JPH03197312A - ジルコン粉末の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温構造材料として有用なジルコン焼結体の
製造に適したジルコン粉末の合成法に関するものである
。

〔従来の技術］ シリカおよびジルコニアのみからなる混合粉末を焼成す
るだけでは、ジルコンを生成させるのは困難であり、こ
れに低融点の各種金属酸化物を添加すると、その生成反
応が促進されることが知られている（材料１５（１５Ｂ
）、８１５−８２０　（１９６Ｂ）、工業化学雑誌７０
．２８６（１９６７））。

しかし、この方法によってえられる粉末を焼結すると、
上記の金属酸化物が焼結時に組織の不均一性を生じさせ
てえられる焼結体の室温における機械的性質を低下させ
るうえに、金属酸化物によっては、低融点ガラス相を残
存させ、高温における機械的性質を低下させてしまう。

この金属酸化物は、ジルコン格子内にとりこまれてしま
い、洗浄等によって除くことも困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような問題の解決、すなわち上記のよう
な金属酸化物不純物および未反応原料を含まない、かつ
、粒径の小さいジルコン粉末の合成法の提供を目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明は、 ■　ｐＨが８以下であってシリカとジルコニアとをｓｉ
ｏ□／ＺｒＯ□モル比実質上１／１の割合で含む液を脱
液処理してえられたシリカおよびジルコニアと ■　該シリカとジルコニアとの合計量に対して０．１ｗ
ｔ％以上のジルコンと からなる原料混合粉末を、 （ａ）１２００℃から焼成温度までの昇温速度を５℃／
ｍｉｎ以下とし、１３００〜１７００℃の焼成温度に１
．０〜２４時間保持するか、または （ｂ）　７００℃から１２００℃まで１０時間以上かけ
て昇温し、かつ、１３００〜１７００℃に１０時間以上
保持する ことからなるジルコン粉末の合成法、を要旨とするもの
である。

（原料） 本発明の原料であるシリカ、ジルコニアおよびジルコン
は、その製造法などに格別の制限はない。たとえば、シ
リカとしては、湿式法または乾式法で合成されたホワイ
トカーボン；シリカゾルの脱水物；単体の珪素を酸化し
たちの；シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シ
リコンブトキシド、シリコンプロポキシド、とくにその
テトラアルコキシドなどのシリコンアルコキシドの加水
分解物等々をあげることができる。ジルコニアとしては
、各種ジルコニア化合物から合成された市販のジルコニ
ア粉末；ジルコニアゾルの脱水物；ジルコニウムメトキ
シド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキ
シド、ジルコニウムブトキシド、とくにそのテトラアル
コキシドなどのジルコニウムアルコキシドの加水分解物
等々をあげることができる。ジルコンとしては、天然ジ
ルコンや本発明その他の方法で合成された合成ジルコン
をあげることかできる。

（原料の配合） シリカとジルコニアとの配合割合は、Ｓ１０□／Ｚｒ０
．モル比（すなわち、９１／Ｚｒ原子比）が秤量誤差範
囲内で１でなければならない。ジルコンが３１０２・Ｚ
ｒＯ□で表されることから明らかなように、シリカおよ
びジルコニアのうち過剰に配合された分は、焼成条件の
いかんに拘らず当然製品ジルコン粉末中に不純物として
含まれることとなるからである。

また、ジルコンは、それを存在させることにより、原料
混合粉末中にジルコンの核を発生させ、その核を成長さ
せて結晶質ジルコンを生成させるために添加するもので
ある。ジルコン生成速度を十分なものとするために、そ
の使用量は、シリカとジルコニアの合計に対して０．Ｉ
ｗｔ％以上としなければならない。しかし、多すぎても
それだけの効果の向上はえられないので、１０νｔ％以
下とするのがよい。特に天然ジルコンを用いる場合には
、それに由来する不純物が製品の中に混入するので、１
ｗｔ％以下にすることが好ましい。

シリカおよびジルコニアは、ｐＨ８以下の液から脱液処
理によってえられた、これら両者のものからなる混合粉
末でなければならない。シリカの表面が負に、ジルコニ
アのそれが正に帯電し、たがいに引き合ってシリカとジ
ルコニアとの均一な混合物となり、ひいてはごく純度の
高いジルコンがえられることとなるからである。

このような効果は、当然乾式法による混合ではえられな
い。いっぽう、８をこえるとシリカの表面電荷がシリカ
と同じく負になって両者がたがいに反発し合って均一な
混合物となりにくく、それによってジルコン化が阻害さ
れることとなる。ジルコニアとシリカの表面電荷は、ζ
電位を測定することにより評価することができる。

もっとも、多くのシリカ原料やジルコニア原料は、中性
の液に添加してその液のｐｕを８よりも高くすることは
ない。しかし、たとえば、シリカゾルやジルコニアゾル
の中にはアンモニアを添加してｐＨを８よりも高くして
市販されているものもあり、このようなものを使用する
場合は、塩酸などを加えてｐＨを８以下に下げる必要が
ある。

シリカおよびジルコニアを水や有機溶媒に分散させた液
としなければならない。出発原料が粉末である場合、そ
れらの配合は、セラミックス原料粉末の混合法として慣
用されている、ボールミル、振動ミル、アトライターな
どの粉砕機によって行なうのがよい。その配合も、湿式
法によるのがよい。それに使用する溶媒は、粉末に対し
て不活性であればよく、たとえばエタノール、ブタノー
ル、水、アセトン、トルエンなどを使用しうる。溶媒の
ｐＨが８をこえる場合は、それが８以下となるように調
整しておく。

溶媒１００ｍ１あたり粉末を５０〜Ｂｏｇ添加して上記
の粉砕機で処理すればよい。原料濃度が低すぎると、当
然処理槽容積あたりの生産性がわるくなるだけでなく、
脱液処理におけるエネルギー消費量が大きくなり；いっ
ぽう、原料濃度が高すぎると、液の粘度が高くなって撹
拌が困難となるからである。混合時間は、２４〜１００
時間程度がよく、あまり長くしてもそれほどには効果が
上らない。

シリカゾルおよびジルコニアゾルは、市販のものをその
まま、すなわち水性液のまま用いることができる。これ
ら゛ゾルは、各成分がよく分散しているので、この両者
を出発原料として用いると、より均一な原料混合粉末を
うろことができる。この場合、濃度をｌＯ〜３０ｗｔ％
にして５〜４８時間程時間性して混合するのがよい。濃
度が濃すぎるとゾルが不安定となり、薄すぎると脱液に
負担がかかりすぎ、また、より均一なものとするのに撹
拌時間は長いほうがよいが、あまり長くしてもそれほど
効果は向上しないからである。

アルコキシドを出発原料とする場合は、同じアルキル基
のアルコールやトルエン、アセトン。

ヘキサンなどの非水系溶媒に溶解した溶液に、水を化学
量論量以上添加して加水分解させればよい。この非水系
溶媒は、系を均一な溶液とすることができるだけの量使
用すればよく、通常各アルコキシドについて２０〜１０
０重量倍とすればよい。

シリカおよびジルコニアの出発原料として、両者ともア
ルコキシドを用いる場合、後者のアルコキシドが前者の
それよりも加水分解速度が速いので、両者の均一溶液を
加水分解すると、ジルコニアがシリカよりも速く析出し
、この両者の均一な混合性でんとなりにくい。キレート
剤たとえば２．４−ベンタンジオール、ブタン−２，３
ジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオールなど
をジルコニウムアルコキシドとキレート化合物をつくら
せれば、その加水分解速度を遅らせてシリコンアルコキ
シドのそれに近づけることができる。シリコンアルコキ
シドを一部加水分解してから上記のキレート化物と混合
すれば、さらに容易に両者の加水分解速度を合わせるこ
とができる。テトラアルコキシシランを用いる場合、こ
れがシリコンアルコキシドの中でももっとも加水分解速
度が遅いので、この方法がとくに有効である。キレート
剤の使用量は、ジルコニウムアルコキシドに対し当量以
上でなければならないが、あまり多く、すなわちジルコ
ニウムアルコキシドの４重量倍をこえるほどに使用する
と、キレート剤が一部遊離の形で残り、これがシリコン
アルコキシドとキレート化合物をつくってその加水分解
速度をも遅らせ、加水分解速度を調整する目的が達成さ
れがたくなる。

これらの操作は、前記の非水系溶媒中で行なう。

該溶媒の量は、系を均一な溶液とすることができるだけ
のものであればよいが、通常アルコキシドの２０〜１０
０重量倍とすればよい。

このようにしてえられた両アルコキシド溶液を混合し、
水を添加して加水分解することによって、シリカおよび
ジルコニアが均一に分散したゲル状沈でん物を含む液か
えられる。この水は、当量以上で加水分解は可能である
が、とくにシリコンアルコキシドの加水分解速度が遅い
ので、通常は、化学量論量の５〜１０倍の範囲がら選ぶ
のがよい。通常、このようにしてえられた混合液のｐＨ
は８以下であるが、加水分解速度を上げるためにも、加
水分解の前の溶液の段階でｐＨを下げておくのがよい。

すなわち、シリコンアルコキシドを溶解した非水系溶媒
中に、塩酸でｐｌを１〜４に調整した水を１〜２当量倍
添加し、４０〜５０℃で３〜１０時間撹拌して部分的に
加水分解させ、ジルコニアのキレート化物と混合し、加
水分解を完結させることにより均一なシリカとジルコニ
アとの混合物かえられる。

以上のようにして調製された液を脱液処理して、シリカ
とジルコニアとの均一な混合物がえられる。この脱液は
、各種の方法によって行なうことができるが、通常、微
細な粉末が大量の液に分散したものを処理するものであ
るので、スプレードライヤーや常圧または減圧下の蒸発
乾固による方法が望ましい。

本発明では、焼成に供する混合粉末中にジルコンを存在
させねばならない。しかし、その手段に制限はない。す
なわち、脱液処理前、脱液処理の際、脱液処理後などの
いずれの段階にジルコンを添加してもよい。

（焼成） 以上のようにして配合された混合粉末を、以下の昇温過
程を経させたのち、１＄００−１７００℃で焼成する。

１３００℃未満では、シリカとジルコニアとを充分に反
応させることができず、いっぽう、１７００℃をこえる
と、生成したジルコンがシリカとジルコニアとに分解す
るからである。また、焼成の時間が短かすぎると、当然
ジルコンの生成が不充分であって未反応のシリカおよび
ジルコニアが残存することとなる。１３００〜１７００
℃に１時間以上保持することにより純度のよいジルコン
かえられる。

このようにシリカとジルコニアとの反応を完結させるに
は、１３００〜１７００℃で焼成する必要があるが、焼
結性のよい、すなわち粒径の小さいジルコンをうるため
に、以下に説明するように、焼成条件を調整する必要が
あり、また、生産性を上げるために焼成の時間を短くし
てしかも粒径の小さいものをうるには、焼成条件をさら
に微妙に調整する必要がある。

原料混合粉末の調製において乾燥が不充分であってそれ
になお水や有機溶媒が残っている場合は、それら液体が
完全に蒸発するまでは、できるだけ昇温速度を小さくす
るのがよい。昇温速度が大きすぎると、滲出した液体に
よって粉末が凝集し、製品ジルコン粉末の粒径が大きく
なり、焼結性の劣ったものとなるからである。

７００℃程度まで１０℃／ｗｉｎ以下で昇温すれば、上
記の凝集は避けられる。

すなわち、このように原料混合粉末中に液体が含まれて
いる場合を除いて、７００℃までは、どのような昇温パ
ターンをもとりつる。

原料混合粉末中のジルコンのなんらかの作用によると考
えられるが、７００℃からジルコンの結晶核が生成しは
じめ、この結晶核の数の増加速度とジルコンの粒子の成
長速度のいずれも温度が高いほど大きくなる。しかし、
温度が低いほど粒子成長速度に比べて結晶積数増加速度
が大きく、いっぽう、温度が高いほど結晶積数増加速度
に比べて粒子成長速度が大きくなるのが認められる。す
なわち、粒径の小さいジルコン粉末をうるには、７００
℃から焼成温度までの間の比較的低い温度領域になるべ
く長い時装置いてジルコンの結晶核の数をなるべく多く
しておいて、高い温度領域でジルコン化を完結させるの
がよい、ということになる。

具体的には、１２００℃までは結晶積数増加速度も粒成
長速度も小さいので、１２００℃までは昇温条件を格別
制限しなくとも、１２００℃から焼成温度までの昇温速
度を５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｇ＋１ｎ以下
とすることにより、かなり粒径の小さな、かつ純度のよ
い（すなわち未反応のシリカおよびジルコニア含有量の
小さい）ジルコンをうろことができる。

ごく粒径の小さい製品をうるには、粒子の成長が遅い７
００〜１２００℃にできるだけ長くおいて、この間に結
晶核をできるだけ多く生成させるのがよいということに
なる。すなわち、７００℃から１２００℃までの時間を
１０時間以上とすれば、１２００〜１３００℃の温度範
囲では結晶の生成がその成長に比べればむしろややさか
んといえるぐらいであるので、この温度域における昇温
条件を格別調整しなくとも、１３００〜１７００℃に１
０時間以上保持することにより、きわめて粒径の小さく
、かつきわめて純度の高い製品をうることができる。製
品の粒径と焼成処理時間との兼ね合いから、７００℃か
ら１２００℃までの昇温時間を２０〜９０時間とし、１
３００〜１７００℃における保持時間を１０〜５０時間
とするのがなお望ましい。

［発明の効果］ 以上の説明によって明らかなように、本発明によれば、
ジルコンにとって不純物となる酸化物を含まない、かつ
、粒径の小さい合成ジルコン粉末かえられ、したがって
、その製品粉末を焼結すれば、室温および高温のいずれ
においても機械的性質のよい焼結体かえられる。

［実施例］ 以下の実施例および比較例における製品ジルコン粉末中
の成分の検出は、Ｘ線回折試験による、２θ−２６〜３
２°におけるジルコンの（２００）、単斜晶ジルコニア
の（１１１）および（１１１）ならびに正方晶ジルコニ
アの４本のピークによって行ない、ジルコンの生成率は
、式 ％式％（１１１） ）） （ＩはＸ線強度を、（）内の数字は上記の面指数を表す
） によって求めた。

また、製品ジルコン粉末中の平均粒径は、走査型電子顕
微鏡で観察して測定した。

実施例１〜８、比較例１〜４ テトラエトキシシランのエタノール溶液（濃度１７０ｇ
／ｊ　）と塩酸（濃度３２ｗｔ％）と水とを、５ｊ（Ｏ
Ｃ２Ｈ９）４　：ＨＣｌ　　：　Ｈ２０モル比１０：ｉ
：２０となるように混合して、ｐＨ２の液をえ、７５℃
で５０時間還流して、テトラエトキシシランの一部加水
分解物の溶液をえた。

また、別途、上記テトラエトキシシランと同モルのテト
ライソプロポキシジルコニウムのブタノール溶液（濃度
４００ｇ／ｊ）と２−メチル−２，４−ベンタンジオー
ルとを２−メチル−２，４−ベンタンジオール／テトラ
イソプロポキシジルコニウムモル比２／ｌ（ただし、実
施例６では１０／１、比較例２ではＯ／１）の割合で混
合し、５０℃で完全に均一に溶解するまで還流して、テ
トライソプロポキシジルコニウムのキレート化合物の溶
液をえた。

このようにしてえられたテトラエトキシシランの一部加
水分解物の溶液とテトライソプロポキシジルコニウムの
キレート化物−の溶液とを混合し、１０容量倍の水にと
かし、常温で５時間撹拌した。えられたゲル状沈でん物
をデカンテーションおよび水による洗浄を繰り返して分
離し、８００℃に１時間加熱して乾燥し、天然ジルコン
粉末を添加し、ボールミルで２４時間混合し、２”Ｃ／
ｓ１ｎの昇温速度で焼成温度まで昇温し、焼成温度に１
時間に置いて焼成した。

以上の条件以外の条件および製品の成分を表１に示す。

実施例７〜１０、比較例５〜１２ まず、シリカとジルコニアとの混合粉末を以下のように
して調製した。

■　ジルコニア粉末（東ソー社製）とシリカ粉末（日本
アエロジル社製）とをＳｉ／Ｚｒ原子比が１となるよう
に秤取し、エタノールに添加し、ｌ規定の塩酸でｐＨを
７に調整し、ジルコニアボールを用いてボールミルによ
り４８時間混合し、えられた混合物をエバポレーターを
用いて減圧下８０℃に２時間乾燥処理を行なった。

■　ジルコニアゾル（８産化学社製、濃度２０ｗｔ％）
とシリカゾル（８産化学社製濃度２０ｗｔ％）とを８１
／Ｚｒ原子比が１となるように秤取し、ｌ規定のアンモ
ニア水でｐｌを５〜５．５に調整し、セパラブルフラス
コを用いて１時間混合した。

こうしてえられたシリカおよびジルコニアが分散した液
をエバポレーターを用いて減圧下８０℃に２時間乾燥処
理を行なった。

以上のようにしてえられた粉末に天然ジルコンを添加し
、この混合粉末をジルコニアボールを用いて、エタノー
ル中ボールミルにより２４時間混合した。この混合粉末
を引き続きエバポレーターを用いて減圧下８０℃に２時
間乾燥処理を行った。こうしてえられた混合物を、大気
中で焼成温度に１時間保持し、合成ジルコン粉末をえた
。

上記以外の条件及び結果を表２に示す。

実施例１７〜２Ｂ、比較例１３〜２０ まず、シリカおよびジルコニアを分散させた液を以下の
ようにして調製した。

■　ジルコニア粉末（東ソー社製）とシリカ粉末（日本
アエロジル社製）とを８１／Ｚｒ原子比が１となるよう
に秤取し、エタノールに添加し、１規定の塩酸でｐＨを
調整し、ジルコニアボールを用いてボールミルにより４
８時間混合した。

■　ジルコニアゾル（８産化学社製、濃度２０ｗｔ％）
とシリカゾル（８産化学社製濃度２０ｗｔ％）とを８１
／Ｚｒ原子比が１となるように秤取し、セパラブルフラ
スコを用いて１時間混合した。この際、混合液のｐＨを
１規定のアンモニア水によって調整した。

■　テトラエトキシシランのエタノール溶液（濃度１７
０ｇ／　１　）と塩酸（濃度３２ｗｔ％）と水とを、８
１（ＯＣ２Ｈｓ）４：ＨＣｌ　　：　Ｈ２０モル比１０
：ｌ：２０となるように混合して、ｐＨ２の液をえ、７
５℃で５０時間還流して、テトラエトキシシランの一部
加水分解物の溶液をえた。

また、別途、上記テトラエトキシシランに対し同モルの
テトライソプロポキシジルコニウムのブタノール溶液（
濃度４００ｇ／ｌ）と２−メチル−２，４−ベンタンジ
オールとを２−メチル−２，４−ベンタンジオール／テ
トライソプロポキシジルコニウムモル比２／１の割合で
混合し、５０℃で完全に均一に溶解するまで還流して、
テトライソプロポキシジルコニウムのキレート化合物の
溶液をえた。

このようにしてえられたテトラエトキシシランの一部加
水分解物の溶液とテトライソプロポキジジルコニウムの
キレート化合物の溶液とを混合し、１０容量倍の水にと
かし、常温で１０時間撹拌した。その間１規定のアンモ
ニア水によってｐｏを調整した。

以上のようにしてえられた混合物をエバポレーターを用
いて減圧下８０℃に２時間乾燥処理を行ない、えられた
粉末に天然ジルコンを添加し、この混合粉末をジルコニ
アボールを用いて、エタノール中ボールミルにより２４
時間混合した。

この混合粉末を引き続きエバポレーターを用いて減圧下
８０℃に２時間乾燥処理を行った。こうしてえられた混
合物を、７００℃から１２００℃までおよび１２００℃
から焼成温度まではそれぞれ一定の昇温速度で（ただし
、１３００〜１７００℃の間の焼成時間は表３に示すと
おりにして）昇温して大気中で焼成することにより合成
ジルコン粉末をえた。

上記以外の条件及び結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］ｐＨが８以下であってシリカとジルコニア
   とをＳｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２モル比実質上１／１の割合
   で含む液を脱液処理してえられたシリカおよびジルコニ
   アと ［２］該シリカとジルコニアとの合計量に対して０．１
   ｗｔ％以上のジルコンと からなる原料混合粉末を、１２００℃から焼成温度まで
   の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以下とし、１３００〜１７０
   ０℃の焼成温度に１．０〜２４時間保持することを特徴
   とする、ジルコン粉末の合成法。 （２）「１」ｐＨが８以下であってシリカとジルコニア
   とをＳｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２モル比実質上１／１の割合
   で含む液を脱液処理してえられたシリカおよびジルコニ
   アと ［２］該シリカとジルコニアとの合計量に対して０．１
   ｗｔ％以上のジルコンと からなる原料混合粉末を、７００℃から１２００℃まで
   １０時間以上かけて昇温し、かつ、１３００〜１７００
   ℃に１０時間以上保持することを特徴とする、ジルコン
   粉末の合成法。 （３）ｐＨが８以下であってシリカとジルコニアとをＳ
   ｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２モル比実質上１／１の割合で含む
   液が ［１］シリコンアルコキシドおよび ［２］ジルコニウムアルコキシドとキレート剤との反応
   混合物 を非水系溶媒に溶解し、えられた混合溶液と当量以上の
   水とを接触させることによって加水分解させてえられた
   ものである、請求項（１）または（２）記載のジルコン
   粉末の合成法。 （４）シリコンアルコキシドがテトラアルコキシシラン
   の一部加水分解物であり、ジルコニウムアルコキシドと
   キレート剤との反応混合物がジルコニウムアルコキシド
   と当量以上４重量倍以下のキレート剤との反応混合物で
   ある、請求項（３）記載のジルコン粉末の合成法。 （５）ｐＨが８以下であってシリカとジルコニアとをＳ
   ｉＯ＿２／ＺｒＯ＿２モル比実質上１／１の割合で含む
   液がシリカゾルとジルコニアゾルとの混合物である、請
   求項（１）または（２）記載のジルコン粉末の合成法。 （８）原料混合粉末中のジルコンが合成ジルコンであり
   、その含有量がシリカとジルコニアとの合計量に対して
   ０．１〜１０ｗｔ％である、請求項（１）〜（５）のい
   ずれかの項記載のジルコン粉末の合成法。 （７）原料混合粉末中のジルコンが天然ジルコンであり
   、その含有量がシリカとジルコニアとの合計量に対して
   ０．１〜１ｗｔ％である、請求項（１）〜（５）のいず
   れかの項記載のジルコン粉末の合成法。