JPH0772102B2 - ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents
ジルコニア焼結体の製造方法Info
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- JPH0772102B2 JPH0772102B2 JP58110628A JP11062883A JPH0772102B2 JP H0772102 B2 JPH0772102 B2 JP H0772102B2 JP 58110628 A JP58110628 A JP 58110628A JP 11062883 A JP11062883 A JP 11062883A JP H0772102 B2 JPH0772102 B2 JP H0772102B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，高強度，高靱性でかつ熱安定性，機械的強度
の極めて優れたジルコニア焼結体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、結晶相として正方晶を有し、安定化剤
を含むジルコニア粉末の予備焼結体を、高温高圧ガス圧
下で本焼結することによる、結晶相として正方晶を有す
るジルコニア焼結体の製造方法に関する。
の極めて優れたジルコニア焼結体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、結晶相として正方晶を有し、安定化剤
を含むジルコニア粉末の予備焼結体を、高温高圧ガス圧
下で本焼結することによる、結晶相として正方晶を有す
るジルコニア焼結体の製造方法に関する。
従来ジルコニア（ZrO2）にイットリア（Y2O3），カルシ
ア（CaO），マグネシア（MgO）などの安定化剤を添加し
たジルコニア焼結体としては、立方晶のみよりなる完全
安定化ジルコニア焼結体および立方晶と単斜晶よりなる
部分安定化ジルコニア焼結体が知られており、これらの
焼結体は、耐熱材料，固体電解質などに利用されてい
る。しかし、この完全安定化ジルコニア焼結体は、常温
から1500℃の温度範囲において安定であるが、強度が低
く熱衝撃に弱いため、破損しやすく、排ガス中の酸素セ
ンサーや構造部分などの使用には限度があった。また、
立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア焼結体
は、完全安定化ジルコニア焼結体に比較すると、強度は
大きく熱衝撃性もよいものであるが、構造材料やダイ
ス，切削切断用工具として使用するには、充分な強度と
はいえず、さらに200℃から300℃という特定温度範囲で
長時間使用すると強度が低下し、破損するという欠点が
ある。例えば、ZrO2‐Y2O3系部分安定化ジルコニアにつ
いては、焼結温度である1500℃付近では、立方晶と正方
晶の混合相の結晶粒子からなっているが、この正方晶粒
子が室温への冷却過程において、約500℃以下で安定相
である単斜晶へ転移を起し、立方晶と単斜晶よりなる焼
結体になる。この転移した単斜晶の量が多くなると焼結
体に多数のクラックが発生し、破壊に到るのである。
ア（CaO），マグネシア（MgO）などの安定化剤を添加し
たジルコニア焼結体としては、立方晶のみよりなる完全
安定化ジルコニア焼結体および立方晶と単斜晶よりなる
部分安定化ジルコニア焼結体が知られており、これらの
焼結体は、耐熱材料，固体電解質などに利用されてい
る。しかし、この完全安定化ジルコニア焼結体は、常温
から1500℃の温度範囲において安定であるが、強度が低
く熱衝撃に弱いため、破損しやすく、排ガス中の酸素セ
ンサーや構造部分などの使用には限度があった。また、
立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア焼結体
は、完全安定化ジルコニア焼結体に比較すると、強度は
大きく熱衝撃性もよいものであるが、構造材料やダイ
ス，切削切断用工具として使用するには、充分な強度と
はいえず、さらに200℃から300℃という特定温度範囲で
長時間使用すると強度が低下し、破損するという欠点が
ある。例えば、ZrO2‐Y2O3系部分安定化ジルコニアにつ
いては、焼結温度である1500℃付近では、立方晶と正方
晶の混合相の結晶粒子からなっているが、この正方晶粒
子が室温への冷却過程において、約500℃以下で安定相
である単斜晶へ転移を起し、立方晶と単斜晶よりなる焼
結体になる。この転移した単斜晶の量が多くなると焼結
体に多数のクラックが発生し、破壊に到るのである。
しかし、近年室温でも主として正方晶又は、正方晶と立
方晶よりなるジルコニア焼結体が報告された（グプタ
他、T.K.GUPTA et al,Journal of Materials Science,1
2,2421（1977））。この室温で準安定である正方晶を含
有するジルコニア焼結体（以下準安定化ジルコニア焼結
体と略記する）は、立方晶よりなる完全安定化ジルコニ
ア焼結体に比べて低濃度のイットリアによって準安定化
されたZrO2‐Y2O3系の焼結体であり、立方晶と単斜晶よ
りなる部分安定化ジルコニア焼結体とも明かに異なるも
のである。この正方晶を含有する準安定化ジルコニア焼
結体は、完全安定化ジルコニア焼結体や部分安定化ジル
コニア焼結体と比較して、高強度，高靱性でありまた熱
衝撃性にも優れており、200〜300℃の温度範囲で問題に
なる経時劣化も防ぐことが可能となっている。この準安
定化ジルコニア焼結体が機械的にすぐれた特徴を示す理
由は、まだ正確には明かになっていないが、少なくとも
次のようなことが考えられる。ジルコニアにおける正方
晶と単斜晶の間の転移は、熱的にまたは周囲からの圧力
などの応力によって生じるマルテンサイト変態である。
そして正方晶から単斜晶への転移により数％の体積の膨
脹をともなう。そこで約500℃以下で、すなわち単斜晶
の安定域で準安定に存在する正方晶を含有した準安定化
ジルコニア焼結体は、その焼結体にクラックが発生する
とクラックの先端の応力によって、正方晶粒子がマルテ
ンサイト変態を起して単斜晶に転移すると同時に体積膨
脹を起し、クラックの先端部に体積膨脹による圧縮応力
が発生しクラックの進展を妨害する。このようなことに
よって準安定化ジルコニア焼結体は、すぐれた高強度，
高靱性を示すものと考えられる。またZrO2‐CaO系，ZrO
2‐MgO系焼結体においてもガービーら（Journal of Aus
t Ceram Soc.,13（５）,8（1977））が室温で正方晶の
存在するカルシアとマグネシアを含む準安定化ジルコニ
ア焼結体を見出だしている。さらに、クラウゼンらによ
れば（Ceramic Bulletin,56（６）,559（1977））、ア
ルミナ焼結体などのジルコニア以外の部材の中に未安定
のジルコニア粒子を正方晶形で存在させることにより、
高強度，高靱性の焼結体を得ている。しかしながら機械
部品など高度な構造材料として使用するためには、その
部品の寿命や信頼性が非常に重要となるため、これら準
安定化ジルコニア焼結体はまだ十分なものとは言えな
い。
方晶よりなるジルコニア焼結体が報告された（グプタ
他、T.K.GUPTA et al,Journal of Materials Science,1
2,2421（1977））。この室温で準安定である正方晶を含
有するジルコニア焼結体（以下準安定化ジルコニア焼結
体と略記する）は、立方晶よりなる完全安定化ジルコニ
ア焼結体に比べて低濃度のイットリアによって準安定化
されたZrO2‐Y2O3系の焼結体であり、立方晶と単斜晶よ
りなる部分安定化ジルコニア焼結体とも明かに異なるも
のである。この正方晶を含有する準安定化ジルコニア焼
結体は、完全安定化ジルコニア焼結体や部分安定化ジル
コニア焼結体と比較して、高強度，高靱性でありまた熱
衝撃性にも優れており、200〜300℃の温度範囲で問題に
なる経時劣化も防ぐことが可能となっている。この準安
定化ジルコニア焼結体が機械的にすぐれた特徴を示す理
由は、まだ正確には明かになっていないが、少なくとも
次のようなことが考えられる。ジルコニアにおける正方
晶と単斜晶の間の転移は、熱的にまたは周囲からの圧力
などの応力によって生じるマルテンサイト変態である。
そして正方晶から単斜晶への転移により数％の体積の膨
脹をともなう。そこで約500℃以下で、すなわち単斜晶
の安定域で準安定に存在する正方晶を含有した準安定化
ジルコニア焼結体は、その焼結体にクラックが発生する
とクラックの先端の応力によって、正方晶粒子がマルテ
ンサイト変態を起して単斜晶に転移すると同時に体積膨
脹を起し、クラックの先端部に体積膨脹による圧縮応力
が発生しクラックの進展を妨害する。このようなことに
よって準安定化ジルコニア焼結体は、すぐれた高強度，
高靱性を示すものと考えられる。またZrO2‐CaO系，ZrO
2‐MgO系焼結体においてもガービーら（Journal of Aus
t Ceram Soc.,13（５）,8（1977））が室温で正方晶の
存在するカルシアとマグネシアを含む準安定化ジルコニ
ア焼結体を見出だしている。さらに、クラウゼンらによ
れば（Ceramic Bulletin,56（６）,559（1977））、ア
ルミナ焼結体などのジルコニア以外の部材の中に未安定
のジルコニア粒子を正方晶形で存在させることにより、
高強度，高靱性の焼結体を得ている。しかしながら機械
部品など高度な構造材料として使用するためには、その
部品の寿命や信頼性が非常に重要となるため、これら準
安定化ジルコニア焼結体はまだ十分なものとは言えな
い。
一方、Si3N4やSiCなど非酸化物において、その高強度で
あることが期待されているが、常圧では高密度に焼結す
ることが困難である。このような難焼結性物質につい
て、高温高圧条件下に焼結を行い、高密度化するホット
アイソスタティックプレス方法（以下HIP法と略記す
る）が提案されている。しかしながら、このHIP法の、
酸化物系の焼結体の製造における適用については、アル
ミナ系の切削工具,PZT,フェライトなどへの応用がある
他、特開昭57-130717号公報に示されているZrO2焼結体
ダイスがある。しかし、同公報におけるHIP法の適用の
目的は、焼結体ダイス中の空孔を除去し、ダイス表面の
平滑性を向上させること目的としたものであり、本発明
のような正方晶を含有させてジルコニア焼結体の抗折強
度を著しく向上させることを目的とする方法とは全く異
なるものである。
あることが期待されているが、常圧では高密度に焼結す
ることが困難である。このような難焼結性物質につい
て、高温高圧条件下に焼結を行い、高密度化するホット
アイソスタティックプレス方法（以下HIP法と略記す
る）が提案されている。しかしながら、このHIP法の、
酸化物系の焼結体の製造における適用については、アル
ミナ系の切削工具,PZT,フェライトなどへの応用がある
他、特開昭57-130717号公報に示されているZrO2焼結体
ダイスがある。しかし、同公報におけるHIP法の適用の
目的は、焼結体ダイス中の空孔を除去し、ダイス表面の
平滑性を向上させること目的としたものであり、本発明
のような正方晶を含有させてジルコニア焼結体の抗折強
度を著しく向上させることを目的とする方法とは全く異
なるものである。
本発明者らは、これらの事情に鑑み、強度および熱安定
性の優れた信頼性の高いセラミック焼結体について鋭意
研究した結果、正方晶を含むジルコニア予備焼結体をさ
らに高温高圧のガス圧下で本焼結することにより、予備
焼結体に比べて抗折強度が著しく高い正方晶を残存させ
た準安定化ジルコニア焼結体が得られることを見出だ
し、本発明に到達した。
性の優れた信頼性の高いセラミック焼結体について鋭意
研究した結果、正方晶を含むジルコニア予備焼結体をさ
らに高温高圧のガス圧下で本焼結することにより、予備
焼結体に比べて抗折強度が著しく高い正方晶を残存させ
た準安定化ジルコニア焼結体が得られることを見出だ
し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Y2O3／ZrO2モル比5/95〜7/93のイ
ットリア、MgO/ZrO2モル比5/95〜10/90のマグネシア、C
aO/ZrO2モル比6/94〜11/89のカルシアまたはCeO2／ZrO2
モル比7/93〜12/88のセリアを含むジルコニア粉末から
なる成形体を1000〜1700℃で予備焼結してえられた、主
として正方晶または正方晶と立方晶の結晶相を有する予
備焼結体を100気圧以上、1200〜1800℃であって予備焼
結温度より150℃低い温度を下回らない温度の高温高圧
ガス圧下で本焼結することにより、主として正方晶また
は正方晶と立方晶よりなりかつ正方晶の平均結晶粒子径
が２μｍ以下である焼結体を得ることからなるジルコニ
ア焼結体の製造方法、を提供するものである。
ットリア、MgO/ZrO2モル比5/95〜10/90のマグネシア、C
aO/ZrO2モル比6/94〜11/89のカルシアまたはCeO2／ZrO2
モル比7/93〜12/88のセリアを含むジルコニア粉末から
なる成形体を1000〜1700℃で予備焼結してえられた、主
として正方晶または正方晶と立方晶の結晶相を有する予
備焼結体を100気圧以上、1200〜1800℃であって予備焼
結温度より150℃低い温度を下回らない温度の高温高圧
ガス圧下で本焼結することにより、主として正方晶また
は正方晶と立方晶よりなりかつ正方晶の平均結晶粒子径
が２μｍ以下である焼結体を得ることからなるジルコニ
ア焼結体の製造方法、を提供するものである。
本発明によって得られるジルコニア焼結体は、正方晶を
含む準安定化ジルコニア焼結体であり、従来の完全安定
化ジルコニア焼結体や部分安定化ジルコニア焼結体とは
異なり、強度および熱安定性に特に優れたものである。
そのように優れた特性を有するものを得るには、安定化
剤の種類，含有量，ジルコニア粉末の粒径，予備焼結条
件などを制御することにより正方晶を含む予備焼結体を
得、さらに特定条件でHIP法により本焼結することが必
須である。
含む準安定化ジルコニア焼結体であり、従来の完全安定
化ジルコニア焼結体や部分安定化ジルコニア焼結体とは
異なり、強度および熱安定性に特に優れたものである。
そのように優れた特性を有するものを得るには、安定化
剤の種類，含有量，ジルコニア粉末の粒径，予備焼結条
件などを制御することにより正方晶を含む予備焼結体を
得、さらに特定条件でHIP法により本焼結することが必
須である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の焼結体を製造するために用いられる原料粉末
は、ジルコニア粉末と安定化剤としてイットリア，マグ
ネシア，カルシアまたはセリアが用いられるが、イット
リアを用いる場合、ジルコニアとイットリアの比は、Y2
O3／ZrO2モル比として5/95〜7/93の範囲である。ここ
で、イットリアの添加量が５モル％以上であれば、焼結
体中の単斜晶の量が少なくなって、焼結体にクラックが
発生しにくくなり、また200〜300℃の特定温度域に長時
間保持しても強度劣化を起さない。ただし、イットリア
の添加量が７モル％を越すと、立方晶のみの焼結体とな
り、前記の正方晶の転移効果が生じない。
は、ジルコニア粉末と安定化剤としてイットリア，マグ
ネシア，カルシアまたはセリアが用いられるが、イット
リアを用いる場合、ジルコニアとイットリアの比は、Y2
O3／ZrO2モル比として5/95〜7/93の範囲である。ここ
で、イットリアの添加量が５モル％以上であれば、焼結
体中の単斜晶の量が少なくなって、焼結体にクラックが
発生しにくくなり、また200〜300℃の特定温度域に長時
間保持しても強度劣化を起さない。ただし、イットリア
の添加量が７モル％を越すと、立方晶のみの焼結体とな
り、前記の正方晶の転移効果が生じない。
また、粉末中では、イットリアがジルコニア中に均一に
固溶しているか、または均一に分散していることが好ま
しい。そのためには、ジルコニアとイットリアの平均粒
径１μｍ以下の微粉末をボールミルなどで直接混合し、
500〜1100℃の範囲で仮焼してもよいが、ハロゲン化ジ
ルコニウム，オキシハロゲン化ジルコニウム，ジルコニ
ウムの硝酸塩，炭酸塩などのジルコニウム化合物及びハ
ロゲン化イットリウムなどのイットリウム化合物を溶液
の状態で均一に混合した後、あるいはその均一混合溶液
から加水分解もしくはアルカリによって沈殿物を析出さ
せた後、溶媒を除去し、固形物のみを500〜1100℃で仮
焼する方法、又はジルコニウム化合物を含む溶液とイッ
トリアもしくはジルコニアとイットリウム化合物を含む
溶液とを均一に混合した後、溶媒を除去し固型物のみを
500〜1100℃で仮焼する方法によって原料粉末を得るこ
とが好ましい。
固溶しているか、または均一に分散していることが好ま
しい。そのためには、ジルコニアとイットリアの平均粒
径１μｍ以下の微粉末をボールミルなどで直接混合し、
500〜1100℃の範囲で仮焼してもよいが、ハロゲン化ジ
ルコニウム，オキシハロゲン化ジルコニウム，ジルコニ
ウムの硝酸塩，炭酸塩などのジルコニウム化合物及びハ
ロゲン化イットリウムなどのイットリウム化合物を溶液
の状態で均一に混合した後、あるいはその均一混合溶液
から加水分解もしくはアルカリによって沈殿物を析出さ
せた後、溶媒を除去し、固形物のみを500〜1100℃で仮
焼する方法、又はジルコニウム化合物を含む溶液とイッ
トリアもしくはジルコニアとイットリウム化合物を含む
溶液とを均一に混合した後、溶媒を除去し固型物のみを
500〜1100℃で仮焼する方法によって原料粉末を得るこ
とが好ましい。
このようにして得た粉末を湿式粉砕によって粉砕し、乾
燥して成形用粉体を得る。この粉体の平均粒径は、0.1
μｍ程度であり、また比表面積は５〜50m2/g程度である
が、比表面積については通常５〜20m2/g程度のものが用
いられる。次に、金型プレスや静水圧プレス成形または
泥しょう鋳込み，押出し射出成形などの種々の成形方法
によって所定の形状にした成形体を得る。この場合、成
形方法に応じて粉末に通常使用される成形助剤などを添
加して処理を行っても何らさしつかえない。この成形体
を大気，酸素，不活性ガスのいずれかの雰囲気中で1000
〜1700℃で焼結し、主として正方晶または正方晶と立方
晶よりなるジルコニア予備焼結体を得る。このHIP法処
理前の焼結体において重要なことは、この焼結体が後述
するHIP法処理によって抗折強度が高められることであ
る。このためには、HIP法処理前の予備焼結体におい
て、正方晶粒子の平均粒子径が本焼結体同様２μｍ以下
であることが好ましい。
燥して成形用粉体を得る。この粉体の平均粒径は、0.1
μｍ程度であり、また比表面積は５〜50m2/g程度である
が、比表面積については通常５〜20m2/g程度のものが用
いられる。次に、金型プレスや静水圧プレス成形または
泥しょう鋳込み，押出し射出成形などの種々の成形方法
によって所定の形状にした成形体を得る。この場合、成
形方法に応じて粉末に通常使用される成形助剤などを添
加して処理を行っても何らさしつかえない。この成形体
を大気，酸素，不活性ガスのいずれかの雰囲気中で1000
〜1700℃で焼結し、主として正方晶または正方晶と立方
晶よりなるジルコニア予備焼結体を得る。このHIP法処
理前の焼結体において重要なことは、この焼結体が後述
するHIP法処理によって抗折強度が高められることであ
る。このためには、HIP法処理前の予備焼結体におい
て、正方晶粒子の平均粒子径が本焼結体同様２μｍ以下
であることが好ましい。
このようにして得られたジルコニア予備焼結体は、アル
ゴン，窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で100気圧以上
の圧力下に1200〜1800℃の温度範囲で、またZrO2‐Y2O3
系の焼結体の場合好ましくは、1200〜1650℃の温度範囲
で、ただしいずれにおいても予備焼結温度より150℃低
い温度を下回らない温度でHIP法処理を行う。このHIP法
処理の圧力と温度は、予備焼結体の密度，結晶相などに
よって決定されるが、HIP法処理の温度が1200℃未満又
は予備焼結温度より150℃低い温度未満の場合、あるい
はその圧力が100気圧未満の場合は、HIP法処理による本
焼結体の抗折強度等の特性向上は認められなくなる。ま
た、ZrO2‐Y2O3系焼結体では、1800℃以上になると、焼
結体中の正方晶粒子の平均粒子径が２μｍ以上になり好
ましくない。これは、強度の急激な低下は認められない
が、200〜300℃の特定温度領域に長時間保持すると、単
斜晶の生成による微細なクラックが発生し強度が低下す
る現象が生じやすくなるためである。
ゴン，窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で100気圧以上
の圧力下に1200〜1800℃の温度範囲で、またZrO2‐Y2O3
系の焼結体の場合好ましくは、1200〜1650℃の温度範囲
で、ただしいずれにおいても予備焼結温度より150℃低
い温度を下回らない温度でHIP法処理を行う。このHIP法
処理の圧力と温度は、予備焼結体の密度，結晶相などに
よって決定されるが、HIP法処理の温度が1200℃未満又
は予備焼結温度より150℃低い温度未満の場合、あるい
はその圧力が100気圧未満の場合は、HIP法処理による本
焼結体の抗折強度等の特性向上は認められなくなる。ま
た、ZrO2‐Y2O3系焼結体では、1800℃以上になると、焼
結体中の正方晶粒子の平均粒子径が２μｍ以上になり好
ましくない。これは、強度の急激な低下は認められない
が、200〜300℃の特定温度領域に長時間保持すると、単
斜晶の生成による微細なクラックが発生し強度が低下す
る現象が生じやすくなるためである。
この焼結体の正方晶粒子の平均粒子径は、ジルコニア焼
結体の鏡面研磨した面を弗化水素酸でエッチングしたも
のの電子顕微鏡写真による観察から以下のようにして求
めることができる。すなわち、焼結体が正方晶のみから
なる場合は、正方晶粒子を100個以上含むような一定面
積Ｓ内に存在する正方晶粒子数ｎから求められる正方晶
粒子１個あたりの平均面積ｓ（ｓ＝S/n）に等しい面積
の円の直径ｄを式ｄ＝（4s/π）1/2により計算し、焼結
体の正方晶粒子の平均焼結粒子径とした。また、正方晶
のみからなるものでない場合も、正方晶含有率をｆ、一
定面積Ｓ内に含まれる正方晶粒子数をｎ（写真では正方
晶粒子と区別がつけがたい単斜晶粒子をも正方晶粒子と
して数える。単斜晶粒子は、冷却の過程で正方晶粒子の
一部が相転移して生じたものであって、正方晶粒子と大
きさに違いが小さく、正方晶とみなしても大きな誤差と
ならないからである。いっぽう、立方晶粒子は、正方晶
粒子より大きくて明確に区別することができる）、その
１個あたりの平均面積をｓとすれば、 ｓ＝Ｓ・f/n となり、これによって正方晶のみからなる系と同様に焼
結体の正方晶粒子の平均結晶粒子径が求まる。
結体の鏡面研磨した面を弗化水素酸でエッチングしたも
のの電子顕微鏡写真による観察から以下のようにして求
めることができる。すなわち、焼結体が正方晶のみから
なる場合は、正方晶粒子を100個以上含むような一定面
積Ｓ内に存在する正方晶粒子数ｎから求められる正方晶
粒子１個あたりの平均面積ｓ（ｓ＝S/n）に等しい面積
の円の直径ｄを式ｄ＝（4s/π）1/2により計算し、焼結
体の正方晶粒子の平均焼結粒子径とした。また、正方晶
のみからなるものでない場合も、正方晶含有率をｆ、一
定面積Ｓ内に含まれる正方晶粒子数をｎ（写真では正方
晶粒子と区別がつけがたい単斜晶粒子をも正方晶粒子と
して数える。単斜晶粒子は、冷却の過程で正方晶粒子の
一部が相転移して生じたものであって、正方晶粒子と大
きさに違いが小さく、正方晶とみなしても大きな誤差と
ならないからである。いっぽう、立方晶粒子は、正方晶
粒子より大きくて明確に区別することができる）、その
１個あたりの平均面積をｓとすれば、 ｓ＝Ｓ・f/n となり、これによって正方晶のみからなる系と同様に焼
結体の正方晶粒子の平均結晶粒子径が求まる。
このHIP法処理において、処理前の焼結体の対理論密度
が低く、焼結体中の気孔が表面に連通した開孔となって
いるものがある場合、そのままHIP法処理したのでは閉
孔部のみが消減し、開孔部はそのまま残留することにな
るので、対理論密度の低い焼結体は、Si,A1等の酸化物
または窒化物等を被覆して封孔処理を行いHIP法処理す
ることが好ましい。一般に、空隙率５％以下のものはこ
の封孔処理の必要はない。
が低く、焼結体中の気孔が表面に連通した開孔となって
いるものがある場合、そのままHIP法処理したのでは閉
孔部のみが消減し、開孔部はそのまま残留することにな
るので、対理論密度の低い焼結体は、Si,A1等の酸化物
または窒化物等を被覆して封孔処理を行いHIP法処理す
ることが好ましい。一般に、空隙率５％以下のものはこ
の封孔処理の必要はない。
以上のようにしてHIP法処理が施されたジルコニア焼結
体は、主として正方晶または正方晶と立方晶の結晶相よ
りなる。それぞれの存在割合は、モル％として、 正方晶＝10〜100 単斜晶＝０〜40 立方晶＝100−（正方晶＋単斜晶） であることが重要である。さらに、正方晶が50モル％以
上であり、かつ単斜晶が10モル％以下であることが高強
度を得るうえで好ましい。ここで、正方晶が10モル％未
満になると正方晶の転移による強化機構がほとんど作用
しなくなり、またHIP法処理の効果も小さいものとな
る。また、単斜晶が40モル％を越えてくると、焼結体中
の微細なクラックが発生しやすくなり強度の低下や200
〜300℃での安定性も低下し、機械部品などとして実用
上使用できなくなる。ここで、正方晶，単斜晶，立方晶
の含有率は、焼結体のＸ線回折法によって分析し、その
回折パターンのピークを積分して得た強度から次式によ
って計算した。
体は、主として正方晶または正方晶と立方晶の結晶相よ
りなる。それぞれの存在割合は、モル％として、 正方晶＝10〜100 単斜晶＝０〜40 立方晶＝100−（正方晶＋単斜晶） であることが重要である。さらに、正方晶が50モル％以
上であり、かつ単斜晶が10モル％以下であることが高強
度を得るうえで好ましい。ここで、正方晶が10モル％未
満になると正方晶の転移による強化機構がほとんど作用
しなくなり、またHIP法処理の効果も小さいものとな
る。また、単斜晶が40モル％を越えてくると、焼結体中
の微細なクラックが発生しやすくなり強度の低下や200
〜300℃での安定性も低下し、機械部品などとして実用
上使用できなくなる。ここで、正方晶，単斜晶，立方晶
の含有率は、焼結体のＸ線回折法によって分析し、その
回折パターンのピークを積分して得た強度から次式によ
って計算した。
CM＝｛M/（Ｍ＋Ｔ＜111＞＋Ｃ＜111＞）｝×100 CT＝｛（Ｔ＜220＞＋Ｔ＜004＞）／（Ｃ＜400＞＋Ｔ＜2
20＞ ＋Ｔ＜004＞）｝×（100−CM）×100 CC＝100−（CM＋CT） ただし、 CM：単斜晶系ジルコニアの含有率（モル％） CT：正方晶系ジルコニアの含有率（モル％） CC：立方晶系ジルコニアの含有率（モル％） M:単斜晶系ジルコニアの＜111＞と＜111＞の回折線の強
度の和 Ｔ＜111＞,T＜220＞,T＜004＞：正方晶系ジルコニアの
＜111＞，＜220＞，＜004＞の各々の回折線の強度 Ｃ＜111＞,C＜400＞：立方晶系ジルコニアの＜111＞，
＜400＞の各々の回折線の強度 以上、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア焼結
体を例として説明したが、安定化剤としてマグネシア，
カルシアまたはセリアを使用した場合も同様なジルコニ
ア焼結体を得ることができる。この場合、安定化剤の含
有量としてはマグネシアでは５〜10モル％，カルシアで
は６〜11モル％，セリアでは７〜12モル％であることが
好ましい範囲である。また、これらの安定化剤を２種以
上混合しても何らさしつかえない。
20＞ ＋Ｔ＜004＞）｝×（100−CM）×100 CC＝100−（CM＋CT） ただし、 CM：単斜晶系ジルコニアの含有率（モル％） CT：正方晶系ジルコニアの含有率（モル％） CC：立方晶系ジルコニアの含有率（モル％） M:単斜晶系ジルコニアの＜111＞と＜111＞の回折線の強
度の和 Ｔ＜111＞,T＜220＞,T＜004＞：正方晶系ジルコニアの
＜111＞，＜220＞，＜004＞の各々の回折線の強度 Ｃ＜111＞,C＜400＞：立方晶系ジルコニアの＜111＞，
＜400＞の各々の回折線の強度 以上、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア焼結
体を例として説明したが、安定化剤としてマグネシア，
カルシアまたはセリアを使用した場合も同様なジルコニ
ア焼結体を得ることができる。この場合、安定化剤の含
有量としてはマグネシアでは５〜10モル％，カルシアで
は６〜11モル％，セリアでは７〜12モル％であることが
好ましい範囲である。また、これらの安定化剤を２種以
上混合しても何らさしつかえない。
以上述べたように、本発明の方法によれば、HIP法処理
を施さないものに比べて、通常、抗折強度が1.2倍以
上、場合によっては2.7倍以上に向上したジルコニア焼
結体を得ることができる。また、本発明は、高温高圧ガ
スの圧力を用いることによって、複雑な形状をした焼結
体を製造することが可能となり、該セラミック焼結体を
高性能な機械部品などの構造材料として用いることを可
能としたものである。
を施さないものに比べて、通常、抗折強度が1.2倍以
上、場合によっては2.7倍以上に向上したジルコニア焼
結体を得ることができる。また、本発明は、高温高圧ガ
スの圧力を用いることによって、複雑な形状をした焼結
体を製造することが可能となり、該セラミック焼結体を
高性能な機械部品などの構造材料として用いることを可
能としたものである。
なお、該セラミック焼結体は、高温において酸素イオン
伝導性を示し、熱衝撃強度および機械的強度が優れてい
ることから種々の用途に使用できる。たとえば、酸素濃
淡電池用固体電解質，内燃機関の部品，切削バイト，ダ
イス，刃物，その他産業用機械などの摺動部品などの部
品類など極めて広い範囲に利用できる。
伝導性を示し、熱衝撃強度および機械的強度が優れてい
ることから種々の用途に使用できる。たとえば、酸素濃
淡電池用固体電解質，内燃機関の部品，切削バイト，ダ
イス，刃物，その他産業用機械などの摺動部品などの部
品類など極めて広い範囲に利用できる。
以下、本発明方法を実施例によって更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１） 酸化ジルコニウムと酸化イットリウムの総モル量に対し
て酸化イットリウムのモル濃度が６モル％になるよう
に、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの水溶
液を調製し、60時間加熱して蒸発させて乾燥させ、この
乾燥物を900℃で仮焼し、６モル％のイットリアを固溶
又は分散した平均粒子径0.35μｍのジルコニア粉末を得
た。
て酸化イットリウムのモル濃度が６モル％になるよう
に、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの水溶
液を調製し、60時間加熱して蒸発させて乾燥させ、この
乾燥物を900℃で仮焼し、６モル％のイットリアを固溶
又は分散した平均粒子径0.35μｍのジルコニア粉末を得
た。
この粉末をエタノールを用いてボールミルで粉砕し、乾
燥，整粒を行い成形用粉末を得た。
燥，整粒を行い成形用粉末を得た。
この粉末を冷間静水圧プレス成形した後、大気中で２時
間焼成を行い、ジルコニア予備焼結体を得た。さらにこ
の予備焼結体をHIP法処理を行い本発明方法によるジル
コニア焼結体を得た。予備焼結温度,HIP法処理の条件，
焼結体の密度，正方晶および立方晶の含有率，正方晶の
平均粒子径，抗折強度などを表１および表２に示す。ま
た、比較のためHIP処理をしない予備焼結体の抗折強度
を示す。抗折強度の測定は、焼結体より３×４×40mmの
試験片を切り出し、＃400のホイールを用いて研削仕上
げを行い、スパン30mm、クロスヘッド速度0.5mm/minに
よる３点曲げにより測定した。
間焼成を行い、ジルコニア予備焼結体を得た。さらにこ
の予備焼結体をHIP法処理を行い本発明方法によるジル
コニア焼結体を得た。予備焼結温度,HIP法処理の条件，
焼結体の密度，正方晶および立方晶の含有率，正方晶の
平均粒子径，抗折強度などを表１および表２に示す。ま
た、比較のためHIP処理をしない予備焼結体の抗折強度
を示す。抗折強度の測定は、焼結体より３×４×40mmの
試験片を切り出し、＃400のホイールを用いて研削仕上
げを行い、スパン30mm、クロスヘッド速度0.5mm/minに
よる３点曲げにより測定した。
（実施例２） 実施例１と同じ方法で塩化イットリウムの代りに塩化カ
ルシウム，塩化マグネシウムまたは塩化セリウムを用い
たものの３種類の粉末を合成した。これらの粉末を用い
て予備焼結,HIP法処理を行い、ジルコニア焼結体を製造
し、その特性を測定した。それらの条件および結果を表
１および表２に示す。同時に比較としてHIP法処理をし
なかったものについても示す。
ルシウム，塩化マグネシウムまたは塩化セリウムを用い
たものの３種類の粉末を合成した。これらの粉末を用い
て予備焼結,HIP法処理を行い、ジルコニア焼結体を製造
し、その特性を測定した。それらの条件および結果を表
１および表２に示す。同時に比較としてHIP法処理をし
なかったものについても示す。
Claims (2)
- 【請求項１】Y2O3／ZrO2モル比5/95〜7/93のイットリ
ア、MgO/ZrO2モル比5/95〜10/90のマグネシア、CaO/ZrO
2モル比6/94〜11/89のカルシアまたはCeO2／ZrO2モル比
7/93〜12/88のセリアを含むジルコニア粉末からなる成
形体を1000〜1700℃で予備焼結してえられた、主として
正方晶または正方晶と立方晶の結晶相を有する予備焼結
体を100気圧以上、1200〜1800℃であって予備焼結温度
より150℃低い温度を下回らない温度の高温高圧ガス圧
下で本焼結することにより、主として正方晶または正方
晶と立方晶よりなりかつ正方晶の平均結晶粒子径が２μ
ｍ以下である焼結体を得ることを特徴とするジルコニア
焼結体の製造方法。 - 【請求項２】ジルコニア焼結体の結晶相の存在割合がモ
ル％として、 正方晶＝10〜100 単斜晶＝０〜40 立方晶＝100−（正方晶＋単斜晶） である特許請求の範囲第１項記載のジルコニア焼結体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110628A JPH0772102B2 (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110628A JPH0772102B2 (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS605067A JPS605067A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0772102B2 true JPH0772102B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=14540585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58110628A Expired - Lifetime JPH0772102B2 (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772102B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2523487B2 (ja) * | 1985-04-13 | 1996-08-07 | シユトーラ フエルトミユーレ アクチエンゲゼルシヤフト | 焼結成形体及びその製法 |
| EP0209081A3 (en) * | 1985-07-16 | 1988-04-27 | Norton Company | Sintered bodies of stabilized zirconia |
| JPS62153163A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-07-08 | 東レ株式会社 | ジルコニア焼結体 |
| JPS63277560A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Toshiba Ceramics Co Ltd | ＺｒＯ↓２−ＭｇＯ−Ｙ↓２Ｏ↓３系セラミックスとその製造方法 |
| AU3640195A (en) * | 1994-09-23 | 1996-04-09 | Alsimag Technical Ceramics, Inc. | Improved stabilized zirconia |
| EP1764346A1 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-21 | Omya Development AG | Process of preparing mineral material with particular ceria-containing zirconium oxide grinding beads, obtained products and their uses |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56134564A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-21 | Ngk Insulators Ltd | Zirconia ceramics |
| JPS6018620B2 (ja) * | 1981-02-06 | 1985-05-11 | 日本化学陶業株式会社 | ジルコニア質伸線用ダイス及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP58110628A patent/JPH0772102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS605067A (ja) | 1985-01-11 |
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