JPH0346407B2 - - Google Patents
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- JPH0346407B2 JPH0346407B2 JP57215208A JP21520882A JPH0346407B2 JP H0346407 B2 JPH0346407 B2 JP H0346407B2 JP 57215208 A JP57215208 A JP 57215208A JP 21520882 A JP21520882 A JP 21520882A JP H0346407 B2 JPH0346407 B2 JP H0346407B2
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- Japan
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- sol
- zirconia
- dispersed
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Description
【発明の詳細な説明】
ジルコニアに酸化イツトリウムを３〜10mol／
％固溶させた多結晶体セラミツクスが、最近フ
アインセラミツクス、特に自動車排ガス用や溶鋼
用の酸素センサー並びにエンジン内張等の高強靭
性などとして使用され始めている。これらはジル
コニアの正方または立方型固溶体結晶の特性を利
用するもので、Y2O3の他、Ca、Mg、およびSc
やYb、La、Nd、Gdなどの稀土類元素の酸化物
が同様な効果を持つことが知られている。
％固溶させた多結晶体セラミツクスが、最近フ
アインセラミツクス、特に自動車排ガス用や溶鋼
用の酸素センサー並びにエンジン内張等の高強靭
性などとして使用され始めている。これらはジル
コニアの正方または立方型固溶体結晶の特性を利
用するもので、Y2O3の他、Ca、Mg、およびSc
やYb、La、Nd、Gdなどの稀土類元素の酸化物
が同様な効果を持つことが知られている。
これらの固溶体フアインセラミツクスの製造、
特に強靭性や耐熱衝撃性のジルコニアセラミツク
スでは均一な立方型または正方型固溶体微粒子の
調製が最重要課題であり、出発原料が300Å以下
の超微結晶でかつ強固な２次凝集粒子を形成して
いないことが特に望まれているが、従来このよう
な固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルは生成さ
れていない。
特に強靭性や耐熱衝撃性のジルコニアセラミツク
スでは均一な立方型または正方型固溶体微粒子の
調製が最重要課題であり、出発原料が300Å以下
の超微結晶でかつ強固な２次凝集粒子を形成して
いないことが特に望まれているが、従来このよう
な固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルは生成さ
れていない。
現在ジルコニア系固溶体微粒子の一般的製造方
法はジルコニウムと他の金属の混合塩または混合
水酸化物を数百℃で仮焼熱分解するものである。
しかしこの方法では出発塩や水酸化物の形骸が残
り、粗大な２次凝集粒子しか得られず、機械的摩
砕が不可欠であり、また純度を保つて500Å以下
に分散した状態にすることはほとんど不可能であ
る。現在知られている最も優れた固溶体微粒子は
混合アルコキシドの加水分解によつて生成する非
晶質ゾルを乾燥、仮焼するものであるが若干の粒
子凝集は不可避である。また結晶性の微粒子を溶
液中に生成させる方法として水溶性ジルコニウム
塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下で
の加水分解が知られており、何れも結晶性の微粒
子の分散したゾルを与えるが、生成結晶は単斜型
であり、価または価の塩基性金属イオンを共
存させて加水分解しても析出物はそれらを固溶し
た正方型もしくは立方型結晶とならず、単斜型結
晶しか得られていなかつた。最近に到り、この方
法を改良して、共沈水酸化物をPH10の塩基性領域
で190℃に水熱処理することによつて固溶体結晶
微粒子を調製可能であることが報告された
（Trans.J.Brit.Ceram.Soc.，79 105（1980））。
法はジルコニウムと他の金属の混合塩または混合
水酸化物を数百℃で仮焼熱分解するものである。
しかしこの方法では出発塩や水酸化物の形骸が残
り、粗大な２次凝集粒子しか得られず、機械的摩
砕が不可欠であり、また純度を保つて500Å以下
に分散した状態にすることはほとんど不可能であ
る。現在知られている最も優れた固溶体微粒子は
混合アルコキシドの加水分解によつて生成する非
晶質ゾルを乾燥、仮焼するものであるが若干の粒
子凝集は不可避である。また結晶性の微粒子を溶
液中に生成させる方法として水溶性ジルコニウム
塩の常圧下での加熱加水分解および水熱加圧下で
の加水分解が知られており、何れも結晶性の微粒
子の分散したゾルを与えるが、生成結晶は単斜型
であり、価または価の塩基性金属イオンを共
存させて加水分解しても析出物はそれらを固溶し
た正方型もしくは立方型結晶とならず、単斜型結
晶しか得られていなかつた。最近に到り、この方
法を改良して、共沈水酸化物をPH10の塩基性領域
で190℃に水熱処理することによつて固溶体結晶
微粒子を調製可能であることが報告された
（Trans.J.Brit.Ceram.Soc.，79 105（1980））。
しかし反応生成物は1500±35Åとかなり粗粒で
あり、しかも共沈水酸化物の形骸が残り、組成は
必ずしも均一でなく、孤立した単結晶微粒子とな
らないことは上記の報告の記載からも明らかであ
る。
あり、しかも共沈水酸化物の形骸が残り、組成は
必ずしも均一でなく、孤立した単結晶微粒子とな
らないことは上記の報告の記載からも明らかであ
る。
本発明は上述したジルコニウム塩の加熱加水分
解法（100℃附近でかつPH３以下の低PH領域）と
共沈水酸化物の高温水熱反応法（190℃でかつPH
10の高PH領域）の中間領域に、正方型または立方
型の固溶体単結晶超微粒子の生成領域のあること
を発見し、300Å以下のほぼ均一粒径の孤立した
ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾ
ルを始めて生成したものである。すなわち、含水
状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、
スカンジウム、稀土類元素の少くとも１種を含む
水酸化物の共沈物を合量で0.2mol／以上の割
合で含有し、そのPH値が７〜11の範囲にある混合
懸濁液または糊状物を80〜180℃の温度に加熱し、
十分な時間保持した後これに十分量の強酸を加え
て可溶性の非晶質部分を溶解分離除去することを
特徴とするものである。この方法によつて生成す
るゾルは従来如何なる方法によつても生成されな
かつた種類のものであり、後述するように極めて
優れた特性と応用を持つものである。なお上述に
おいて、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言
葉は、普通に含有される10％以下のHfO2および
その他の微量不純物を含有する一般的な意味のも
のを含めて意味することは勿論である。
解法（100℃附近でかつPH３以下の低PH領域）と
共沈水酸化物の高温水熱反応法（190℃でかつPH
10の高PH領域）の中間領域に、正方型または立方
型の固溶体単結晶超微粒子の生成領域のあること
を発見し、300Å以下のほぼ均一粒径の孤立した
ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾ
ルを始めて生成したものである。すなわち、含水
状態の水酸化ジルコニウムおよびイツトリウム、
スカンジウム、稀土類元素の少くとも１種を含む
水酸化物の共沈物を合量で0.2mol／以上の割
合で含有し、そのPH値が７〜11の範囲にある混合
懸濁液または糊状物を80〜180℃の温度に加熱し、
十分な時間保持した後これに十分量の強酸を加え
て可溶性の非晶質部分を溶解分離除去することを
特徴とするものである。この方法によつて生成す
るゾルは従来如何なる方法によつても生成されな
かつた種類のものであり、後述するように極めて
優れた特性と応用を持つものである。なお上述に
おいて、水酸化ジルコニウム、ジルコニア等の言
葉は、普通に含有される10％以下のHfO2および
その他の微量不純物を含有する一般的な意味のも
のを含めて意味することは勿論である。
詳細は明らかではないが、PH７〜11の領域では
非晶質の含水状態共沈水酸化物の各所で局部的な
溶解・析出過程もしくは局部的な微小結晶化過程
が起るものと考えられ、強酸処理は残余の非晶質
部分を溶解することによつて完全に孤立した超微
結晶粒子のみを分散状態で残すものと思われる。
非晶質の含水状態共沈水酸化物の各所で局部的な
溶解・析出過程もしくは局部的な微小結晶化過程
が起るものと考えられ、強酸処理は残余の非晶質
部分を溶解することによつて完全に孤立した超微
結晶粒子のみを分散状態で残すものと思われる。
加熱処理温度は80℃以下では生成に長大な時間
が要し経済的にも実際的でない。一方180℃以上
では反応時間は短縮されるが、装置および処理費
が高価となるばかりでなく生成結晶が粗大とな
り、生成物は組成、粒度ともに不均一となる。本
発明方法における実際的温度範囲は80℃〜180℃
であり、最も効率的経済的な温度範囲は90℃〜
120℃である。
が要し経済的にも実際的でない。一方180℃以上
では反応時間は短縮されるが、装置および処理費
が高価となるばかりでなく生成結晶が粗大とな
り、生成物は組成、粒度ともに不均一となる。本
発明方法における実際的温度範囲は80℃〜180℃
であり、最も効率的経済的な温度範囲は90℃〜
120℃である。
本発明の最大の特徴はジルコニア系の正方型ま
たは立方型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の
超微粒子として分散状態で得られることである。
この様なものは従来全く得られていないし、報告
もない。しかしながら孤立化超微粒子であること
は以下に述べるように極めて優れた特徴を持つの
である。
たは立方型の固溶体が、完全に孤立した単結晶の
超微粒子として分散状態で得られることである。
この様なものは従来全く得られていないし、報告
もない。しかしながら孤立化超微粒子であること
は以下に述べるように極めて優れた特徴を持つの
である。
本発明によつて得られるジルコニア系固溶体単
結晶超微粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子か
ら成るので、凝集、解膠が容易であり、簡単に水
系あるいは有機溶媒系の濃厚ゾルを得ることがで
きる特徴を持つ。例えば生成する水系ゾルに塩酸
を加え軟凝集沈降させ、過脱水し、アルコール
で洗滌後、乾燥したゲル状物は水または水系の調
合物中に容易に分散する特性を持つ。従つて従来
得られなかつた50％以上の高濃度ゾルが容易に調
製でき、また例えば水性の有機高分子溶液中に分
散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥、
脱脂、焼成すれば、正方型または立方型のジルコ
ニア系固溶体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜また
は薄板を得ることが可能である。しかも成形時、
従来得られた如何なるジルコニア系固溶体多結晶
繊維やフイルムよりも緻密であり、微粒子組織で
あり、均一であるので、焼成温度は700〜1300℃
と極めて低温で済み、焼結体の組織も0.2μ以下と
極めて超微粒子が可能等の優れた特徴を持つ。本
発明ゾルは完全孤立化超微粒子から成るので、電
気泳動電着などによる皮膜形成にも極めて適して
いる。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法などによる
造粒装作により極めて優れた焼結体用微粉末が得
られ、乾式プレス用の原料粉末の調製も容易であ
り、しかも１次超微粒子がそれぞれ固溶体である
から粉末粒子の組成変動は全く生じない極めて均
質な易焼結性粉末となる。
結晶超微粒子ゾルは完全に孤立化した超微粒子か
ら成るので、凝集、解膠が容易であり、簡単に水
系あるいは有機溶媒系の濃厚ゾルを得ることがで
きる特徴を持つ。例えば生成する水系ゾルに塩酸
を加え軟凝集沈降させ、過脱水し、アルコール
で洗滌後、乾燥したゲル状物は水または水系の調
合物中に容易に分散する特性を持つ。従つて従来
得られなかつた50％以上の高濃度ゾルが容易に調
製でき、また例えば水性の有機高分子溶液中に分
散させて繊維状もしくは薄膜状に成形し、乾燥、
脱脂、焼成すれば、正方型または立方型のジルコ
ニア系固溶体の緻密な多結晶繊維や多結晶膜また
は薄板を得ることが可能である。しかも成形時、
従来得られた如何なるジルコニア系固溶体多結晶
繊維やフイルムよりも緻密であり、微粒子組織で
あり、均一であるので、焼成温度は700〜1300℃
と極めて低温で済み、焼結体の組織も0.2μ以下と
極めて超微粒子が可能等の優れた特徴を持つ。本
発明ゾルは完全孤立化超微粒子から成るので、電
気泳動電着などによる皮膜形成にも極めて適して
いる。またゾル・ゲル法や凍結乾燥法などによる
造粒装作により極めて優れた焼結体用微粉末が得
られ、乾式プレス用の原料粉末の調製も容易であ
り、しかも１次超微粒子がそれぞれ固溶体である
から粉末粒子の組成変動は全く生じない極めて均
質な易焼結性粉末となる。
本発明方法では従来全く得られていなかつた、
分散性、混合性に優れた完全に孤立した正方乃至
立方型の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結
晶の超微粒子が得られるが、なお次に述べるよう
に、製造が高効率であり工業的大量生産が可能な
点で極めて経済的価値の高いものである。すなわ
ち本発明ではジルコニウム及び添加金属の出発原
料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理するため
取扱いが容易であり、また1mol／以上の濃厚
液に相当する量が簡単に処理可能となり、同一容
量の容器で大量の処理が可能である。
分散性、混合性に優れた完全に孤立した正方乃至
立方型の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結
晶の超微粒子が得られるが、なお次に述べるよう
に、製造が高効率であり工業的大量生産が可能な
点で極めて経済的価値の高いものである。すなわ
ち本発明ではジルコニウム及び添加金属の出発原
料をそれらの水酸化物の懸濁状態で処理するため
取扱いが容易であり、また1mol／以上の濃厚
液に相当する量が簡単に処理可能となり、同一容
量の容器で大量の処理が可能である。
実施例 １
試薬塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）87ｇお
よび酸化イツトリウム（Y2O3）6.8ｇ（ZrO2に対
しY2O310mol％に相当する）を水約500mlに溶解
し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて水
酸化ジルコニウムと水酸化イツトリウムの共沈を
生成させた。これを吸引過して得られる含水状
態のケーキに試薬塩化ジルコニルを1.0ｇおよび
10mlの蒸留水を加えて糊状スラリーとした。この
状態でPH約８である。この混合物を97℃で10日間
保持したところ、粘性の少い乳濁液を得た。これ
に12N塩酸約30mlを加えて放置すると、透明液部
分と沈澱に分離してくるのでこれを過し、稀塩
酸で洗滌後、アルコール中に分散し２回デカンテ
ーシヨンした後60℃で半乾燥して固体塊を得た。
この固体塊は水に容易に分散して任意の濃度のゾ
ルを与える。このゾルは稀薄の場合はほとんど透
明であるが、塩酸によつて軟凝集し沈降する。半
乾燥固体塊はＸ線回析によれば立方型の結晶格子
を持つジルコニア固溶体結晶超微粒子の集合物で
あり、その回析ピークの半価幅から結晶粒径は約
100Å、（111）および（220）の回析角から格子定
数はａ＝5.16Åであつた。これからY2O3の固溶
量は10mol／以上であることが計算される。ま
たゾル分散状態の電子顕微鏡写真は第１図に示す
ようで、これから各粒子は１辺約100Åのきれい
な立方体をした単結晶で互に孤立、分散している
ことが確められた。
よび酸化イツトリウム（Y2O3）6.8ｇ（ZrO2に対
しY2O310mol％に相当する）を水約500mlに溶解
し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて水
酸化ジルコニウムと水酸化イツトリウムの共沈を
生成させた。これを吸引過して得られる含水状
態のケーキに試薬塩化ジルコニルを1.0ｇおよび
10mlの蒸留水を加えて糊状スラリーとした。この
状態でPH約８である。この混合物を97℃で10日間
保持したところ、粘性の少い乳濁液を得た。これ
に12N塩酸約30mlを加えて放置すると、透明液部
分と沈澱に分離してくるのでこれを過し、稀塩
酸で洗滌後、アルコール中に分散し２回デカンテ
ーシヨンした後60℃で半乾燥して固体塊を得た。
この固体塊は水に容易に分散して任意の濃度のゾ
ルを与える。このゾルは稀薄の場合はほとんど透
明であるが、塩酸によつて軟凝集し沈降する。半
乾燥固体塊はＸ線回析によれば立方型の結晶格子
を持つジルコニア固溶体結晶超微粒子の集合物で
あり、その回析ピークの半価幅から結晶粒径は約
100Å、（111）および（220）の回析角から格子定
数はａ＝5.16Åであつた。これからY2O3の固溶
量は10mol／以上であることが計算される。ま
たゾル分散状態の電子顕微鏡写真は第１図に示す
ようで、これから各粒子は１辺約100Åのきれい
な立方体をした単結晶で互に孤立、分散している
ことが確められた。
実施例 ２
実施例１と同様な実験において、共沈物の含水
状態ケーキに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イ
ツトリウム、硝酸イツトリウムまたは塩酸を加え
て実験し、ほぼ類似の結果を得た。しかし共沈物
として水酸化イツトリウムの代りに水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウムを用いた場合には
PH値は９以下とならず、正方型または立方型の結
晶は析出しなかつた。
状態ケーキに対し塩化ジルコニルの代りに塩化イ
ツトリウム、硝酸イツトリウムまたは塩酸を加え
て実験し、ほぼ類似の結果を得た。しかし共沈物
として水酸化イツトリウムの代りに水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウムを用いた場合には
PH値は９以下とならず、正方型または立方型の結
晶は析出しなかつた。
第１図は本発明方法によつて得られたジルコニ
ア・イツトリア系固溶体単結晶超微粒子の分散し
たゾルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。
ア・イツトリア系固溶体単結晶超微粒子の分散し
たゾルの乾燥物の電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正方または立方型の結晶格子を持ち、300Å
以下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶
体単結晶超微粒子の分散したゾル。 ２ 含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイツト
リウム、スカンジウム、稀土類元素の少くとも１
種を含む水酸化物の共沈物を合量で0.2mol／
以上の割合で含有し、そのPH値が７〜11の範囲に
ある混合懸濁液または糊状物を80〜180℃の温度
に加熱し、十分な時間保持した後これに十分量の
強酸を加えて可溶性の非晶質部分を溶解分離除去
することを特徴とするジルコニア系固溶体単結晶
超微粒子の分散したゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215208A JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215208A JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107969A JPS59107969A (ja) | 1984-06-22 |
| JPH0346407B2 true JPH0346407B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=16668478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215208A Granted JPS59107969A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | ジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59107969A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031023A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニアゾル及びその製造方法 |
| US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1262813A (en) * | 1986-06-26 | 1989-11-14 | Corning Glass Works | Preparation of high purity, homogeneous zirconia mixtures |
| US4719091A (en) * | 1986-07-01 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Preparation of mono-sized zirconia powders by forced hydrolysis |
| US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
| JP2560490B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1996-12-04 | 日産化学工業株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
| DE60042038D1 (de) | 1999-10-28 | 2009-05-28 | 3M Innovative Properties Co | Siliziumdioxid-Nanoteilchen in Form eines trockenen Pulvers |
| US7241437B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| WO2006098899A2 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Light management films with zirconia particles |
| JP4963820B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2012-06-27 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法 |
| JP5362416B2 (ja) * | 2009-04-15 | 2013-12-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 有機・無機複合組成物 |
| JP2012086104A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光触媒組成物 |
| JP5494746B2 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-05-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 粒子集合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143286A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-01 | Matsushita Refrig Co | 密閉型圧縮機 |
-
1982
- 1982-12-08 JP JP57215208A patent/JPS59107969A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008031023A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニアゾル及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59107969A (ja) | 1984-06-22 |
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