JPH03196026A - 非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザー光の高調波の発生、パラメトリック
増幅等に用いる有機非線形光学材料及び有機非線形光学
素子に関する。

［発明の背景］ レーザー光等の強い光を物質に照射した時に顕著に現れ
る非線形光学効果は、波長変換、強度変調、スイッチン
グ等に応用できるものであり、近年、該非線形光学効果
を有する材料の探索研究が数多く為されている。

波長変換、特に２次の非線形光学効果に基づいた第２高
調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ。

以下ＳＨＧと略す。）では、従来知られていたニオブ酸
リチウム（ＬｉＮｂＯｉ）、燐酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）等の無機材料に比し、有機化合物が桁違いに高い性
能を有する可能性が指摘されている。（例えば、「有機
非線形光学材料」、加藤政雄、中西へ部監修、シー・エ
ム・シー社。

１９８５年刊） 有機化合物の非線形性の起源は分子内π電子であり、２
次の非線形分子分極率βは、該化合物が電子供与性基お
よび電子吸引性基の両方を有するとき、特に大きくなる
。

しかしながら、ｐ−ニトロアニリンで代表されるように
、分子レベルの非線形分極が大きくても、結晶の状態で
は全＜ＳＨＧを示さなかったり、示してもＳＨＧの小さ
いものが数多くみられる。これは、極性の強い有機物結
晶の分子配列が反転対称になり易いことに起因する。

また、情報記録媒体の大容量化、高密度化の要求に応え
る形で光記録媒体の研究が盛んに行われているが、これ
ら光記録媒体の記録密度は光源の波長に依存するので（
記録密度限界は光源波長が短くなると、その２乗に反比
例して増大する。）、より短波な光源を得るために波長
変換素子への期待は大きいものがある。

しかしながら、既知の高ＳＨＧ活性の化合物は、例えば
２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−二トロアニリン
等のように黄色に着色しているため、短波光の透過率が
低く、波長変換で短波光を発生するには不利である。従
って、可視領域、特に短波光の透過率が高い非線形光学
材料が望まれている。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、結晶、薄膜などバルク状態で
反転対称となり難く、かつ実質的に可視領域に吸収を持
たず、高い非線形光学効果を示す新規な有機非線形光学
材料及び有機非線形光学素子を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 （１）　下記一般式［Ｉ］で表される化合物からなるこ
とを特徴とする非線形光学材料。

以下余白 一般式［１］ ［式中、Ｘ及びＹの一方は、ヒドロキシル基又はアシル
アミノ基を表し、他方は、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、ハロゲン原子を表す。

Ａは電子吸引性基を表す。

２、　２２．２．は、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、水素原子又は
置換基を表す。）を表す。また、Ｚｌ、２、．２．の内
の少なくとも一つはＮである。］（２）　上記（１）記
載の非線形光学材料からなる非線形光学素子。

によって達成された。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記一般式［１］において、Ｘ、Ｙの一方が表すアシル
アミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基が挙げられる。

ＸＳＹの他方が表すアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピル
オキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる
。

Ｘ、Ｙの他方が表すアミノ基には、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有するアミノ基も含まれる。また、該
アミノ基に結合する二つの置換基が結合して、アミノ基
の窒素原子とともに複素環を形成してもよい。これらア
ミノ基としては、具体的には、未置換のアミノ基、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、１
−ピラゾリル基等が挙げられる。

ＸＳＹの他方が表すハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

上記Ｘ、Ｙが表すアシルアミノ基、アルコキシ基、アミ
ノ基は電子供与性を失わない範囲において更にアルキル
基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

ＸＳＹの一方が表すヒドロキシル基、アシルアミノ基の
内では、ヒドロキシル基が好ましい。

Ｘ、Ｙの他方が表すヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子の内では、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、置換基を有するアミノ基が好ましく、更にア
ルコキシ基が好ましい。

Ｚｒ　　　ｚ、、ｚ、の少なくとも一つはＮであり、ま
た、これらｚｌ、Ｚ２、Ｚ、によって完成される環は芳
香族性を有するものである。

ＺＩ　　Ｚ２、Ｚ３によって完成される環としては、具
体的にピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラ
ジン環、１，２．４−トリアジン環を挙げることができ
る。

Ｒで表される置換基としては、特に制限はないが、π電
子共役系に大きな影響を与えない基が好ましい。しかし
、Ｒとしては、水素原子が好ましい。

Ａで表される電子吸引性基は、ノ＼メットによって定義
されるσｐが０以上のの基であり、例えばニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基）、ホルミル基、ジシアノビ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）、カルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基
）、カルボキシ基が挙げられる。これらのうちで好まし
いものはニトロ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基であり、更にニトロ基が好ましい。

以下に本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 これらの化合物は、−船釣合成法により容易に合成する
ことができる。

合成例 〔例示化合物（３）の合成〕 ５ｇの３−ヒドロキシ−２−メトキシピリジンを５０ｍ
１の硫酸に溶解し、これをＯ”Ｃに冷却し、２ｍｌの硝
酸（ｄ　−１，４２）を滴下した。徐々に室温まで昇温
し、１時間反応させた後、反応液を氷水中にあけた。析
出した結晶をカラムクロマトグラフィーで精製した後、
メタノールから再結晶し、淡い黄色の結晶を０．５ｇ得
た。

質量分析及びＮＭＲから構造を確認した。

本発明の化合物は、単結晶、粉末、溶液、支持体上に沈
積した薄膜（ラングミュア−プロジェット膜、蒸着膜な
ど）あるいはポリマーや液晶分子中にブレンドした形等
種々の形態で非線形光学素子とすることができる。また
、本発明の化合物をポリマーにペンダントしたり、包接
化合物あるいは付加物として用いることも可能である。

素子の形態は公知の導波路形状をとることができる。例
えば特開昭８３−７７０３５号公報で示されているよう
に、ファイバー形状、平板形状また単結晶の周囲をクラ
ツド材で囲んだ形状がある。

本発明の非線形光学素子は、レーザー光の波長変換（高
調波の発生等）、強度変調、スイッチング等に用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下、実施例を示すが、本発明の実施態様はこれらに限
定されない。

実施例ｌ ５ＨＧ効果を判定するのに一般的に行われている粉末法
（Ｓ、に、Ｋｕｒｔｚ、　Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ　　；　
Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、、　３９．３７９８　（１９８８）　）を用
いて本発明の化合物を評価した。

光源としてビーム径２ｍｍ、繰り返し１０ｐｐｓ　、パ
ルス幅Ｉｏｎｓ　、パルスエネルギ− ッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−（米国　Ｑｕａｎｔｅｌ
　　Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｌｏｎａ１社　Ｙ　Ｃ　６　８
　Ｏ　Ａ，波長１０Ｂ４ｎｓ＋）を使用して、ガラスセ
ル中に充填した粉末のサンプルに照射し、発生したＳＭ
Ｃ光（　５３２ｎｍ緑色光）をフィルターおよびモノク
ロメータ−で分光し光電子増倍管で検知し、尿素を１と
した時の相対値を求めた。

更に、メタノール中での可視領域の吸収も測定した。結
果を併せて表−１に示す。

以下余白 表−１ 表−１から明らかなように、本発明の化合物はＳＨＧ強
度も強く、可視吸収も実質的にないことから、より短波
光にも使用できる優れた非線形光学材料であることが判
る。

実施例２ 中空ファイバー中に、実施例１で使用した本発明の化合
物の単結晶を、ブリッジマン−ストックバーガー法を用
い形成させ〔形成条件、高温炉の温度；　（化合物の融
点）＋（５℃）、低温炉の温度；　（化合物の融点）　
−　（２０℃）、引上げ速度；１ｍｍ／時間〕、非線形
光学素子を作成した。

ファイバーの端面より波長１１０８４ｎのＹＡＧレーザ
ー光を入射すると、５３２ｎｍの第二高調波が観測され
た。

［発明の効果］ 本発明によれば、実質的に可視領域に吸収を持たず、使
用形態で反転対称となり難く、高いＳＨＧが得られる有
機非線形光学材料及び有機非線形光学素子を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表される化合物からなるこ
   とを特徴とする非線形光学材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ及びＹの一方は、ヒドロキシル基又はアシル
   アミノ基を表し、他方は、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、アミノ基、ハロゲン原子を表す。 Ａは電子吸引性基を表す。 Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３は、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、水素原
   子又は置換基を表す。）を表す。また、Ｚ＿１、Ｚ＿２
   、Ｚ＿３の内の少なくとも一つはＮである。］
2. （２）請求項（１）記載の非線形光学材料からなる非線
   形光学素子。