JPH03197357A - ジルコニア／ハフニア系耐火物 - Google Patents
ジルコニア／ハフニア系耐火物Info
- Publication number
- JPH03197357A JPH03197357A JP1339831A JP33983189A JPH03197357A JP H03197357 A JPH03197357 A JP H03197357A JP 1339831 A JP1339831 A JP 1339831A JP 33983189 A JP33983189 A JP 33983189A JP H03197357 A JPH03197357 A JP H03197357A
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- JP
- Japan
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- layer
- hafnia
- zirconia
- resistance
- hfo2
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、あらゆる雰囲気系の苛酷な高温条件に対して
優れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリング性を備える
ジルコニア／ハフニア系の複合耐火物に関する。
優れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリング性を備える
ジルコニア／ハフニア系の複合耐火物に関する。
〔従来の技術］
１８００℃を越える高温域で使用することができる耐火
物には、単相材料としてアルミナ（＾ＩｇＯｓ）、マグ
ネシア（ＭｇＯ） 、ジルコニア（ＺｒＯｉ）等が、ま
た二成分系のものとしてマグネシア／アルミナ（ＭｇＯ
／Ａｌｔ０３スピネル）、アルミナ／クロミア（Ａｌ□
０．／Ｃ「よ０．）等が開発されているが、各種の工業
炉に実用される場合の耐火度、酸化／還元高温雰囲気下
での安定性、耐蝕性といった面で長短がある。
物には、単相材料としてアルミナ（＾ＩｇＯｓ）、マグ
ネシア（ＭｇＯ） 、ジルコニア（ＺｒＯｉ）等が、ま
た二成分系のものとしてマグネシア／アルミナ（ＭｇＯ
／Ａｌｔ０３スピネル）、アルミナ／クロミア（Ａｌ□
０．／Ｃ「よ０．）等が開発されているが、各種の工業
炉に実用される場合の耐火度、酸化／還元高温雰囲気下
での安定性、耐蝕性といった面で長短がある。
これら材料のうちでは、ジルコニアが２７００°Ｃとい
う非常に高い融点を持つうえ高温域での安定性（低蒸気
圧性、耐蝕性など）に優れているため超高温耐火物とし
て広い分野で活用されている。
う非常に高い融点を持つうえ高温域での安定性（低蒸気
圧性、耐蝕性など）に優れているため超高温耐火物とし
て広い分野で活用されている。
ところが、純粋なジルコニア（ＺｒＯｘ）には温度段階
に応じて３種の異なる結晶構造が存在し、この結晶系が
可逆的に転移する際に大きな体積変化を伴うことから熱
的なスポーリング破壊を受は易い欠点がある。これを改
善する方策としてカルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、ランタン、セリウム等の稀土類元素または
イツトリウムを酸化物の形態で１種以上添加し、結晶構
造の一部もしくは全部を立方晶に安定化する方法が知ら
れており、従来から種々の提案がなされている。
に応じて３種の異なる結晶構造が存在し、この結晶系が
可逆的に転移する際に大きな体積変化を伴うことから熱
的なスポーリング破壊を受は易い欠点がある。これを改
善する方策としてカルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、ランタン、セリウム等の稀土類元素または
イツトリウムを酸化物の形態で１種以上添加し、結晶構
造の一部もしくは全部を立方晶に安定化する方法が知ら
れており、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特公昭５６−４５０７号公報には酸化カルシウ
ム（Ｃａｂ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 、特
開昭６１−１５５２５７号公報にはイツトリア（ｙｇｏ
ｉ）、また特開昭５９−１５２２６６号公報には酸化セ
リウム（ＣｅＯｚ）をそれぞれ添加して耐スポーリング
性を改善したジルコニア耐火物あるいはその製造方法が
示されている。
ム（Ｃａｂ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ） 、特
開昭６１−１５５２５７号公報にはイツトリア（ｙｇｏ
ｉ）、また特開昭５９−１５２２６６号公報には酸化セ
リウム（ＣｅＯｚ）をそれぞれ添加して耐スポーリング
性を改善したジルコニア耐火物あるいはその製造方法が
示されている。
しかしながら、これらの耐火物は主成分であるジルコニ
アの高熱膨張性と低熱伝導性に支配される関係で耐スポ
ーリング性の面で十分な満足が得られない問題点がある
。そのうえ、ジルコニアは窒素（Ｎ２）や−酸化炭素（
ＣＯ）を多く含む雰囲気系において窒化・炭化反応を起
こし易いため、このような環境下では使用温度を１６０
０℃程度まで低下させなければならず、例えばカーボン
ブラック発生炉のような還元性雰囲気の高温炉には適用
できない欠点がある。
アの高熱膨張性と低熱伝導性に支配される関係で耐スポ
ーリング性の面で十分な満足が得られない問題点がある
。そのうえ、ジルコニアは窒素（Ｎ２）や−酸化炭素（
ＣＯ）を多く含む雰囲気系において窒化・炭化反応を起
こし易いため、このような環境下では使用温度を１６０
０℃程度まで低下させなければならず、例えばカーボン
ブラック発生炉のような還元性雰囲気の高温炉には適用
できない欠点がある。
この点、稀土類酸化物のハフニア（）ｌｆＯ□）はジル
フェアよりも高い融点を有し、中性または還元性雰囲気
下においても比較的安定な材質特性を有してしる。とこ
ろが、ハフニアは材料価格が極めて高価であるため単独
の耐火物として各種工業炉に汎用することはできない。
フェアよりも高い融点を有し、中性または還元性雰囲気
下においても比較的安定な材質特性を有してしる。とこ
ろが、ハフニアは材料価格が極めて高価であるため単独
の耐火物として各種工業炉に汎用することはできない。
（発明が解決しようとする課題）
発明者らは上記の実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、安
定化ジルコニアと安定化ハフエアの両材料を積層一体化
して二層構造に形成すると、酸化雰囲気下では当然のこ
とながら中性、還元雰囲気系において優れた耐火性能を
発揮することを確認した。
定化ジルコニアと安定化ハフエアの両材料を積層一体化
して二層構造に形成すると、酸化雰囲気下では当然のこ
とながら中性、還元雰囲気系において優れた耐火性能を
発揮することを確認した。
この種の複合化耐火物については、ジルコニア焼結体か
らなるるつぼ基材の収納部にイツトリアを溶射コーティ
ングする蒸発用るつぼ（特開昭６３−１６６４０１号公
報）あるいは炭化珪素耐火材料と異種の耐火材料（例え
ば炭化珪素粘土質）とを鋸歯状境界を介して接合する炭
化珪素質複合レンガ（実公昭５５−７５６８７号公報）
などの提案があるが、いずれも高温下での眉間剥離は避
けられない難点がある。
らなるるつぼ基材の収納部にイツトリアを溶射コーティ
ングする蒸発用るつぼ（特開昭６３−１６６４０１号公
報）あるいは炭化珪素耐火材料と異種の耐火材料（例え
ば炭化珪素粘土質）とを鋸歯状境界を介して接合する炭
化珪素質複合レンガ（実公昭５５−７５６８７号公報）
などの提案があるが、いずれも高温下での眉間剥離は避
けられない難点がある。
本発明は、ジルコニアとハフニアとを組み合わせること
により、あらゆる雰囲気系において２０００°Ｃ付近の
温度域に対し優れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリン
グ性を備え、かつ眉間剥離を生じることのないジルコニ
ア／ハフニア系耐火物を安価に提供することを目的とし
ている。
により、あらゆる雰囲気系において２０００°Ｃ付近の
温度域に対し優れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリン
グ性を備え、かつ眉間剥離を生じることのないジルコニ
ア／ハフニア系耐火物を安価に提供することを目的とし
ている。
上記の目的を達成するための本発明によるジルコニア／
ハフニア系耐火物は、カルシウム、マグネシウム、イツ
トリウムおよびセリウムの酸化物から選ばれた安定化剤
の１種または２種以上を含む部分安定化もしくは完全安
定化したジルコニア（ＺｒＯｒ）’Ｉ層ならびにハフニ
ア（ＨｆＯ２）質層が境界部において固溶結合した積層
二層構造からなることを構成上の特徴とするものである
。
ハフニア系耐火物は、カルシウム、マグネシウム、イツ
トリウムおよびセリウムの酸化物から選ばれた安定化剤
の１種または２種以上を含む部分安定化もしくは完全安
定化したジルコニア（ＺｒＯｒ）’Ｉ層ならびにハフニ
ア（ＨｆＯ２）質層が境界部において固溶結合した積層
二層構造からなることを構成上の特徴とするものである
。
本発明の二層を構成するジルコニア（ＺｒＯ□）質層お
よびハフニア（ｆ（ｆｏｇ＞質層は、それぞれカルシア
（Ｃａｂ） 、マグネシア（ＭｇＯ） 、イツトリア（
Ｙ！０３）、セリア（ＣｅＯ□）等から選ばれた１種ま
たは２種以上の安定化剤により少なくとも７０％に安定
化された（前者は立方晶、後者は斜方晶）ものが用いら
れる。これらは低い活性度を有し、かつ可及的に最密充
填するように粒度調整される。この粒度調整をおこなう
理由は、活性度の低い安定化したジルコニアおよびハフ
ニア粒子を骨格とすることにより乾燥・焼成収縮を低減
化して製造工程中の割れを防止し、また緻密質の組織を
形成することで物理的、化学的な腐食に対する抵抗性を
高めるためである。
よびハフニア（ｆ（ｆｏｇ＞質層は、それぞれカルシア
（Ｃａｂ） 、マグネシア（ＭｇＯ） 、イツトリア（
Ｙ！０３）、セリア（ＣｅＯ□）等から選ばれた１種ま
たは２種以上の安定化剤により少なくとも７０％に安定
化された（前者は立方晶、後者は斜方晶）ものが用いら
れる。これらは低い活性度を有し、かつ可及的に最密充
填するように粒度調整される。この粒度調整をおこなう
理由は、活性度の低い安定化したジルコニアおよびハフ
ニア粒子を骨格とすることにより乾燥・焼成収縮を低減
化して製造工程中の割れを防止し、また緻密質の組織を
形成することで物理的、化学的な腐食に対する抵抗性を
高めるためである。
ジルコニア質層とハフニア質層との境界部は、ジルコニ
ア成分とハフニア成分とが相互に固溶体を形成して強固
に結合した二層構造を呈しており、接着、溶射等の場合
にみられる剥離現象を生じることはない。
ア成分とハフニア成分とが相互に固溶体を形成して強固
に結合した二層構造を呈しており、接着、溶射等の場合
にみられる剥離現象を生じることはない。
上記の構造を有する本発明のジルコニア／ハフニア系耐
大物は、ジルコニアおよびハフニアを部分安定化または
完全安定化させた電融塊の粉砕または微粉体の造粒化等
によって粒度調整した原料を仮焼し、これに成形バイン
ダーを添加してジルコニア質層とハフニア質層が二層を
形成するように一体積層成形したのち１５００°Ｃ以上
の温度で焼結する方法によって製造することができる。
大物は、ジルコニアおよびハフニアを部分安定化または
完全安定化させた電融塊の粉砕または微粉体の造粒化等
によって粒度調整した原料を仮焼し、これに成形バイン
ダーを添加してジルコニア質層とハフニア質層が二層を
形成するように一体積層成形したのち１５００°Ｃ以上
の温度で焼結する方法によって製造することができる。
安定化剤の添加量は、使用する安定化剤の種類によって
異なるが、概ねカルシア（Ｃａｂ） ６〜２５モルχ、
マグネシア（ＨｇＯ）５〜２５モルχ、イツトリア（Ｙ
ｚＯｓ） ３〜１５モルχ、セリア（ＣｅＯ）１０〜３
０モルχの範囲に設定することが好適で、前記の範囲を
下田る量では安定化度が低くて耐火性、耐蝕性および耐
スポーリング性の改善効果が発揮されず、また前記範囲
を越す添加はもはや効果の向上がみとめられない。
異なるが、概ねカルシア（Ｃａｂ） ６〜２５モルχ、
マグネシア（ＨｇＯ）５〜２５モルχ、イツトリア（Ｙ
ｚＯｓ） ３〜１５モルχ、セリア（ＣｅＯ）１０〜３
０モルχの範囲に設定することが好適で、前記の範囲を
下田る量では安定化度が低くて耐火性、耐蝕性および耐
スポーリング性の改善効果が発揮されず、また前記範囲
を越す添加はもはや効果の向上がみとめられない。
積層成形は、例えば金型のような非吸着性成形型にいず
れか一方の成分粉粒を入れ、振動またはタンピングした
のち上層部に他の成分粉粒を充填して一軸プレスもしく
は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形する方法、あるい
は石膏のような吸水性成形型に一方の成分粉粒をスラリ
ー状態で流入し、半乾燥後に別の成分粉粒をを流し込ん
で完全に乾燥する方法によっておこなうことができる。
れか一方の成分粉粒を入れ、振動またはタンピングした
のち上層部に他の成分粉粒を充填して一軸プレスもしく
は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形する方法、あるい
は石膏のような吸水性成形型に一方の成分粉粒をスラリ
ー状態で流入し、半乾燥後に別の成分粉粒をを流し込ん
で完全に乾燥する方法によっておこなうことができる。
この際、用いる型の形状および各組成物の充填量を変え
ることにより所定の層厚、形状に成形される。
ることにより所定の層厚、形状に成形される。
成形体の焼結は、酸化雰囲気中で１５００℃以上、望ま
しくは１６００〜１８００℃の温度域でおこなわれる。
しくは１６００〜１８００℃の温度域でおこなわれる。
本発明によるジルコニア／ハフニア系耐火物は、耐火性
、耐蝕性に優れる部分安定化もしくは完全安定化された
ジルコニア質層とハフニア質層とが積層一体化した二層
構造として構成されているが、両層を構成するジルコニ
ア（ＺｒＯ２）とハフニア（ＨｆＯ２）の各融点、熱膨
張率および熱伝導率を比較すると下表のようになる。
、耐蝕性に優れる部分安定化もしくは完全安定化された
ジルコニア質層とハフニア質層とが積層一体化した二層
構造として構成されているが、両層を構成するジルコニ
ア（ＺｒＯ２）とハフニア（ＨｆＯ２）の各融点、熱膨
張率および熱伝導率を比較すると下表のようになる。
したがって、高温炉を築炉する際に、熱膨張率の低いハ
フニア質層を苛酷な条件に晒される炉内面に位置するよ
うに配することにより内外温度差に起因する熱膨張の変
動を巧みに緩和し、酸性、中性、還元性などあらゆる炉
内雰囲気であっても耐スポーリング性の向上、耐用寿命
の長期化が図られる。
フニア質層を苛酷な条件に晒される炉内面に位置するよ
うに配することにより内外温度差に起因する熱膨張の変
動を巧みに緩和し、酸性、中性、還元性などあらゆる炉
内雰囲気であっても耐スポーリング性の向上、耐用寿命
の長期化が図られる。
また、各層の主成分であるジルコニウムとハフニウムは
イオン半径が極めて近似（Ｚｒ：０．８０、Ｈｆ：０゜
７８）シているため相互拡散し易い特性を有している。
イオン半径が極めて近似（Ｚｒ：０．８０、Ｈｆ：０゜
７８）シているため相互拡散し易い特性を有している。
この近似特性は、積層焼結の際に境界部で互いに固溶体
を形成して結合の強化をもたらす機能を果たす。
を形成して結合の強化をもたらす機能を果たす。
このような作用が相乗して、苛酷な使用条件に対して優
れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリング性を発揮する
高耐火性能が付与される。そのうえ、高価なハフニア質
層の構成部分が少ないため比較的低廉に製品供給が可能
となる。
れた耐火性、耐蝕性および耐スポーリング性を発揮する
高耐火性能が付与される。そのうえ、高価なハフニア質
層の構成部分が少ないため比較的低廉に製品供給が可能
となる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
市販のハフニア（ＨｆＯｇ）粉末に安定化剤としてイツ
トリア（ＹｚＯｓ）を１２モル％添加して湿式混合し、
乾燥した。乾燥した混合物を粉砕する工程で粗粒（粒度
１〜２ｇ＋鋤）、中粒（粒度２５０μｍ−１ｍ５）、微
粒（粒度２５０μ−以下）に分級した。ついで分級した
粒子を、空気中で１７００℃の温度で仮焼すると同時に
安定化（安定化率９５％）させ、粗粒、中粒、微粒を重
量比としてｓｅｘ ：４の割合で配合し、ポリビニル
アルコール５％水溶液４０ｄ１７ｋｇ ラバインダーと
して加えて十分に混練した。
トリア（ＹｚＯｓ）を１２モル％添加して湿式混合し、
乾燥した。乾燥した混合物を粉砕する工程で粗粒（粒度
１〜２ｇ＋鋤）、中粒（粒度２５０μｍ−１ｍ５）、微
粒（粒度２５０μ−以下）に分級した。ついで分級した
粒子を、空気中で１７００℃の温度で仮焼すると同時に
安定化（安定化率９５％）させ、粗粒、中粒、微粒を重
量比としてｓｅｘ ：４の割合で配合し、ポリビニル
アルコール５％水溶液４０ｄ１７ｋｇ ラバインダーと
して加えて十分に混練した。
他方、市販のジルコニア（ＺｒＯｉ）粉末に安定化剤と
してイツトリアを８モル％添加し、１７００°Ｃで仮焼
・安定化（安定化率１００％）したのち、上記と同様に
して粒度分級、配合およびバインダー混線をおこなった
。
してイツトリアを８モル％添加し、１７００°Ｃで仮焼
・安定化（安定化率１００％）したのち、上記と同様に
して粒度分級、配合およびバインダー混線をおこなった
。
混練したハフニアとジルコニア粉粒物を所定の層厚にな
るように順次に金型中に充填して２００ｋｇｆ／ｃｍ”
の圧力で一軸ブレス成形し、６０℃の温度で４８時間乾
燥処理した。ついで、得られた成形体を電気炉に移し、
大気中１８００℃の温度で１時間焼結した。
るように順次に金型中に充填して２００ｋｇｆ／ｃｍ”
の圧力で一軸ブレス成形し、６０℃の温度で４８時間乾
燥処理した。ついで、得られた成形体を電気炉に移し、
大気中１８００℃の温度で１時間焼結した。
このようにして、縦２３０ｍｍ、横１１４ｍｍ、厚さ６
０■−でハフニア質層が２０−一、ジルコニア賞層が４
０−の形状を有する一体二層構造の鼓形レンガを製造し
た。
０■−でハフニア質層が２０−一、ジルコニア賞層が４
０−の形状を有する一体二層構造の鼓形レンガを製造し
た。
得られたレンガの特性は、気孔率２０％、３点曲げ強度
２２０ｋｇ／ｃｍ”で、層の境界部は完全に固溶結合し
ていた。
２２０ｋｇ／ｃｍ”で、層の境界部は完全に固溶結合し
ていた。
上記の鼓形レンガを、液化プロパンガス（ＬＰＧ）と酸
素を燃料源とした小型高温ガス炉内にハフニア質層が炉
内高温度側にくるようにセットし、大気雰囲気中で２２
００°Ｃに２４時間保持したところ、組織に溶損、亀裂
等の欠陥は全く認められなかった。
素を燃料源とした小型高温ガス炉内にハフニア質層が炉
内高温度側にくるようにセットし、大気雰囲気中で２２
００°Ｃに２４時間保持したところ、組織に溶損、亀裂
等の欠陥は全く認められなかった。
次に炉内に窒素ガスを送入しながら２０００℃の温度に
２４時間保持して耐火度試験をおこなった結果、レンガ
表面（ハフニア面）に僅かに窒化ハフニウム（ＨｆＮ）
が生成したが亀裂等の組織損傷ななく、十分な耐火性能
が認められた。
２４時間保持して耐火度試験をおこなった結果、レンガ
表面（ハフニア面）に僅かに窒化ハフニウム（ＨｆＮ）
が生成したが亀裂等の組織損傷ななく、十分な耐火性能
が認められた。
なお、本実施例によるジルコニア／ハフニア系耐火レン
ガの原料費は、全体がハフニア質の同形レンガ（比較例
１）に比べて約１７６であった。
ガの原料費は、全体がハフニア質の同形レンガ（比較例
１）に比べて約１７６であった。
比較例１
実施例と同一条件でイツトリアにより部分安定化した全
体がハフニア質の同形並形レンガを作製した。このレン
ガの特性は、気孔率２２％、３点曲げ強度２００ｋｇ／
ｃｍ”であった。
体がハフニア質の同形並形レンガを作製した。このレン
ガの特性は、気孔率２２％、３点曲げ強度２００ｋｇ／
ｃｍ”であった。
得られたレンガにつき、実施例と同一条件で大気中およ
び窒素ガス雰囲気下による耐火度試験を実施した。その
結果、大気雰囲気系では暴露表面に溶損した様子は見ら
れなかったが、この材料が持つ低熱伝導率に基づく耐ス
ポーリング性の不足による細かな亀裂が認められた。ま
た、窒素雰囲気系では、表面に若干の窒化ハフニウムの
生成と多数の微小亀裂が確認された。
び窒素ガス雰囲気下による耐火度試験を実施した。その
結果、大気雰囲気系では暴露表面に溶損した様子は見ら
れなかったが、この材料が持つ低熱伝導率に基づく耐ス
ポーリング性の不足による細かな亀裂が認められた。ま
た、窒素雰囲気系では、表面に若干の窒化ハフニウムの
生成と多数の微小亀裂が確認された。
比較例２
実施例と同一条件でイツトリアにより完全安定化した全
体がジルコニア質の同形並形レンガを作製した。このレ
ンガの特性は、気孔率２１％、３点曲げ強度２２０ｋｇ
／ｃｍ″であった。
体がジルコニア質の同形並形レンガを作製した。このレ
ンガの特性は、気孔率２１％、３点曲げ強度２２０ｋｇ
／ｃｍ″であった。
得られたレンガにつき、実施例と同一条件で大気および
窒素ガス雰囲気下による耐火度試験をおこなった。その
結果、大気雰囲気系では組織に溶損現象もなく材質の強
度劣化も認められなかったが、窒素雰囲気系では表面に
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の層が生成し材質破損が認
められた。
窒素ガス雰囲気下による耐火度試験をおこなった。その
結果、大気雰囲気系では組織に溶損現象もなく材質の強
度劣化も認められなかったが、窒素雰囲気系では表面に
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の層が生成し材質破損が認
められた。
以上のとおり、本発明によれば安定化ジルコニア質層と
安定化ハフニア質層とを積層一体化して２層構造に形成
することによって、あらゆる雰囲気系による苛酷な高温
条件に対して十分な耐火性、耐蝕性および耐スポーリン
グ性を備えるジルコニア／ハフニア系の複合耐火物を比
較的低価格で供給することができる。
安定化ハフニア質層とを積層一体化して２層構造に形成
することによって、あらゆる雰囲気系による苛酷な高温
条件に対して十分な耐火性、耐蝕性および耐スポーリン
グ性を備えるジルコニア／ハフニア系の複合耐火物を比
較的低価格で供給することができる。
したがって、各種の高温加熱炉、溶解炉の内張り材など
として汎用性が期待されるほか、特に酸化、還元雰囲気
系での耐久性が要求されるカーボンブラック発生炉の内
張り材として極めて有用である。
として汎用性が期待されるほか、特に酸化、還元雰囲気
系での耐久性が要求されるカーボンブラック発生炉の内
張り材として極めて有用である。
Claims (1)
- １．カルシウム、マグネシウム、イットリウムおよびセ
リウムの酸化物から選ばれた安定化剤の１種または２種
以上を含む部分安定化もしくは完全安定化したジルコニ
ア（ＺｒＯ＿２）質層ならびにハフニア（ＨｆＯ＿２）
質層が境界部において固溶結合した積層二層構造のジル
コニア／ハフニア系耐火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339831A JPH03197357A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ジルコニア／ハフニア系耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339831A JPH03197357A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ジルコニア／ハフニア系耐火物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197357A true JPH03197357A (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=18331225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1339831A Pending JPH03197357A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ジルコニア／ハフニア系耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03197357A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0706980A1 (en) * | 1994-10-05 | 1996-04-17 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
| JP2022173249A (ja) * | 2020-12-25 | 2022-11-18 | クラレノリタケデンタル株式会社 | ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体並びに積層体 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1339831A patent/JPH03197357A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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