JPS5924242A

JPS5924242A - 基準電極

Info

Publication number: JPS5924242A
Application number: JP57134883A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimomura; 猛下村; Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Norihiko Ushizawa; 牛沢　典彦; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1982-08-02
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1984-02-07
Also published as: JPH0237985B2; US4507194A; EP0100988B1; DE3377528D1; EP0100988A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景技術分野この発明は基準電極に関する。

先行技術および問題点従来基準電極としては、水素電極、カロメル電極、銀／
塩化銀電極などが主に使用されてきたが、電極の微少化
をする場合および医療分野に電極を利用する場合、基準
液室を具備する基準電極では基準液が試料溶液と混合し
たり、測定溶液の温度変化により、内部液が漏れたりし
、また、基準液室そのものが電極微小化の設計の大きな
障害になり、種々の不都合が生じる。この様な問題点の
解決のために本出願人は、特願昭５６−２０６０９５号
として、導電体表面（主に、銀）または導電体に担持さ
れたノ・ロダン化物（主に、ハロダン化銀）層の表面に
少くとも１種の高分子膜（ヒドロキシ芳香族化合物から
誘導された重合体膜）を直接被着した基準電極を出願し
た。この基準電極は、導電体等の表面に重合体膜を被着
してなるだけの構成であるから、基準電極室を設ける必
要がないとともに導電体の加工限度まで微小化できる。

この場合、高分子膜を被覆する方法として、主に、電解
酸化重合法が用いられ、導電体表面に膜が直接被覆され
ている。しかしながら、この電解酸化重合の際、金属銀
が溶出し、導電体表面に平滑、緻密な重合体膜を被覆す
ることが比較的困難であった。

■０発明の目的したがって、この発明の目的は構成が簡素で、微小化を
計ることができるとともに均質な感応膜を有する基準電
極を提供することにある。

この発明によれば、導電性基体の表面に配位性窒素原子
を含有する高分子化合物と銀イオンとの錯体またはこれ
にハロダン化銀を混入したものからなる高分子銀錯体系
層を形成してなる基準電極が提供される。

前記導電性基体は少なくともその表面が銀、または銀に
担持されたハロダン化銀で構成されている。

配位性窒素原子を含有する高分子化合物としては、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルア
ミン、ポリアクリロニトリルまたはポリメタクリロニト
リルがある。

場合に応じて、前記高分子銀錯体系層上に妨害イオン透
過防止膜を被着してもよい。このような妨害イオン透過
防止膜は、一般に、ポリ（ヒドロキシ芳香族化合物）、
ポリ（含窒素芳香族化合物）、ポリプロピレン、ポリ（
有機フッ素化合物）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリカ
ーがネート、シリコーン、エポキシ樹脂、または高分子
電解質からなる。

■１発明の詳細な説明以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明の基準電極は導電性基体
１ノの表面に、配位性窒素原子を含有する高分子化合物
と銀イオンとの錯体からなる層１２が被着されてなるも
のである。導電性基体１ノは少なくともその表面が銀で
形成されている（すなわち、全体が銀で構成されている
か、他の導電性基板上にスパッタ等により銀薄膜を被着
する）ことが好ましい。

このような少なくとも表面が銀で形成されている基体１
１上に高分子銀錯体層１２を被着するために、電解酸化
法を用いると好都合である。

すなわち、まず、該基体１ノの表面を研磨することによ
って平滑にし、水洗し、メタノールで洗浄した後乾燥す
る。電解に当り通常の３電極式セルを用い、この基体を
作用電極とし、白金５− 鋼を対極とし、塩化ナトリウム飽和カロメル電極（５Ｓ
ＣＥ　）を参照電極とする。電解液には、配位性窒素含
有高分子化合物溶液に支持電解質を加えたものを用いる
。この条件の下で、電解をおこなうと、基体表面におけ
る銀が酸化により溶出し、電解液中の高分子化合物と錯
体を形成するとともに基体表面上に該高分子銀錯体の層
が被着する。この場合、基体表面は高分子銀錯体特有の
呈色反応により赤褐色となり、高分子銀錯体層の形成が
確認できる。この錯体層は粘稠な膜である。こうして、
強固な高分子銀錯体層１２が基体１１表面上に形成され
る。

銀イオンと配位し得る窒素原子を含有する高分子化合物
としてはポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
ポリビニルアミン、ポリアクリロニトリルまたはポリメ
タクリロニトリル等がある。

また、高分子銀錯体層１２を形成するために、上記高分
子化合物の溶液に硝酸銀等を加えて錯形成させ、これを
基体１１表面に塗布・乾燥し６− てもよい。

高分子銀錯体層は、その中に、ハロゲン化銀（特に塩化
銀）を含有していてもよい。また、導電性基体１１表面
は銀に担持されたハロダン化銀で形成されていてもよい
。高分子銀錯体層中にハロダン化銀を混入させるには、
前記の高分子銀錯体を含む塗布用溶液中にハロダン化銀
（特に、塩化銀）を加えて、同様に塗布・乾燥する。ま
た、導電性基体表面にハロゲン化銀層を形成するために
は、導電性基体の銀表面をハロゲン特に塩素と接触させ
る。このハロダン化銀層に既述の塗布方法により高分子
銀錯体層を形成する。あるいはまた、前記した電解酸化
法を用い、支持電解質として塩化す）　ＩＪウムを含む
電解液を用いて同様に電解酸化をおこなうことにより、
塩化銀を含む高分子銀錯体層が導電性基体上に形成でき
る。なお、基体１１は銀等を含む導電性接着剤で形成さ
れていてもよい。

あるいはまた、高分子銀錯体またはこれにハロダン化銀
を混入したものを予め膜として成形し、この膜を接着剤
（例えば、エポキシ系樹脂）を用いて導電性基体上に一
体化させることによっても基準電極が得られる。さらに
また、導電性基体１１表面と高分子銀錯体系層との間に
イオン透過膜を介在させてもよい。このようなイオン透
過膜としてはセルロース系樹脂膜、ヒドロキシ芳香族化
合物系重合体、ビニル系重合体（交叉型重合体を含む）
等が使用できる。

上記いずれの態様においても、基準電極の平衡電位値に
影響を与える濃度の妨害イオンが存在する溶液系で使用
する場合、高分子銀錯体系層上ポリ（ヒドロキシ芳香族
化合物）、ポリ（含窒素芳香族化合物）、ポリプロピレ
ン、ポリ（有機フッ素化合物）、ポリ（塩化ビニリデン
）、ポリカーボネート、シリコーン、エホキシ樹脂、ま
たは高分子電解質等からなる妨害イオン透過防止膜（多
孔質膜）を１層あるいはそれ以上の層として被覆するこ
とが望ましい（第１図中、１３として示す）。特に、塩
化銀を含む高分子銀錯体、または導電体表面に塩化銀層
を有する基準電極の場合、当該妨害イオン透過防止膜と
して、塩素イオンを安定に含有する高分子膜例えばポリ
ビニルピリジンを塩化メチルによって四級化したもの（
例えば、平均分子量７２００のポリビニルピリジンを塩
化メチレンで四級化度９０％に四級化したもの、以下、
ＱＰＶＰという）を用いるとよい。この場合、ＱＰＶＰ
中に塩素イオンが比較的安定に存在するため、広い一範
囲にわたって安定に一定の平衡電位値を示す。

なお、基準電極の周囲はテフロン等の絶縁層１４で被覆
しておく。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例１ガラスエポキシ樹脂製のプリント基板上の薄膜である銅
の表面を研磨し、水洗、メタノール洗浄、乾燥した。こ
の基体本体を２極スノ４ツタ装置の支持台（アノード極
）上に、この銅面が銀板（カソード極）と向い合う様に
置き、アルゴンガスを銀表面に照射し、飛び出す銀粒子
を９− 銅基板で受は銅表面に銀薄膜を被覆した。なお、リード
線との接合部は銅のままとし銀を被覆しなかった。スパ
ッタリング条件は、照射距離４ｍ、真空圧アルゴン雰囲
気下１０＝　Ｔｏｒｒ　、電力量２００Ｗ照射時間２０
秒であった。この場合の銀薄膜の厚さは、０．０２０μ
ｍである。（以下の実施例で、特に記載のない場合は、
との膜厚の電極が使用される。）スパッタ装置は２電極
マグネトロン放電装置を用いた。

このように作製した電極基体（銀薄膜）表面に、高分子
金属錯体膜を被覆（キャスト法）した。この高分子膜は
、ポリアクリルアミド（３重量・母−セント）水溶液に
硝酸銀（３０重量）ｆ−セント）と塩化銀（０〜１重量
パーセント）を添加して得られる溶液を０、ｌ　１４（
−程度塗布することによυ成形された。このようにして
作製された電極表面および周囲をエポキシ系接着剤で固
定した。銀／銀イオン（高分子銀錯体膜担持）、塩化銀
／エポキシ樹脂の組み合わせの電極である。この電極の
基準電極としての特性を１０− 調べた。測定用試料溶液には、市販の標準緩衝溶液およ
びリン酸緩衝溶液（リン酸の全濃度５０ｍＭの緩衝溶液
を用い水酸化ナトリウムおよび過塩素酸で溶液の水素イ
オン濃度を調節）を用い、参照電極に市販の飽和塩化ナ
トリウムカロメル電極（５ＳＣＥ　）を用いて起電力の
測定を行った。得られた起電力とμ値（市販のガラス電
極を用いて決定）の関係を第２図に示す。４．０から１
０．０の間の声領域において起電力は一定で、本発明の
電極は水素イオン濃度の影響を受けず基準電極として作
動することが分った。この場合の起電力は、３６２±２
ｍＶ（対５ＳＣＥ　）であった。一定値の起電力に達す
る速度は非常に速く約３０秒であった。

本発明の電極を基準電極とし、動作電極として特願昭５
６−４２９５号によって作製した、白金線の先端にフェ
ノールの電解酸化重合膜を被着してなるーセンサーを用
いて試料溶液の一測定を行った。上記リン酸溶液中で水
素イオン濃度を変化させ平衡電位値（起電力）の応答を
調べた。平衡電位値はμ値が２．０から１０．０の広範
囲の領域にわたって直線関係（第３図参照）を満足し、
この直線の勾配は、５４　ｍＶ／ｐＨ（測定温度２５．
０℃）であった。また、平衡電位が一定値に達する時間
（応答速度）は約４分間であった。したがって、本発明
の電極を基準電極（参照電極）として用いて声測定が出
来ることが明らかとなった。

実施例２鎖線（直径１　ｔｍ　）の周囲をテフロンで絶縁し、そ
の露出先端をンリコーンカーバイト紙（約８．０μｍ）
およびアルミナ粉末（０，３μｍ）で研磨し、水洗、メ
タノール洗浄後乾燥した。

この銀電極を動作電極とし、対極として白金鋼、参照電
極として市販５ＳＣＥ　（東亜電波２０５０）を使用し
、電解液として１ｍＭから０．１Ｍの塩化ナトリ・ラム
（支持電解質）を含むポリアクリルアミド（分子量約１
００万）３重量％水溶液を使用し、３電極式電解セルを
用いて印加電圧を０゜０ボルトから＋１．９ボルト（対
５ＳＣＥ　）まで走査させ＋１．９カルトの電位で止め
３分間定電位電解した。このようにして、銀線表面に黒
褐色の高分子銀錯体層を形成させた。

こうして得た電極の基準電極としての特性を実験例１と
同様の方法で調べた。本発明の電極と市販の５ＳＣＥと
の電位差（起電力）の水素イオ・ン濃度による影響の測
定結果を第４図に示す。

この図から分るように、−値が２．０から１０．０の領
域において起電力は一定値であり水素イオン濃度の影響
を受けない。起電力の大きさは、２０６±２　ｍＶ　（
対５ＳＣＥ　）でｈ−ｐた。

実施例３および４実施例２と同様に鎖線（径１　ｍ　）の周囲を６７日ン
で絶縁し、その先端を研磨平滑にし、水洗し、メタノー
ルで洗浄した後乾燥した。この銀線基盤を電極とし、パ
レックス（デュ・ボン社の商品名、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ　）　共重合体）の３重量係ジメチルホルム
アミド溶液を電解液として、印加電圧を−１，９ボルト
から＋　１．９　＆ルト（対５ＨＯＥ　）の範囲内で数
回多重走１３− 査させ、その後、＋　１．９　＆ルト付近で５分間定電
位電解した。この場合、支持電解質として０、１　Ｍ　
Ｂｕ４ＮＣｔＯ４を使用した。この反応により電極表面
に赤褐色の高分子銀錯体が形成された。

次いで、この電極をｆラレの０．２重量％テトラヒドロ
７ラン溶液に１分間浸漬し、その後、乾燥させた。

このようにして、銀基盤／高分子銀錯体／Ｃ゛ランゝ膜
組成電極を作製した。この電極の基準電極としての性能
を調べた結果を第１表と第５図（線Ａ）に示す。また、
ＰＡＮ濃度濃度３パ量パーセントメチルホルムアミド溶
液に硝酸銀（濃度３０重量パーセント）を混合し錯形成
させた溶液を、銀薄膜（銅基板上約０．０２μｍ膜厚）
電極表面上にキャストし、次いで、この上に■−ラシ）
膜（膜厚約１０μｍ以下）をテトラヒドロフラン清液か
ら直接被覆し、この上に多孔質膜である工Ｉキシ樹脂を
被覆し、次の被覆膜組成電極〔リード線／銅基盤／銀薄
膜／高分子金属錯体（ＰＡＮ−Ａｇ＋錯体）イサラくノ
膜／多孔質膜〕を作１４− 製した。

この電極の基準電極としての性能を調べその結果を第１
表と第５図（線Ｂ）に示した。以上のことから、サラン
被覆膜上に多孔質膜であるエポキシ樹脂膜を被覆したと
き、基準電極としての性能が高められる。

１５− １６− 銀線（径１１ＩＩＩ）の周囲をテフロンで絶縁し、その
露出先端を研磨平滑にし、水洗およびメタノール洗浄し
て乾燥させた。この銀線基板を塩素Ｉスに数分間さらし
銀線表面に塩化銀を付着させた。ＰＡＮ　３重量パーセ
ントをジメチルホルムアミドに溶かし、この溶液に硝酸
銀を加え、ＰＡＮ−Ａｇ＋錯体を生成させた溶液を上記
の電極表面に塗布、乾燥させて銀−塩化銀電極表面にＰ
ＡＮ−Ａｇ＋錯体被覆膜電極を作製した。さらに、この
電極表面にナフィオン膜（４１２５デユ・ボン社製ポリ
フルオロスルホン酸樹脂をジメチルスルホキサイドに０
．５重量）４−セン）溶カした溶液を１μｌ塗布し乾燥
）を被覆し、さらにこの膜上にエポキシ樹脂膜を被覆固
定化させて被覆膜電極を作製した。この電極の基準電極
としての性能を調べた。

実験は試料溶液中の塩化ナトリウム濃度を変えて本発明
の電極と市販５ＳＣＥとの間の平衡電位値を測定し、平
衡電位値に対する塩素イオン濃１７一度の影響を調べた。結果は第６図（線Ａ）に示した様に
イオンが２×１Ｏ−２ｙＶｔ在在しても平衡電位値は塩
素イオン濃度の影響を受けずに一定（４６０ｍＶ　）を
示した。ただし、塩素イオンを含む試料溶液は標準リン
酸緩衝液（ｐＨ＝４．０１）であった。

実施例６実施例４と同様の方法でＰＡＮ−銀（１）錯体膜を銀線
上に被覆しさらに、実施例５と同様の方法でナフィオン
膜を被覆し、その表面をエポキシ樹脂で固定して、〔銀
基盤（鎖線）　／　ＰＡＮ−Ａｇ（Ｉ）錯体膜／ナフィ
オン膜／エポキシ樹脂〕の組成である電極を作成し、そ
の基準電極としての性能を調べ友。第６図（線Ｂ）に示
すように試料溶液中に塩素イオンを１．０Ｘ１０　　Ｍ
Ａを含んでも平衡電位値（５２０ｍＶ対飽和カロメル電
極）はほぼ一定であった。ＰＡＮＯ代わりにポリアクリ
ルアミド（ＰＡＡｍ　）を使用したＰＡＡｍ　−Ａｇ（
１）錯体層形成膜組成電極の場合は、第６図（線Ｃ）に
示すように塩素イオン濃度の影響を微かながら１８− 受けた。ただし、測定試料溶液として標準リン酸緩衝溶
液（ｐＨ４，０１）を使用した。本発明の電極の平衡電
位値の両値変化による影響は第７図線Ａに示すように、
ｐ＋１２．０から１０．０の広い範囲にわたり電位値は
一定（５４２ｍＶ対飽和カロメル電極）であった。

実施例７ °　実施例４と同様にして銀基盤（銀線）／塩化銀層／
ＰＡＮ−Ａｇ＋錯体層／４級化ポリ（ビニルピリジン）
　：　ＱＰＶＰ層、ナフィオン膜／エポキシ樹脂層の組
成電極を作製し基準電極の性能を調べた。塩素イオン濃
度が平衡電位値に与える影響は塩素イオン２　Ｘ　１０
　　Ｍ／ｌまで平衡電位値が一定（５０８ｍＶ）であっ
た。（第６図線Ｄ）。測定液として標準リン酸緩衝液（
ｐＨ４，０１）を使用した。この場合の平衡電位到達速
度は約１分以内であシ非常に速い。

また、この電極内部のナフィオン膜の効果を調べるため
ナフィオン膜を塗布しない〔銀線基板／塩化銀層／　Ｑ
ＰＶＰ層／エポキシ樹脂層〕組成からなる電極の基準電
極としての特性を調べた。

塩素イオン濃度が平衡電位値に与える影響を調べた結果
、ｌＸ１０−２Ｍ／Ａｔでの範囲内であれば、平衡電位
値は影響を受けず一定値（８ｍＶ　）を示した（第６図
線Ｅ）。この場合の声変化に対する平衡電位応答は−が
４．０〜９．０の範囲では一定値を示した。（第７図線
Ｂ）。測定温度は２５℃十０．１℃であった。

実施例８実施例５と同様に〔銀基盤（銀線）／塩化銀層／ＰＡＮ
−Ａｇ＋高分子錯体層／　ＱＰＶＰ層／ナフィオン層／
エポキシ樹脂層〕組成電極およびＱＰＶＰ層を含まない
同上組成電極を作製し、重金属イオンを含む試料溶液中
および標準血清液中で基準電極としての特性を実施例７
と同様にして調べたＯ標準緩衝溶液（ｐＨ４，０）中で鉄（Ｉｆ）アクアイオ
ン濃度を零から０．１Ｍ／Ａｉで変えて平衡電位値に対
する本発明電極の影響を２６℃で調べた。

（第８図参照）前者の電極の平衡電位値は、鉄アクアイ
オン濃度の影響をわずかに受けたが（鉄アクアイオン濃
度を十倍変化させたとき平衡電位への影響は、２　ｍＶ
以下であった。図中、線Ａ参照）、９２７２層を含まな
い後者の電極では、０．１Ｍ／ｌｔで鉄（Ｉｆ）アクア
イオンの影響を受けず一定の平衡電位値（５３６ｍＶ対
５ＳＣＥ　）を示した（図中、線Ｂ参照）。平衡電位値
への応答時間はいずれの電極も５分間以内であった。

また、標準血清液（Ｖｅｒｓａｔｏｌ　−Ａ　；　ｇｅ
ｎｅｒａｌｇｉａｇｏｔｉｃｓ　Ｄｅｒ　Ｗｅｒｎｅｒ
　−Ｌａｍｂｅｒｔ　Ｃｏ、　）中の水素イオン濃度を
変化させて本発明電極の平衡電位値への影響を調べた結
果を第９図に示す。図かられかるように、前者の電極は
μ値が４．５から８．５１で一定の平衡電位（５３６±
２　ｍＶ対５ＳＣＥ　）を示した。一方、ＱＰＶＰ層を
含まない膜組成電極の平衡電位値は、この−範囲では、
わずかに−値の影響を受けた。（７ｍＶ／ｐＨ単位以下
）したがって、本発明の電極は標準血清液中でも基準電
極として使用可能であることが明らかとなった。

２１− ■０発明の具体的効果以上述べたこの発明の基準電極は、次の特性および効果
を奏する。すなわち、この発明の基準電極は、銀または
銀に担持されたノ・ログン化物層の表面に銀イオンを配
位結合等を利用して固定化した重合体膜を直接被着した
だけの構成で、構造が簡単でかつ、一定電位値への到達
が著しく短かい（１分間以内）。その上、基準液室を設
ける必要がなく、シたがって、導電体の加工限度まで微
小化できるので測定試料溶液がごく少量で、かつ、短時
間測定を行う場合の基準電極として使用することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の基準電極の一部の拡大断面図、第２
図ないし坐、９居は（の発明の基準電極の特性を示すグ
ラフ。１１・・・導電性基体、１２・・・高分子銀錯体層、１
３・・・妨害イオン透過防止膜、１４・・・絶縁層。出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦２２− 第１図１３第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基体の表面に配位性窒素原子を含有する高
分子化合物と銀イオンとの錯体またはこれにハロゲン化
銀を混入したものからなる高。分子銀錯体系層を形成してなる基準電極。
（２）導電性基体の少なくとも表面が銀で構成されてい
る特許請求の範囲第１項記載の基準電極０
（３）導電性基体の表面がハロゲン化銀で構成されてい
る特許請求の範囲第１項記載の基準電極０
（４）　　高分子化合物がポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリロニト
リルまたはポリアクリロニトリルである特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の基準電極。
（５）高分子銀錯体系層上に妨害イオン透過防止膜を被
着してなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の基準電極。
（６）妨害イオン透過防止膜がポリ（ヒドロキシ芳香族
化合物）、ポリ（含窒素芳香族化合物）、ポリプロピレ
ン、ポリ（有機フッ素化合物）、ポリ（塩化ビニリデン
）、ポリカーブネート、シリコーン、エポキシ樹脂、ま
たは高分子電解質からなる特許請求の範囲第５項記載の
基準電極０