JPH03197088A - 熱転写色素画像用受像要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱転写色素画像用受像要素に関し、更に詳しく
は拡散転写型熱現像感光材料又は感熱転写色素画像用受
像要素に関する。

〔発明の背景〕

熱により色素を受像要素に転写させてカラー画像を得る
ことは公知である。例えば拡散転写を熱現像感光材料と
して知られる方式においては、熱現像時に画像用に形成
された拡散性の色素を熱現像工程及び／又はそれにひき
続く転写工程において受像要素に転写することによって
、カラー画像を得ることができる。

この画像形成方法は、例えば特開昭５９−１２４３１号
、同５９−１５９１５９号、同５９−１８１３４５号、
同５９−２２９５５６号、同６Ｇ−２９５０号、同６１
−５２６４３号、同６１−６１１５８号、同６１−６１
１５７号、同５９−１８０５５０号、同６１−１３２９
５２号、同６１−１３９８４２号、米国特許４，５９５
．６５２号、同４，５９０．１５４号及び同４，５８４
，２６７号等に記載されている。

又、感熱転写材料として知られる方式においては、感熱
ヘッドで感熱転写の材料を加熱し、熱拡散性の色素を受
像要素に転写することにより、カラー画像を得ることが
できる。この時感熱ヘッドの熱的エネルギーを制御する
ことによって、画像の階調が得られる。

この画像形成方法としては、例えば特開昭６０−２３９
２８９号、同６１−２２９９３号、同６４−６３１９４
号等の明細書に記載されている。

これらの方式においては、転写時間の短縮化や熱エネル
ギーの低減を図るために色素は熱的に高拡散性であるこ
とが要求される。しかしながら色素を高拡散性設計する
と、得られた受像要素中のカラー画像が保存中に再転写
する等により、画像濃度が低下する。すなわち、定着性
が劣化するという欠点を有していた。

かかる問題点を解決する技術として、特開昭５９−４８
７６５号、同５９−１２４３３７号の明細書には、キレ
ート化可能な熱拡散性の色素を熱現像により形成し、該
色素を受像要素に転写させ、受像要素中にキレート化し
た色素画像を形成させることにより定着性を向上させる
方法が開示されている。又、特開昭５９−７８８９３号
、同６０−２３９８号の明細書には、キレート化可能な
熱拡散性（昇華性）の色素を含む感熱転写材料を加熱す
ることによって、色素を転写させ、受像要素中にキレー
ト化した色素画像を形成させることにより、定着性を向
上させる方法が開示されている。

これらの方法は定着性や色素の熱・光等に対する安定性
を向上させるためには、優れた方法であるが、かかる方
式に用いられる公知の受像要素には、以下の問題点を有
していた。

すなわち、色素に金属イオンを供給する化合物（以下、
メタルソースと記す）を受像要素中に安定な分散状態で
存在させることが難しい。特に熱拡散性の色素を受容す
る場合に好ましいバインダーである疎水性バインダーに
対して、メタルソースを添加させた場合、メタルソース
の析出や凝集のために画像の濃度ムラや受像要素の画質
の低下を生じていた。又、キレート反応が遅いために、
一部の色素がキレート化されずに残存するという問題点
やメタルソースの着色のために、白地部分が汚染される
等の問題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は上述の公知技術の欠点を改良するためになされ
たものである。

すなわち、本発明の第１の目的は、定着性のよい画像を
形成することができる受像要素を提供することである。

本発明の第２の目的は、メタルソースの析出や凝集がな
く、画像の濃度ムラや画質の低下のない受像要素の提供
にある。

本発明の第３の目的は、キレート化可能な色素の受像要
素中でのキレート化反応を速めることが可能な受像要素
を提供することである。

本発明の第４の目的は、白地部分が改良されたメタルソ
ース含有受像要素を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、上記本発明の目的は支
持体上に、少なくともバインダー及び下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を有することを特徴とする熱転写色素
画像用受像要素により達成される。

一般式（１） ％式％） 〔式中、Ｍは遷移金属イオンを表し、ＸＩＩＸＩＩＸ、
は遷移金属イオンに配位結合して、錯体を形成すること
ができる配位化合物を表し、Ｒ，はアルキル基、アリー
ル基を表し、ａは１，２又は３をＸ２、Ｘ３は１．２又
は０を表し、ｎはｌ又は０を表し、ｐはｌ又は２を表す
。〕 以下、本発明について具体的に説明する。

一般式ＣＩ）において、Ｍは遷移金属イオンを表すが、
好ましくは２価の遷移金属イオンであり、例工ばコパル
１−（ＩＩ）、ニッケル（■）、銅（■）、亜鉛（ｎ）
、鉄（ＩＩ）等である。特に好ましくはニッケル（ＩＩ
）及び銅（１）である。

Ｘ、、Ｘ、、Ｘ３は各々遷移金属イオンと配位結合して
錯体を形成することができる配位化合物（各々同じであ
っても異なっていてもよい）を表すが、それらの配位化
合物としては、例えばキレート化学（５）南江堂編に記
載されている配位化合物から選択することができる。

ａは１．２又は３をＸ２、Ｘ３は１．２又は０を表し、
Ｘ３は１又はＯを表すが、これらは一般式（Ｉ）で表さ
れる錯体が４Ｆ！！配位か６座配位かによるか及び／又
はＸ、、Ｘ、、Ｘ、の配位子の数により決定される。

ｐはｌ又は２を表すが、好ましくは２を表す。

又ｐが２である場合には、Ｘｌｌ　Ｘ２＋　Ｎ３で表さ
れる配位化合物の配位基がアニオン化されていることは
ない。

Ｒ１は各々アルキル基又はアリール基を表すが、それら
はさらに置換基を有していても良く、好ましくは置換基
の炭素原子も含めて炭素数８以上、より好ましくは１２
以上のアルキル基又はアリール基である。特に好ましく
は炭素数１２以上の置換フェニル基である。

Ｒ，−５ｏ３−の具体例を以下に示す。

（１）　ＣＱＩｈＱ＋＋５Ｏｓ−（Ｑ”　８〜２４の整
数）（２）　ＣＱＨｘＱ＋＋０ＣＨｉＣＨｚＳＯｓ−（
ｑ−８〜２４）（３） （６） （７） （９） （４） ０３− （９） （ｌＯ） （ｎ＝１又は２） （ｎ−１又は２） （１１） （１２） 尚、５０３−基又はＣＨｘＣＨｘ−ＳＯｓ−基で置換さ
れたベンゼン環はさらに置換基を有していてもよい。

次にＸ　ｒ、Ｘ　ｘ、Ｘ　ｓで表される配位子について
の具体例を以下に示す。

（１）　ＮＨ３ （２）　Ｎ１（ｘｃＨｘ（ＮＨＣＨｘＣＨｚ）ｎＮＨｘ
　　　（ｎ−０又は１）（３）　ＮＨｘ（ＣＨ＊）ｎＮ
Ｈｚ　　　　　　　（ｎ　−２又は３）（４）　ＣＪｓ
ＮＨＣＨｚＣＨＪＨＣｚＨｉ（５）　　　　　　　　　
　（６） （１３） （１５） （１４） （１６） （１７） （１８） （７） （８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） 以下に一般式 で表される化合物の具体例 本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物は一般的に以下
の様にして合成される。

まず、Ｘで表される配位子とＭで表される遷移金属の塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩を水を主たる溶媒とす
る系で反応させ、水に可溶の錯体を形成させる。

続いてＲ，ＳＯ，の塩（例えばＮａ塩、■塩）の水溶液
を加え析出する固体を濾別するが、または酢酸エチル、
エチルエーテル等の水に非混和性の有機溶媒により抽出
し濃縮、乾固して得られる。得られた固体は必要に応じ
てアルコール等により再結晶することにより精製される
。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を熱転写色素画
像用受像要素に添加する方法は任意であるが、通常後述
するバインダーポリマーと共に溶媒中に溶解するか、あ
るいは単独または適当な溶媒に溶解後バインダーポリマ
ーを溶解した溶媒中に微粒子状に分散させることにより
一般式（１）で表される化合物を含有する塗布液を調製
し、支持体上に塗布乾燥する方法が用いられる。

一般式ＣＩ）で表される化合物の使用量は限定的ではな
く化合物の種類、使用形態により異なるが通常支持体１
ｍ８当たり０．０５〜１０ｇであり、好ましくは０．２
〜３．０ｇである。

本発明のバインダーとしては、親水性のポリマー（例え
ばゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース）であっても、疎水性のポリマ
ーであってよいが、疎水性のポリマー、特にガラス転移
温度が４０〜２５０℃の耐熱性の疎水性ポリマーが好ま
しい。

疎水性ポリマーとしてはポリスチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類（例えばポリ
エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート類（例え
ばビスフェノールＡポリカーボネート）、ポリアクリレ
ート類（例えばポリｎ−ブチルアクリレート）等が挙げ
られる。

又、これらのポリマーを２種類以上併用したブレンドポ
リマーでもよく、更に、例えば塩化ビニルとアクリル酸
エステルとのコ・ポリマーの如き共重合体であってもよ
い。

特に好ましいポリマーとしては、特開昭５９−２２３４
２５号に記載のポリ塩化ビニル及び特開昭６０−１９１
３８号に記載の可塑剤を含有したポリカーボネートが挙
げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層として用
いることもでき、その場合には支持体は単一の層から形
成されていてもよいし、また多数の層により形成されて
いてもよい。

本発明のバインダー中には、更に各種の添加剤が含まれ
ていてもよい。該添加剤として特開昭５９−−１５８２
８９号、同５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３
５号、同６１−１１８７４８、同６１−１５３６３８号
、同６１−１５９６４４号、等に示される紫外線吸収剤
、退色防止剤を含有することが好ましい。

更に別の添加剤としては、各種マット剤、コロイダルシ
リカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に、フッ素系
界面活性剤）、帯電防止剤、高沸点有機溶媒、可塑剤、
ポリマーラテックス等が挙げられる。

又、本発明の受像要素が拡散転写型熱現像感光材料と共
に用いられる場合には、特開昭６３−１１８１５５号、
特願昭６３−１９３４０号、同６３−１１１９９４号、
同６３−１１３９７２号等に記載のスティン防止剤や特
願昭６２−２８３８８２号に、記載の現像促進剤等を添
加してもよい。

本発明の支持体としては透明支持体、不透明支持体等の
いずれかを使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィル
ム及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、
バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミ
ネートしたＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の
金属等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬
化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれら
の支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が
挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号に記載さ
れたキャストコート紙も支持体として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明は
、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ （受像要素の作製） 厚さ１５Ｄｍの合成紙（玉子油化製、ＹＵＰＯ−ＦＲＧ
１５０）を用い、下記組成の塗布液を用いて、ポリ塩化
ビニルの付量が６　ｇｅｔｓ”となる様に塗布して受像
要素−１を作製した。

尚、受像要素の着色は認められなかった。

ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　　７０ｇ本発明の
化合物（Ｘ−２）　　　’　　　　１．５ｇテトラヒド
ロ７ラン　　　　　　　　　１００ａ＋ｇ更に本発明の
化合物（Ｘ−２）の代りに表−１に示す本発明の化合物
、比較化合物、及び本発明の化合物無添加である以外は
受像要素−１と同じ受像要素２〜ＩＯを作製した。

（感熱転写シートの作製） 下記組成の混合物をペイントコンディショナーで鬼理し
てイエローの熱転写性色素を含有する均一な溶液のイン
クを得た。

下記イエロー色素　　　　　　　　　　１５ｇポリビニ
ルブチラール樹脂　　　　　　２０ｇメチルエチルケト
ン　　　　　　　　　１５０■ａトルエン　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｍＱ上記と同様にして、下記マ
ゼンタ、シアンの各色素を含有するインクを得た。

イエロー色素 マゼンタ色素 上記の各々のインクを用いて、それぞれ厚さ１５μ園の
ポリイミドフィルムよりなる支持体ｌ上に、乾燥後の塗
布量が１．Ｏｇ／論２になるように塗布、乾燥してイエ
ロー　マゼンタ、シアンの色素を含有する３種の感熱転
写材料を作製した。

得られた感熱転写材料と受像要素とをインクの塗布面と
受像面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを用いて記
録を行い、各々受像要素（１−１０）上にイエロー　マ
ゼンタ、シアンの色素による転写画像を得た。

得られた各々の画像の反射濃度を測定し、結果を表−１
に示した。

なお記録条件は以下の通りである。

主走査、副走査の線密度　　４　ドツトＺＩｌ鵬記録電
力　　　　　　　　　０．６Ｗ／ドツト表−１ 化合物（Ａ） ステアリン酸ニッケル 化合物（Ｂ） 表−１に示す通り、本発明の化合物を用いた受像要素に
おいては、高濃度の転写画像が得られるのに対し、受像
要素（８）、（９）（比較例）では、本発明に比べて転
写濃度が低い。これは本発明の受像要素に比べて、色素
のキレート化反応が遅く、転写時に色素が完全にキレー
ト化されないためと推定される。更にメタルソースを全
く添加しない受像要素１０では更に濃度低下が認められ
る。

又、受像要素（８）、（９）ではメタルソースの析出に
よると推定される表面のザラつきゃ転写濃度ムラが認め
られたが、受像要素（１）〜（７）ではその様な欠点は
認められなかった。又受像要素８．９は青味を帯びてお
り、白地が劣化していＩこ　。

実施例２ 実施例１によって得られた受像要素１−１０上の転写画
像の受像面と実施例１の受像要素−１Ｏの受像面を密着
して１週間放置した所、比較例である受像要素−８，９
，ＩＯでは転写画像が受像要素−１Ｏに再転写して、画
像濃度の低下や画像のにじみが認められた（特に受像要
素−１０の画像で顕著である）が、本発明の受像要素で
はそれらの現像はほとんど認められなかった。

又、転写後の受像要素１〜１０に対して、キセノンフェ
ードメータで４８時間光照射した所、本発明の受像要素
１〜７ではイエロー　マゼンタ、シアン画像とも５％以
下の濃度低下しか認められなかったが、受像要素８，９
では１０−１５％、受像要素ｌＯでは３０〜４０％の濃
度低下が認められた。

すなわち本発明の受像要素を用いれば、画像の定着性や
耐光性が優れていることがわかる。

実施例３ 実施例１の受像要素−２のポリマーバインダーを塩化ビ
ニルからポリカーポーネート（パンライト、音大（株）
製、１０％の可塑剤（ジブチルフタレート）を含む）及
びポリエステル（パイロナールＭＤ−１２００，東洋紡
（株）製）に代えた以外は受像要素−１と同じ受像要素
１１及び１２を作製した。

得られた受像要素１１及び１２を用いて、実施例１と同
様の方法によって画像記録を行なった。

得られた画像の濃度は表−２に示すように高濃度のカラ
ー画像であった。又、これらの得られたカラー画像に対
して実施例２と同じ方法により定着性と耐光性の評価を
行ったがいづれも濃度の低下が５％以下しか認められな
かった。

表−２ 下記スカベンジャー　　　　　　　　　０．０８ｇ下記
下記側（プレカーサー）　　　　　　　０．６ｇシアン
色素供与物質 実施例４ （熱現像感光材料の作製） ラテックス下塗りを施した厚さ１８０μ−の透明ポリエ
チレンフタレートフィルム上に以下の組成（付量は支持
体ｌ閣２当り）の感光層を塗布して熱現像感光材料−１
を作製した。

下記シアン色素供与物質　　　　　　　０．９ｇベンズ
トリアゾール銀　　　　　　　　１．０ｇ赤感性ハロゲ
ン化銀 （沃化銀含有率７モル％、正８面体、 平均粒径０．３μｍの沃臭化銀）　　　　　　０．４Ａ
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　　　０．２ｇ下記熱溶
剤　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ下記抑制剤　　
　　　　　　　　　　　０．７ｍｇトリクレジルホスフ
ェート　　　　　　０．９ｇ熱溶剤 抑制剤 ｘ：５０重量％ ｙ：５０重量％ （ＢＡ　＝　ｎ−ブチルアクリレート）スカベンジャー 還元剤 Ｃ，Ｈ，△Ｃ，Ｈ，ＯＣＨ。

色素供給物質を下記（付量は０．６５ｇ／ａ”）に代え
た以外は熱現像感光材料−１と同じ熱現像感光材料−２
を作製した。

ＣＩ。

（受像要素の作製） 写真用バライタ紙上に、下記化合物を含むポリ塩化ビニ
ル（受像層）を塗設して受像要素−１０１を作製した。

尚ポリ塩化ビニルの付量は支持体１ｍ″当りｌＯｇであ
る。

本発明の化合物Ｘ　−２０，６ｇ／■２Ｑ ＨＯ（Ｃｕｔ）ｔｓ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｚ）＊ＯＨＯ
，２ｇ／＋”得られた熱現感光材料−１，２に対してス
テップウェッジを通して８００ＣＭＳの赤色露光を与え
、各々前記受像材料−１０１と重ねて１５０℃、７０秒
間熱現像を行った所、感光材料−１では最大濃度（Ｄ■
ａｘ）１．７６、カプリ（Ｄ＋５ｉｎ）　０．２４のシ
アン反射画像を与えた。また感光材料−２では最大濃度
２．１０、カブリ０．１３の赤外の反射画像（λ■ａｘ
、　８２０ｎｓ＋最大濃度、最小濃度は約８０Ｏｎ＋ｏ
の光で測定した反射濃度である）を与えた。

更に受像要素１０１の本発明の化合物Ｘ−４を表−３に
示す化合物に変えた以外は受像要素１０１と同じ受像要
素１０２〜１０９を作製した。

表−３ 感光材料１．２及び受像材料１０２〜１０９を用いて上
記と同様の露光熱現像を行った所、受像要素１０２〜１
０６では感光材料１．２とも受像材料１０１を用いた場
合とほぼ同様の画像を与えたが、受像材料１０７．１０
８では最大濃度が受像要素１０１に比べて低く転写ムラ
の目たつ画像となった。

又、受像要素１０９を用いた場合には、感光材料−１で
は受像要素−ＩＯに比べて濃度が低く、感光材料−２の
場合赤外の画像を与えなかった。

実施例５ （保存性試験） 実施例４によって得られた画像に対して、実施例２と同
様の定着性及び耐光性の試験を行った。

本発明の受像要素１０１−１０６を用いた試料では再試
験においてほとんど画像の劣化が認められなかったが、
１０７．１０８．１０９では再転写による濃度低下や画
像のニジミ、或いは光照射による画像濃度の低下等の画
像の劣化が認められた。これは特に１０８で顕著であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の受像要素を用いることにより、感熱転写材料、
熱現像感光材料等の色素の熱拡散を利用した画像形成材
料に対して高濃度でムラがなく、高定着状で耐光性に優
れ、白地の改良された画像を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくともバインダー及び下記一般式〔
   I 〕で表される化合物を有することを特徴とする熱転写
   色素画像用受像要素。 一般式〔 I 〕 〔Ｍ（Ｘ＿１）ｌ（Ｘ＿２）＿ｍ（Ｘ＿３）＿ｎ〕＾ｐ
   ＾＋（Ｒ＿１−ＳＯ＿３＾−）＿ｐ〔式中、Ｍは遷移金
   属イオンを表し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は遷移金属イ
   オンに配位結合して、錯体を形成することができる配位
   化合物を表し、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基を表し
   、ｌは１、２又は３を表し、ｍは１、２又は０を表し、
   ｎは１又は０を表し、ｐは１又は２を表す。〕