、　　Ｏｆ　ＤｕｒＢｅｘ、　　Ｐ＾によ
り製造され、ｒ３５−ＳＪの名称で販売されている射出
成形可能なガラスセラミックである。Ｓガラスは、酸化
リチウム（ＩＱ、９〜１３．７重量％）、酸化カリウム
（３，７８〜４．０１重量％）、アルミナ（４，３８〜
５．１３重量％）、酸化ホウ素（１，１〜■、４９重量
％）、酸化タンタル（２，１４〜２．７６重量％）をシ
リカ（残部）と共に含む複合材料である。試料の製造は
、実施例６にセラミック／サーメットヘッダーについて
記載したのと同様である。

Ｓ−ガラスヘッダーをレジスターマスクで覆った。これ
は１つのハステロイピンの表面を露出するものであった
。ピンは、実施例６に記載したように、約１０００オン
グストロームのチタン、次に約５０００オングストロー
ムのＡｕでコートされた。

Ｃ１電気めっきＡｕコーティング Ｘ実施例６と同様の条件を用い、コートされたハステロ
イピン上に約７．５ミクロンのＡｕをデポジットさせた
。前と同様に、金コーティングはＩ　ｒ　Ｏ２によるハ
ステロイの酸化を防止するバリア層として働（。

ｄ、ＤＣマグネトロンスパッタリングフェーズ■：めっ
きしたピンを次に、実施例６に記載したのと同じ条件を
使用して約５０００オングストロームのＡｕ、次に約［
０００オングストロームのＴｉ１次に約２０００オング
ストロームのＩｒ、及び最後に約２０００オングストロ
ームのＴ　ｒ　Ｏ２でコートした。

／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／ハステロイピンの　ｐ）Ｉ
応答上記実施例６に記載した手順に従って共通バッファ
ー中のｐｒ−を応答を測定した。

第１８図　　ｐＨ２，３３〜　４．３０第１９図　ｐＨ
４，６１〜８．８９ 第２０図　　ｐＨ９，０７〜１１．７１第２１図　　ｐ
Ｈ１１，３８〜　８．４２第２２図　　ｐＨ８，３０〜
　５．９６第２３図　　ｐＨ５，３６〜　２．３２Ｓ−
ガラス電極のネルンスト曲線を第２４図に示したが、こ
れはＩ　ｒ　Ｏ２の予想されたネルンスト挙動を示して
いる。

実施例８ この実施例では、２つの本発明の指示電極を製造した。

第１の指示電極は実施例２の手順に従って製造した。第
２の指示電極は、アニールしたペルフルオロカーボンコ
ポリマーコーティングを使用しなかったことを除いて同
様に製造した。これらの２つの指示電極を、レドックス
種による干渉について試験した。アニールしたペルフル
オロカーボンコポリマーでコートした指示電極がＮｌｌ
５バツフアー（ＮＢＳ、　　Ｇｘｉｌｈｅｒｓｂｕｒｇ
、　Ｍｚｒ７１ｘｎｄより入手可能）中で示したネルン
ストプロットのスロープは、バッファー溶液にフェリシ
アニドを添加しても実質的に影響を受けなかった（スロ
ープは４７．６から−４７，３ｍＶ　／ｐＨ単位へ移動
した）が、コートしていない電極のものは−７，３ｍＶ
／ｐＨ単位へ鋭敏に減少した。これはアニールしたポリ
マーのコーティングがレドックス干渉を有効にブロック
することを示している。従って、このようなレドックス
干渉が生起することが予想される場合に、アニールした
ポリマーのコーティングを好ましく使用することができ
る。

実施例９ この実施例においては、Ａ　ｇ　Ｃ１／　Ａ　ｇ　／　
Ａ　ｕ／サーメット参照電極を製造した。実施例１に従
って製造したセラミック／サーメットヘッダの１つの側
面上のサーメット伝導体の表面を、実施例４に従いＲＦ
スパッタリング及び電気めっきを用いて金（Ａｕ）でコ
ーティングした。金でコーティングしたサーメット伝導
体の１つ（参照電極となるもの）を次に約２０００オン
グストロームの銀（Ａｇ）でスパッタコーティングし、
Ａｕ層がＡｇコーティングで完全に覆われるようにした
。

銀の場合、５０％Ｗモリブデン金属サーメット露出表面
（部分（４４）　）上に銀を直接電気めっきすると、平
滑で均一なめっきではなく、銀のデンドライトが生成し
た。

銀のコーティングを有する参照電極を次に０．１Ｍ水性
塩化カリウム溶液（ＨＣｌで酸性化）中に、プラチナス
クリーンに隣接させて浸漬した。次に銀コート電極を陽
極酸化し、銀表７Ａｇ　ｃ　ｔ　７１を形成して≠≠＃
；参照電極（４０）の所望のＡｇ／ＡｇＣｌコーティン
グ（４６）を生成させた。銀コート電極（アノード）及
びプラチナスクリーン（カソード）間に流れる電流は、
銀コーテイング表面１平方センタメートル当り　４ミリ
アンペアを３０秒間維持するように調整した。次に参照
電極（４０）を塩化カリウム溶液から取り出し、水で洗
浄し、窒素で乾燥させ、１２０℃で一晩乾燥させた。

Ａ　ｇ　Ｃｌ　／　Ａ　ｇ　／　Ａヅサーメット参照電
極は、塩化カリウム中で陽極酸化して銀コーテイング上
に塩化銀外層が形成された後、及び飽和ＫＣｌ中に貯蔵
した場合も安定な電極電位を示した。

参照電極銀／塩化銀コーティングを次に固定電解質コー
ティング、本実施例においては部分的に四級化したハロ
ゲン化ポリマーでコートした。

部分的に四級化したポリマーは以下のようにして製造し
た。Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅａｉｃｇｌ　Ｃｏ、、　Ｍ
ｉ１ｗ＊ｕｋｅｅＷ＋から購入した、分子量的５０．０
００から約１００．０００ダルトンのポリビニルベンジ
ルクロリドの約０．１モルを、トリエチルアミン約０．
２４モルと共にＴ）ＩＦ中に溶解し、１時間還流させた
。白色のポリマー物質が沈澱した。沈澱物を洗浄し、Ｔ
ＩＩＦで抽出して白色のポリマー結晶物質を得た。これ
は２−メトキシエタノール中に可溶であり、　１．１．
１．３．３．３へキサフルオロ−２−プロパツール中で
はスラリーを形成し、水中には不溶であった。赤外分析
な によりポリマーの部分的ヂ四級化が示された。ポリマー
の元素分析により約３３％の四級化が示された。

銀／塩化銀（Ａ　ｇ／Ａ　ｇ　Ｃ１）コート参照電極を
、２−メトキシエタノール中の部分四級化ポリマーの２
．５重量％溶液でスプレーコーティングした。そして電
極を約１００℃で約１時間乾燥した。

別の方法として、四級化ポリマーはスクリーン印実施例
１０ 刷等の他の適当な方法により塗布することができる。

約１１００の当量重量を有する、実施例２に記載した方
法によりアニールした、低級脂肪族アルコール及び水中
のｌ０ｖｌパ一セントＭｘｌｉｏｎ■１１７ベルフルオ
ロカーボンコポリマーで、上記乾燥電極を２回スピンコ
ードした。Ｄ１水中での水和の後、共通バッファー中で
この参照電極ｐＨに対する反応を測定した。第２５図に
プロットした結果、ｐＨによる ｆ電位の変化は無視できる程度のものであることを示し
ている。

実施例９に記載されたポリビニルベンジルクロライド（
ポリ（クロロメチル）スチレン）約０．１モルを１００
ｍ１のメトキシエタノール中に溶解した。

トリエチルアミン約０．５モルを加え、この溶液を約６
０℃で約１時間加熱した。この溶液を室温で２日間撹拌
した。メトキシエタノール約ＩＨｍｌ及びＴ　ＨＦ　　
２ＧＧｍｌを添加し、ポリマーを沈澱させた。

この沈殿物をＴＨＦで洗浄し、乾燥させた。得られた生
成物は水溶性であり、メトキシエタノール及びメタノー
ルに溶解性であった。赤外分析によってポリマーの完全
四級化が示された。

実施例１１ 実施例６に於いて、Ｉ　ｒ／　Ｉ　ｒ　０２コーテイン
グを有していない残部サーメットピンは銀によって電気
メツキされる。これは、セラミック／サーメットヘッダ
ーを、スプリング担持の３つの電極（「ポゴ」ピン）が
ステンレススチールハウジングの内部からサーメットピ
ンの背部と電気的な接触をするように調節する（組み立
てる）ことにより実施される（第５図参照）。

残部のサーメットピンと電気的接触状態にあるポゴピン
は、カソードを形成するように針金で巻かれている。銀
メツキは、約２２．５ｇの銀をメツキ溶液１１当り含有
する非シアナイドメツキ浴に白金アノードが装備されて
いるものの中で行なわれる。露出された被覆サーメット
ピンの表面は、約５．４ｍ＾／ｃｆｆｉ２の一定電流密
度で約３０分間メツキされ、約９オングストロームの厚
さの銀メツキを生じた。

ｂ、銀の陽極酸化　（ｉｎｏｄｉｒＮｉｏｎ）銀層は次
いでＩＭＫＣＩ酸性溶液中で約４ｍＡ／ｃ＊２の一定電
流密度にて約２分間陽極酸化され、銀／塩化銀電極を形
成した。セラミック／サーメットヘッダーを次いでＤＩ
ウェイスト（ｖｉｓｊｅｌ中でリンスし、窒素上乾燥さ
せた。

０６四級化ポリマーの適用 四級化ポリ（クロロメチル）スチレンコーティングを銀
／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣ１）電極に適用し、これを完全
に覆った。四級化ポリ（クロロメチル）スチレンは部分
的又は完全四級化とすることができるが、完全に四級化
されていることが好ましい。このコーティングは、任意
の適当な方法、例えば、メトオキシエタノールを溶剤と
して使用するエアーブラシを用いて行なうことができる
。

適当なポリマー／溶剤溶液の例として、完全四級化トリ
メチルアミンポリ（クロロメチル）スチレンの２％溶液
及び部分的（約３０％）四級化トリエチルアミンポリ（
クロロメチル）スチレンの８．６％溶液を挙げることが
できる。このコーティングは約３０分間空気乾燥した後
、オーブンにて約１３０℃で約１時間加熱した。室温ま
で冷却後、セラミック／サーメットヘッダー電極、即ち
、指示（インジケーター）及び参照Ｄｅｆｅｒｅｎｃｅ
）電極はパーフルオロカーボンコポリマーで被覆され、
実施例６の方法でアニーリングされた。Ａｇ／ＡｇＣ１
電極の測定対象環境中に存在する塩素イオンに対する応
答は最小になることが予想される。

本実施例の操作は、　実施例７のＨｚ［ｅｌｌｏ７ｅ／
ｘガラスヘッダーの残部Ｈ＊５ｔｅｌｌｏ７　ｃビンに
対しても適用し得る。

参照電極上のＡｇの陽極酸化に先立ち、指示電極上のＩ
　ｒ　Ｏ２をＤＩ氷水中約３０分間沸騰させることによ
り水和化し、その後乾燥した。

参照電極に四級化ポリマーコーティングを適用し、乾燥
させた後、指示電極及び参照電極は、アニールされたパ
ーフルオロカーボンコポリマーでコーティングされるの
が好ましい。指示電極及び参照電極を有するセラミック
／サーメットヘッダーの表面は、例えば、低級脂肪族ア
ルコール及び水の混合物中の１０重量％の約１１００の
当量重量（ｅｑｏｉｌｌｅｎｌ　ｗｅｉｇｈｔ）を有す
るパーフルオロカーボンコポリマーであるｌｌ！＋ｉｏ
ａ　１１？　（登録商標）を用いるスピン−コーティン
グにより被覆されることが好ましい。このような溶液は
、ＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　　Ｉ
ｎｃ、、　　Ｍｅｎｄｅｎｈｘｌｌ、　　ＰＡより市販
されている。例えば、セラミック／サーメットヘッダー
は、この溶液を用いて約１００秒間約３０００　＋ｐ１
１にてスピンコーティングされる。コーティングは次い
で約１３０℃にて約１５分間空気乾燥され、溶液の最初
の適用（塗布）分が急速に乾燥される。このＮｇｆｉｏ
ｎ＝ｙ−ティングの急速乾燥（ｆｌＩｓｈ　ｄＢｉＢ）
によって、四級化ポリマーコーティングの溶解及び二種
のポリマーの混合を防止することができる。

Ｎ１ｆｉｏｎコーテイングはその後、約２１０℃で約３
０分間アニール処理される。このパーフルオロカーボン
コポリマーによるコーティング操作は、好ましくは少な
くとも１回以上繰り返し、各適用後に急速乾燥及びアニ
ーリングをすることによって、以前にアニールしたＮｒ
ｌｉｏｎコポリマー層の溶解を防ぐことができる。

セラミック／サーメットヘッダーがほぼ室温にまで冷却
した後、アニール化Ｎａｔｉｏｎコーティング、四級化
ポリマーコーティング及びＩ　ｒ　Ｏ２層を、好ましく
は、セラミック／サーメットへ・ソダーを約５０℃で約
１．５時間ＤＩ水中に置き水和化させ、その後空気乾燥
する。

以上述べてきた操作によって、単一のセラミ・ツク／サ
ーメットヘッダー上に指示電極及び参照電極の両者を有
する固体状の９８センサーを形成することができる。夫
々の電極は、任意の適当な手段によって、例えば、「ボ
ゴ」ピン（第５図）を用いることによって、ｐＨセンシ
ング装置に電気的に接続される。

別な方法としては、個々の指示電極及び参照電極を夫遍
別個のセラミック／サーフ・ソトヘツダー上に形成する
ことができ、夫々互いにある０は夫々他の指示電極又は
参照電極と組合せて使用することもできる。

実施例１２ 金属酸化物ｐＨ電極と関連する変換エレクトロニクス 本実施例では、前述の実施例で用いた標準的なｐＨメー
タと対照させて、ディジタルマルチメータと共にインジ
ケータ（指示）電極（すなわち、り／サーメットヘッダ
ー上に指示電極及び参照電極の両者を有する固体状のｐ
Ｈセンサーを形成することができる。夫々の電極は、任
意の適当な手段によって、例えば、「ボゴ」ピン（第５
図）を用いることによって、ｐＨセンシング装置に電気
的に接続される。

別な方法としては、個々の指示電極及び参照電極を夫々
別個のセラミック／サーメットヘッダー上に形成するこ
とができ、夫々互いにあるいは夫々他の指示電極又は参
照電極と組合せて使用することもできる。

実施例１２ 金属酸化物ｐＨ電極と関連する変換エレクトロニクス 本実施例では、前述の実施例で用いた標準的なｐＨメー
タと対照させて、ディジタルマルチメータと共にインジ
ケータ（指示）電極（すなわち、Ｉ　ｒ　Ｏ２がＲＦス
パッタリングされているチタン線）を用いた。第２６図
に示したディジタルマルチメータシステムを使用して、
Ｉ　ｒ　０２　　ｐＨインジケータ電極のドリフトに対
する増幅器のインピーダンスの影響を試験した。バイア
ス電流、すなわちｐＨセンサを流れる電流は、その検知
システムで生ずる起電力（ＥＭＦ）と、センサの電圧（
ｍＶ）信号を増幅するために使用するトランスデユーサ
（変換器）の入力インピーダンスとの函数である。

電子回路のインピーダンスが高ければ高いほどバイアス
電流は小さくなる。

第２６図に示されているように、このシステムは、イン
ジケータ電極４００と標準的なレフ７ランス（基準）電
極（Ａ　ｇ／Ａ　ｇ　Ｃｌ　）　４Ｇ２とを有しており
、これらがｐＨセンサを形成している。このｐＨセンサ
は高インピーダンス（ＦＥＴ）ディファレンシアル（微
分）増幅回路４０４に接続されている。この回路４０４
の出力は電圧／電流コンバータ（変換器）４０６に送ら
れ、次にディジタルコントローラ４０８に、そして最後
に　ｐＨ読出しデバイス４１Ｇに送られる。第２７図に
示されているように、回路４０４は、２つの動作増幅器
４１２および４１４と、抵抗器４１６（９Ｋｌ、４１Ｎ
ＩＫ）、４２０（ＩＫ）および４２２（９Ｋ）、ならび
に可変抵抗器４２４　（ＩＯＫ可変）との組合せである
。使用した動作増幅器は米国アリシナ州’ｒｕｃｓｏｎ
のＢｕｒｒ−Ｂｒｏｗｎ　Ｒｅｔｅｓｒｃｂ　Ｃｏｔｐ
、　　から入手できるＭｏｄｅｌ　ＯＰＡ１０４８Ｍで
ある。また、使用したコンバータ４０６は米国ミシガン
州Ｗｉｘｏｎの＾ＣＣｌ０ｆｆｌ１から入手できるＭｏ
ｄｅｌ　１６０Ｔ　ＡＣＲＯＭＡＧ　（登録商標）トラ
ンスミッタであり、これはセンサの電圧（ａ＋Ｖ）信号
を、使用したディジタルコントローラ４０８であるＭｏ
ｄｅｌ　ＣＬ６２４２　ＰＲＯＶＯＸ　（登録商標）コ
ントローラ（米国アイオワ州Ｍｓ口ｈ＞１ＮｏｖｎのＦ
ｉｓｈｅｒ　Ｃｏ１ｒｏｌｓ　Ｉｎ１ｅｒＩｊｉｏｎｓ
ｌ、　　Ｉｎｃ、から入手可能）とコンパチブルな電流
信号（４〜２０　ｍＡ）に変換する。回路４０４のない
状態で使用したＡＣＲＯＭＡＧ（登録商標）トランスミ
ッタ４０６は、センサをｐｔ＋４．０１のリン酸塩バッ
ファに浸してエレクトロメータで測定した時に、入力イ
ンピーダンスが約５ＭΩ、バイアス電流が約２６ｎ＾で
あった。テフロン製８ビンコネクタ４２６を用いてＡＣ
ＲＯＭＡＧ　（登録商標）トランスミッタ４０６の前端
に回路４０４をつなぐと（第２７図）、バイアス電流は
約８ｐ＾に減少した。

（回路４０４をつないでない状態の）ディジタルマルチ
メータのインピーダンスが約１００１１Ωであったのに
対して、回路４０４をつないだ状態の入力インピーダン
スは約１０９ＭΩであった。回路４０４によってもたら
されるインピーダンスは、高インピーダンスのガラス電
極に対して設計された高インピーダンス　ｐＨメータの
インピーダンスに匹敵する。

第２８図は、以上のシステムで回路４０４のある状態（
Ａ）とない状態（Ｂ）の比較の結果であり、バイアス電
流がセンサのドリフトに及ぼす影響を示している。回路
４０４がないと、電極ポテンシャルのドリフトは許容で
きない（８日で約ｉｊ、３ｐＨ単位のドリフト）ようで
あったが、回路４０４があると性能は劇的に向上した（
８日で約０．２１１１１単位のドリフト）。

さらに回路４０４のない時の電極の　ｐＨ応答は＋ｕｂ
−Ｎｅｒ＋＋ｓｌ目ｎである（傾きが約−５３〜約−５
５ｍＶ／ｐＨ単位）が、回路４０４がある時の電極は一
定のＮｅ＋ｎ＋１０口応答を示すことが観察された（傾
きが約−６１，７〜約−６１，４１Ｖ／ｐＨ単位）。

特定の理論にとられれるつもりはないが、この電極ポテ
ンシャルのドリフトは以下のように説明し得る。平衡時
の電極のポテンシャルは、Ｎｅｒｎｓｔ式を次の半電池
反応に当てはめることによって得られる。

２１ｔ０２＋　２ｅ＋　２Ｈ＝　Ｉｔ２°３＋Ｉ１２°
半電池反応正味の電流が流れるとバイアス電流の符号に
応じて酸化または還元に起因して比（Ｉ　ｒ２ｏ３）／
（Ｅ　ｒ　Ｏ２）が変化する。ｐＡ範囲の小さいバイア
ス電流では、上で示したように影響は最小である。バイ
アス電流がそれより大きい（ｎＡ範囲）と、影響は極め
て大きくなり、ｐＨ誤差が大きくなる。さらに、酸化イ
リジウムコーティングが薄くなればなる程、そのポテン
シャルは電流ドロー（ｃａｒｒｅｎｌ　ｄｒｓｖ）に対
して鋭敏になる。

Ｉ　ｒ　Ｏ２のような金属酸化物ｐＨ電極は電子伝導性
に優れている（伝導率的１０４Ω　’ｃｍ−’）ので、
そのような電極を利用する　ｐＨセンサを使用する場合
測定に誤差をもたらすことなく低インピーダンスのプリ
アンプを使用できることが普通考えられる。上の結果が
示しているように、これとは逆に正確で安定なｐＨ測定
のためには高インピーダンスのプリアンプ回路が必要で
あった。これは、金属酸化物の薄層に電流を流した結果
であると思われ、そのために金属酸化物ｐＨ電極の酸化
状態、したがってそのポテンシャルが変化するためであ
ろう。したがって、使用する測定デノくイスの入力イン
ピーダンスは少なくとも約１０６ＭΩであるのが好まし
い。

そのような回路またはその均等物は、本発明のインジケ
ータ電極をｐＨセンサ内に使用する場合に必要とされる
高いインピーダンスを生じさせるために好ましく使用さ
れ、たとえば／％ウジング８４または２８４の内側に配
置される。

以上のことから明らかなように、当業者であれば、本発
明の概念を逸脱することなく、上記の装置と方法に他の
多くの変形や修正を施こすことができよう。したがって
、明らかなことであるが、添付の図面と前記の詳細な説
明に記載した装置と方法は単に本発明を例示しただけの
ものであり本発明の範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の概念を具体化したソリッドステート
ｐＨセンサの側面立面図であり、そのインジケータ電極
とレフ７ランス電極は共通のセラミック基板を使用して
いる。 第２図は、継目なしにハウジングに取付けられた第１図
のソリッドステートｐＨセンサをの部分断面透視図であ
る。 第３図は、本発明の概念を具体化したソリッドステート
ｐＨセンサの側面立面図であり、そのインジケータ電極
とレフ７ランス電極は別個のセラミック基板を使用して
いる。 第４図は、継目なしに７１ウジングに取付けられたセラ
ミック／サーメットヘッダの側面立面図である。 第５図は、第４図と同様な図であるが、さらにばね付き
のピンコネクタを有するスナップオンコネクタを含んで
おり、そのコネクタが図示されている。 第６図は、■ｒ０２／サーメットインジケータ電極に対
する標準化曲線の７０日間反復可能性プロットである。 第７図は、■ｒＯ２／サーメットインジケータ電極に対
するｐＨ応答曲線（ポテンシャルＶｓｐＨの段階変化後
の時間）である。 第８図は、Ｔ　ｒ　０２　／サーメットインジケータ電
極に対するＮｅｒｎｓｔプロット（ｐＨマＳポテンシャ
ル）である。 第９図は、ＩｒＯ２／磨いたＡｕ／サーメットインジケ
ータ電極に対するＮｅｗｍｓ＋プロットである。 第１０図は、夏ｒｏ２／Ｔｉ／Ａｕ／サーメットインジ
ケータ電極に対するＮｅｔｎｓｔプロットである。 第１１図は、ｐＨが２．５〜５．１８の場合のセラミッ
クインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　Ｉ　ｒ　
／Ｔ　ｆ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメットに対
するｐＨ応答曲線である。 第１２図は、ｐｔ−ｉが５．４４〜８．７８の場合のセ
ラミックインジケータ電極におけるＩｒＯ２／Ｉｒ／Ｔ
ｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメットに対するｐ
Ｈ応答曲線である。 第１３図は、ｐＨが８．９５〜１１．７２の場合のセラ
ミックインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　Ｉ　
ｒ　／Ｔ　ｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメット
に対するｐＨ応答曲線である。 第１４図は、ｐＨが１１．５３〜７．５６の場合のセラ
ミックインジケータ電極におけるＩｒＯ２／Ｉｒ／Ｔ　
ｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメットに対する逆
滴定ｐＨ応答曲線である。 第１５図は、ｐＨが７．３３〜４．９６の場合のセラミ
ックインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　Ｉ　ｒ
　／　Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメットに
対する逆滴定ｐＨ応答曲線である。 第１６図は、ｐＨが４．６８〜２．３９の場合のセラミ
ックインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　ｒ　ｒ
　／　Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／サーメットに
対する逆滴定ｐＨ応答曲線である。 第１７図は、セラミックインジケータ電極におけるＩ　
ｒｏ２／Ｉ　ｒ／Ｔ　ｊ／Ａｕ／Ｔ　ｉ／サーメットに
対するＮｅｔ＋ｓｔプロットである。 第１８図は、ｐＨが２．３３〜４．３０の場合のＳ−ガ
ラスインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　１　ｒ
／Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　Ｈｉｓｌｅｌｌ
ｏ７　Ｃピンに対するｐＨ応答曲線である。 第１９図は、ｐＨが４，６１〜８．８９の場合のＳ−ガ
ラスインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／Ｉ　ｒ　
／　Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　Ｈｓｓｆｅｌ
ｌｏ７　Ｃピンに対するｐｈｉ応答曲線である。 第２０図は、ｐＨが９．０７〜１１．７１の場合のＳ−
ガラスインジケータ電極におけるＩｒＯ２／ｒｒ／Ｔ　
ｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　Ｈｚ＋ｔｅｌｌｏ７
　Ｃピンに対するｐＨ応答曲線である。 第２１図は、ｐＨが１１．３８〜８．４２ノ場合（７）
Ｓ−ガラスインジケータ電極におけるＩｒＯ２／ｒｒ／
Ｔ　ｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　１ｆｚｔｔｅｌ
ｌｏ７　Ｃピンに対する逆滴定ｐＨ応答曲線である。 第２２図は、ｐＨが８．３０〜５．９６の場合のＳ−ガ
ラスインジケータ電極におけるＩ　ｒ　Ｏ２／　Ｉ　ｒ
　／　Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　Ｈ＊５ｆｅ
ｌｌｏ７　Ｃピンに対する逆滴定ｐＨ応答曲線である。 第２３図は、ｐＨが５，３６〜２．３２の場合のＳ−ガ
ラスインジケータ電極におけるｆ　ｒ　Ｏ２／　Ｉ　ｒ
　／　Ｔｉ　／　Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　／　Ｈ■ｌ！１
ｌｏ７　Ｃピンに対する逆滴定ｐＨ応答曲線である。 第２４図は、Ｓ−ガラスインジケータ電極におけるＩ　
ｒ０２／　Ｉ　ｒ／Ｔ　ｉ／Ａｕ／Ｔ　ｉ／Ｈｉｓ＋ｅ
ｌｌ。 ＦＣピンに対するＮｅｒｎｔｌプロットである。 第２５図は、部分的に四級化されたポリマーおよびアニ
ールされたパーフルオロカーボンコポリマーで被覆され
たＡ　ｇ　Ｃ１／　Ａ　ｇ　／　Ａ　ｕ　／サーメット
レフアランスミ極に対するｐＨ安定性プロットである。 第２６図は、高インピーダンスのディファレンシャル増
幅器回路を組込んだディジタルマルチメータシステムの
ブロックダイヤグラムである。 第２７図は、高インピーダンスのディファレンシャル増
幅器回路の概略である。 第２８図は、高インピーダンスのディファレンシャル増
幅器回路を有する場合（Ａ）と有しない場合（Ｂ）のデ
ィジタルマルチメータを使用するｐＨセンサに対するポ
テンシャル１１時間（日）におけるドリフトのプロット
である。 ０ ｐＨ ＦＩＧ、　／。 ＦＩＧ、２゜ ｐＨ ＦＩＧ、　６゜ ｍｖ すｙ　？　ｒＱｔｒ３７ｒ＞　ｌ’　Ｊ　Ｐ　Ｊ　Ｆ　
Ｉ　Ｆ　）ｌ’　Ｊ　ｒ”１　ｒ’　Ｊ　ＬＭ　％’％
ａ　Ｕ％１　Ｕ％ＪＬ％ｌ　i％Ｊ ＧＣＬ ｐＨ ＦＩＧ、１７ ＧＣＬ ？？Ｖド■すＩＱ　ＩＱ　ｎ（Ｗ　（％ｌ　（％Ｊ　（
％Ｊ　Ｃ％Ｊ−Ｈ ＦＩＧ、　２５゜ 手続補正書 平成３年１月２２日 １゜ 事件の表示 平成２年特許願第３１５２６１号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 ソリッドステートｐＨセンサ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｐＨ検出装置用のソリッドステートｐＨセンサで
   あって、このｐＨセンサは、 （ａ）指示電極と、 （ｂ）参照電極とを含み、 前記指示電極が、 １）第１の電気的非伝導性基板に埋め込まれており且つ
   第１の電気的伝導性導体露出部分を有する第１の電気的
   伝導性導体と、 ２）前記第１の電気的伝導性導体露出部分上に該電気的
   伝導性導体露出部分を完全に被覆するように形成された
   金属／金属酸化物コーティングと、 ３）前記第１の電気的伝導性導体に電気的に接続された
   指示接触ゾーンとを含み、この指示接触ゾーンが前記第
   １の電気的伝導性導体とｐＨ検出装置との間の電気接触
   の形成に使用されるようになつており、 前記参照電極が、 １）第２の電気的非伝導性基板に埋め込まれており且つ
   第２の電気的伝導性導体露出部分を有する第２の電気的
   伝導性導体と、 ２）前記第２の電気的伝導性導体露出部分上に該電気的
   伝導性導体露出部分を完全に被覆するように形成された
   金属／金属塩コーティングと、 ３）前記第２の電気的伝導性導体に電気的に接続された
   参照接触ゾーンとを含み、この参照接触ゾーンが前記第
   ２の電気的伝導性導体とｐＨ検出装置との間の電気接触
   の形成に使用されるようになっており、 （ｃ）前記指示電極及び参照電極が互いに電気的に絶縁
   されており、 （ｄ）前記参照電極が参照電解質源と接触しているｐＨ
   検出装置用ソリッドステートｐＨセンサ。 （２）ｐＨ検出装置用のソリッドステートｐＨセンサで
   あつて、このｐＨセンサは、 （ａ）指示電極と、 （ｂ）参照電極とを含み、 前記指示電極が、 １）第１の電気的非伝導性基板に埋め込まれており且つ
   第１の電気的伝導性導体露出部分を有する第１の電気的
   伝導性導体と、 ２）前記第１の電気的伝導性導体露出部分上に該電気的
   伝導性導体露出部分を完全に被覆するように形成された
   金属／金属酸化物コーティングと、 ３）前記金属／金属酸化物コーティング上に該金属／金
   属酸化物コーティングを完全に被覆するように形成され
   た第１のアニールしたペルフルオロカーボンコポリマー
   コーティングと、 ４）前記第１の電気的伝導性導体に電気的に接続された
   指示接触ゾーンとを含み、この指示接触ゾーンが前記第
   １の電気的伝導性導体と前記ｐＨ検出装置との間の電気
   接触の形成に使用されるようになっており、 前記参照電極が、 １）第２の電気的非伝導性基板に埋め込まれており且つ
   第２の電気的伝導性導体露出部分を有する第２の電気的
   伝導性導体と、 ２）前記第２の電気的伝導性導体露出部分上に該電気的
   伝導性導体露出部分を完全に被覆するように形成された
   金属／金属塩コーティングと、 ３）前記金属／金属塩コーティング上に該金属／金属塩
   コーティングを完全に被覆するように形成された固定電
   解質コーティングと、 ４）前記固定電解質コーティング上に該固定電解質コー
   ティングを完全に被覆するように形成された第２のアニ
   ールしたペルフルオロカーボンコポリマーコーティング
   と、 ５）前記第２の電気的伝導性導体に電気的に接続された
   参照接触ゾーンとを含み、この参照接触ゾーンが前記第
   ２の電気的伝導性導体とｐＨ検出装置との間の電気接触
   の形成に使用されるようになつており、 （ｃ）前記指示電極及び参照電極が互いに電気的に絶縁
   されているｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサ
   。 （３）ｐＨ検出装置用のソリッドステートｐＨセンサで
   あって、このｐＨセンサは、 電気的非伝導性基板と、 前記電気的非伝導性基板に埋め込まれて該基板を貫通す
   るように延び且つ２つの露出端部を有する第１の電気的
   伝導性導体と、 前記電気的非伝導性基板に埋め込まれて該基板を貫通す
   るように延びる第２の電気的伝導性動体であって、２つ
   の露出端部を有し且つ前記第１の電気的伝導性導体から
   電気的に絶縁されている第２の電気的伝導性導体と、前
   記第１の電気的伝導性導体の露出端部の１つを完全に被
   覆するように形成された金属／金属酸化物コーティング
   と、 前記第２の電気的伝導性導体の露出端部の１つを完全に
   被覆し且つ前記金属／金属酸化物コーティングとは接触
   しないように形成された金属／金属塩コーティングと、 前記金属／金属塩コーティング上に該金属／金属塩コー
   ティングを完全に被覆するように形成された固定電解質
   コーティングと、 前記固定電解質コーティング及び前記金属／金属酸化物
   コーティング上のアニールしたペルフルオロカーボンコ
   ポリマーコーティングとを含み、 前記第１の電気的伝導性導体の残りの露出端部及び前記
   第２の電気的伝導性導体の残りの露出端部がいずれもｐ
   Ｈ検出装置の電気接触ゾーンとして使用されるようにな
   っているｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサ。 （４）ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサの電
   極であつて、この電極は、 （ａ）電気的非伝導性基板に埋め込まれており且つ露出
   部分を有する電気的伝導性導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように形成された
   電極タイプ決定コーティングであって、指示電極用金属
   ／金属酸化物コーティング、指示電極用金属酸化物コー
   ティング及び参照電極用金属／金属塩コーティングから
   選択された電極タイプ決定コーティングと、（ｃ）前記
   電気的伝導性導体に電気的に接続された接触ゾーンとを
   含み、この接触ゾーンが前記電気的伝導性導体とｐＨ検
   出装置との間の電気接触の形成に使用されるようになっ
   ているｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサの電
   極。 （５）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサにおいて使用される電
   極であって、前記電極が、 （ａ）電気伝導性でない基板に埋設され且つ露出部分を
   有する電気伝導性導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられ、指示電極用の金属／金属酸化物コー
   ティング、指示電極用の金属酸化物コーティング及び参
   照電極用の金属／金属塩コーティングから成るグループ
   から選択された電極型決定コーティングと、（ｃ）前記
   電極型決定コーティングを完全に被覆するように前記電
   極型決定コーティングの上に設けられたアニールされた
   ペルフルオロカーボンコポリマーコーティングと、 （ｄ）前記電気伝導性導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記電気伝導性導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（６）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサにおいて使
   用される参照電極であって、前記参照電極が、 （ａ）電気伝導性でない基板に埋設され且つ露出部分を
   有する電気伝導性導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられた金属／金属塩コーティングと、 （ｃ）前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆する
   ように前記金属／金属塩コーティングの上に設けられた
   固定電解質コーティングと、 （ｄ）前記電気伝導性導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記電気伝導性導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（７）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサにおいて使
   用される参照電極であって、前記参照電極が、 （ａ）電気伝導性でない基板に埋設され且つ露出部分を
   有する電気伝導性導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられた金属／金属塩コーティングと、 （ｃ）前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆する
   ように前記金属／金属塩コーティングの上に設けられた
   固定電解質コーティングと、 （ｄ）前記固定電解質コーティングを完全に被覆するよ
   うに前記固定電解質コーティングの上に設けられたアニ
   ールされたペルフルオロカーボンコポリマーコーティン
   グと、 （ｅ）前記電気伝導性導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記電気伝導性導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（８）ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨ
   センサであって、前記ｐＨセンサが、 （ａ）１）電気伝導性でない基板の第１部分に埋設され
   且つ第１の電気伝導性導体露出部分を有する第１電気伝
   導性導体と、 ２）前記第１の電気伝導性導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第１の電気伝導性導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属酸化物コーティングまたは金属酸化物
   コーティングと、 ３）前記第１電気伝導性導体に電気接続された指示接触
   ゾーンとを含み、前記指示接触ゾーンを利用して前記第
   １電気伝導性導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る指示電極と、 （ｂ）１）電気伝導性でない基板の第２部分に埋設され
   且つ第２の電気伝導性導体露出部分を有する第２電気伝
   導性導体と、 ２）前記第２の電気伝導性導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第２の電気伝導性導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属塩コーティングと、 ３）前記第２電気伝導性導体に電気接続された参照接触
   ゾーンとを含み、前記参照接触ゾーンを利用して前記第
   ２電気伝導性導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る参照電極とを有し、（ｃ）前記指示電極と参照電極と
   が互いに電気絶縁されており、 （ｄ）前記参照電極が参照電解質ソースと接触している
   ことを特徴とするソリッドステートｐＨセンサ。 （９）ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサであ
   って、前記ｐＨセンサが、 （ａ）１）第１セラミック基板に埋設され且つ第１のサ
   ーメット導体露出部分を有する第１サーメット導体と、 ２）前記第１のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第１のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属酸化物コーティングと、 ３）前記第１サーメット導体に電気接続された指示接触
   ゾーンとを含み、前記指示接触ゾーンを利用して前記第
   １サーメット導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る指示電極と、 （ｂ）１）第２セラミック基板に埋設され且つ第２のサ
   ーメット導体露出部分を有する第２サーメット導体と、 ２）前記第２のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第２のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属塩コーティングと、 ３）前記第２サーメット導体に電気接続された参照接触
   ゾーンとを含み、前記参照接触ゾーンを利用して前記第
   ２サーメット導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る参照電極とを有し、 （ｃ）前記指示電極と参照電極とが互いに電気絶縁され
   ており、 （ｄ）前記参照電極が参照電解質ソースと接触している
   ことを特徴とするソリッドステートｐＨセンサ。 （１０）ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐＨセンサで
   あって、前記ｐＨセンサが、 （ａ）１）第１セラミック基板に埋設され且つ第１のサ
   ーメット導体露出部分を有する第１サーメット導体と、 ２）前記第１のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第１のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属酸化物コーティングと、 ３）前記金属／金属酸化物コーティングを完全に被覆す
   るように前記金属／金属酸化物コーティングの上に設け
   られた第１のアニールされたペルフルオロカーボンコポ
   リマーコーティングと、 ４）前記第１サーメット導体に電気接続された指示接触
   ゾーンとを含み、前記指示接触ゾーンを利用して前記第
   １サーメット導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る指示電極と、 （ｂ）１）第２セラミック基板に埋設され且つ第２のサ
   ーメット導体露出部分を有する第２サーメット導体と、 ２）前記第２のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第２のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属塩コーティングと、 ３）前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆するよ
   うに前記金属／金属塩コーティングに上に設けられた固
   定電解質コーティングと、 ４）前記固定電解質コーティングを完全に被覆するよう
   に前記固定電解質コーティングの上に設けられた第２の
   アニールされたペルフルオロカーボンコポリマーコーテ
   ィングと、５）前記第２サーメット導体に電気接続され
   た参照接触ゾーンとを含み、前記参照接触ゾーンを利用
   して前記第２サーメット導体と前記ｐＨ検出装置とを電
   気接触させる参照電極とを有し、 （ｃ）前記指示電極と参照電極とが互いに電気絶縁され
   ていることを特徴とするソリッドステートｐＨセンサ。 （１１）セラミック基板と、 前記セラミック基板に埋設されて前記セラミック基板を
   貫通し２つの露出末端を有する第１サーメット導体と、 前記セラミック基板に埋設されて前記セラミック基板を
   貫通し２つの露出末端を有し且つ前記第１サーメット導
   体から電気絶縁された第２サーメット導体と、 前記第１サーメット導体の露出末端の１つを完全に被覆
   するように該露出末端の上に設けられた金属／金属酸化
   物コーティングと、 前記露出末端を完全に被覆し且つ前記金属／金属酸化物
   コーティングと接触しないように前記第２サーメット導
   体の露出末端の１つに設けられた金属／金属塩コーティ
   ングと、 前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆するように
   前記金属／金属塩コーティングに上に設けられた固定電
   解質コーティングと、 前記固定電解質コーティング及び前記金属／金属酸化物
   コーティングの上に設けられたアニールされたペルフル
   オロカーボンコポリマーコーティングとを含み、 前記第１サーメット導体及び第２サーメット導体の残り
   の露出末端の各々が前記ｐＨ検出装置の電気接触ゾーン
   として利用されることを特徴とするソリッドステートｐ
   Ｈセンサ。（１２）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサに使用さ
   れる電極であって、前記電極が、 （ａ）セラミック基板に埋設され且つ露出部分を有する
   サーメット導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられ、指示電極用の金属／金属酸化物コー
   ティング、指示電極用の金属酸化物コーティング及び参
   照電極用の金属／金属塩コーティングから成るグループ
   から選択された電極型決定コーティングと、（ｃ）前記
   サーメット導体に電気接続された接触ゾーンとを含み、
   前記接触ゾーンを利用して前記サーメット導体と前記ｐ
   Ｈ検出装置とを電気接触させることを特徴とする電極。 （１３）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサに使用される電極で
   あって、前記電極が、 （ａ）セラミック基板に埋設され且つ露出部分を有する
   サーメット導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられ、指示電極用の金属／金属酸化物コー
   ティング、指示電極用の金属酸化物コーティング及び参
   照電極用の金属／金属塩コーティングから成るグループ
   から選択された電極型決定コーティングと、（ｃ）前記
   電極型決定コーティングを完全に被覆するように前記電
   極型決定コーティングの上に設けられたアニールされた
   ペルフルオロカーボンコポリマーコーティングと、 （ｄ）前記サーメット導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記サーメット導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（１４）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサに使用さ
   れる参照電極であって、前記参照電極が、 （ａ）セラミック基板に埋設され且つ露出部分を有する
   サーメット導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられた金属／金属塩コーティングと、 （ｃ）前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆する
   ように前記金属／金属塩コーティングの上に設けられた
   固定電解質コーティングと、 （ｄ）前記サーメット導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記サーメット導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（１５）ｐＨ検出装置用ｐＨセンサに使用さ
   れる参照電極であって、前記参照電極が、 （ａ）セラミック基板に埋設され且つ露出部分を有する
   サーメット導体と、 （ｂ）前記露出部分を完全に被覆するように前記露出部
   分の上に設けられた金属／金属塩コーティングと、 （ｃ）前記金属／金属塩コーティングを完全に被覆する
   ように前記金属／金属塩コーティングの上に設けられた
   固定電解質コーティングと、 （ｄ）前記固定電解質コーティングを完全に被覆するよ
   うに前記固定電解質コーティングの上に設けられたアニ
   ールされたペルフルオロカーボンコポリマーコーティン
   グと、 （ｅ）前記サーメット導体に電気接続された接触ゾーン
   とを含み、前記接触ゾーンを利用して前記サーメット導
   体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させることを特徴と
   する電極。（１６）ｐＨ検出装置用ソリッドステートｐ
   Ｈセンサであつて、前記ｐＨセンサが、 （ａ）１）セラミック基板の第１部分に埋設され且つ第
   １のサーメット導体露出部分を有する第１サーメット導
   体と、 ２）前記第１のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第１のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属酸化物コーティングまたは金属酸化物
   コーティングと、３）前記第１サーメット導体に電気接
   続された指示接触ゾーンとを含み、前記指示接触ゾーン
   を利用して前記第１サーメット導体と前記ｐＨ検出装置
   とを電気接触させる指示電極と、 （ｂ）１）セラミック基板の第２部分に埋設され且つ第
   ２のサーメット導体露出部分を有する第２サーメット導
   体と、 ２）前記第２のサーメット導体露出部分を完全に被覆す
   るように前記第２のサーメット導体露出部分の上に設け
   られた金属／金属塩コーティングと、 ３）前記第２サーメット導体に電気接続された参照接触
   ゾーンとを含み、前記参照接触ゾーンを利用して前記第
   ２サーメット導体と前記ｐＨ検出装置とを電気接触させ
   る参照電極とを有し、 （ｃ）前記指示電極と参照電極とが互いに電気絶縁され
   ており、且つ、 （ｄ）前記参照電極が参照電解質ソースと接触している
   ことを特徴とするソリッドステートｐＨセンサ。