JPH03197364A - シリコン・カーバイド・ナイトライド系成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含窒素有機珪素ポリマーを原料として良好な
物性、耐熱性を有するシリコン・カーバイド・ナイトラ
イド系成形物（繊維、テープ、フィルム、シート、薄葉
体等）を効率的に製造する方法に関する。

［従来技術］ 従来、シリコン・カーバイド・ナイトライド系セラミッ
クスの製造法としては、米国特許第３．８５３，５６７
　　（特公昭５５−４６９９５）号記載の如き、カルボ
シラザン樹脂を繊維、フィルム等の成形物に成形した後
、空気、酸素、オゾン等の酸化性雰囲気中で加熱処理し
て不敵化させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成すること
によってシリコン・カーバイド・ナイトライド系成形物
を製造することが知られている。その他にもスチームま
たはスチームと酸素の混合物で処理して不融化し焼成す
る方法（特開昭６１−２９５２７３号）が知られている
。

これらは、いずれも前駆体ポリマーからなる成形物を空
気中で約１００〜２００℃に加熱して、熱酸化させ不敵
化する工程を含むため、得られるシリコン・カーバイド
・ナイトライド系成形物はかなりの量の酸素を含有し、
その結果成形物の物性が不充分となる。

本発明者らは、シリコン・カーバイド系成型物において
、上述のような問題を解決すべく研究の結果、先に、前
駆体ポリマーの成形物にハロゲンと塩基性物質とを逐次
的に作用させることにより、完全に非酸素雰囲気下で不
融化を行なわせ、次いで焼成することにより、酸素含有
量の少ない、物性の向上したシリコン・カーバイド系成
形物を得る方法を提案した（特願昭６３−２００１３３
号）。

［発明の目的］ 本発明の目的は、含窒素有機珪素ポリマーからシリコン
・カーバイド・ナイトライド系成形物を製造する方法に
おいて、本発明者らが先に提案した新規な不融化方法で
ある前駆体ポリマー成形物に対しハロゲンと塩基性物質
とを逐次的に作用させる方法によって得られるシリコン
・カーバイド系成形物の製造方法を応用して、酸素含有
量が低く物性の良好なシリコン・カーバイド・ナイトラ
イド系成形物を製造しうる方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上述の如き本発明の目的は、含窒素有機珪素ポリマーを
繊維、テープ、フィルム、シート、薄葉体等の形状に成
形後この成形物に対し、次の工程を行なう本発明の方法
によって達成される。

（Ａ＋含窒素有機珪素ポリマー成形物に、該成形物の重
量当り０．０１〜１５０（重量）％のハロゲンを吸着及
び／又は作用させる工程、 （Ｂ）ハロゲンを吸着及び／又は作用させた成形物に塩
基性物質を作用させる工程、 （Ｃ１必要により、塩基性物質処理後の成形物を不活性
ガス雰囲気中２００℃以下の温度で加熱処理して不融化
を完結させる工程、 （Ｄ）不活性ガス雰囲気中で焼成を行なう工程。

以下、本発明の各構成要件を詳細に説明する。

本発明の方法において、原料となる含窒素有機珪素ポリ
マーとしては、シリコン・カーバイド・ナイトライド系
成形物の前駆体となる含窒素有機珪素ポリマーが用いら
れ、例えば次のようにして合成される。

即ち、本発明において使用される含窒素有機珪素ポリマ
ーは、珪素−炭素結合と珪素−窒素結合と珪素−珪素結
合を主な骨格成分とするポリカルボシラザン共重合体で
あり、これらのポリマーは、ポリフェニルアルキルシラ
ン例えばポリシラスチレン（米国特許第４．３２４．９
０１号参照）とサイクックシラザンとの共熱分解重合方
法によって製造される。

ポリフェニルアルキルシランは、通常フェニルアルキル
ジクロロシランとジメチルジクロロシランをナトリウム
金属分散触媒を用いて、脱ハロゲン縮重合により製造さ
れるが、他の方法によって製造されたものでも差支えな
い。

（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、職はメチル基ま
たはフェニル基を表わし、Ｘ及びｙはＸ／ｙ　＝　２／
８〜７／３となる正の整数、口は５以上、好ましくは１
０〜１０００の整数である。）このポリシラスチレンの
うち、Ｒ１及び川がメチル基、ｘ／ｙ＝３／７〜６／４
、平均分子量１ｏｏｏ〜５００００の範囲のものが特に
好ましい。

一方、好適なシラザンとしては、サイクリックシラザン
、ヘキサメチルジシラザン等がある。サイクリックシラ
ザンはジクロルジメチルシランとアンモニアとの反応に
より容易に製造され、通常は、次に示すような３〜４１
体である。

ヘキサメチルジシラザンは下記の分子構造を有し、トリ
メチルクロロシランとアンモニアとの反応により容易に
製造される。

また、シラザンとしてポリシラザンを使用することもで
きる。

本発明方法における好適な含窒素有機珪素ポリマーは、
上述の如きポリシラスチレンとサイクリックシラザンの
如きシラザンとを共熱分解重縮合反応させることにより
製造される。

共熱分解重縮合反応を実施するには、上記両成分を所定
割合でオートクレーブ等の反応容器に仕込み、真空（脱
酸素）下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方
法が採用される。

ポリシラスチレンとシラザンの配合割合は、ポリシラス
チレン／シラザンの重量比にして９／１〜１／９にする
ことが必要で９／１〜２／１の範囲内が好ましい。配合
割合がこの範囲外では本発明方法の効果が乏しく目的を
達成することが困難である。

加熱温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５
０℃の範囲が採用され、加熱時間は温度に応じて２分〜
２０時間の範囲内で適宜選択される。例えば、３５０℃
で加熱反応させる場合は１０〜２０時間必要とする。ま
た５５０℃で熱反応する場合は５〜６０分で十分である
。

このように、共熱分解垂縮合反応させることにより、ポ
リマー主鎖中に、珪素−炭素の結合（−８ｉ−Ｃ−）と
、珪素−珪素結合（−８ｉ−Ｓｉ−）と珪素−窒素結合
（−Ｓｉ−Ｎ−）とを有する含窒素有機珪素ポリマーが
形成される。該ポリマーの重合度は原料の重合度に応じ
て、共分解重縮合反応の条件（温度９時間１組酸比）を
選択することによって調整することができる。

シリコン・カーバイド・ナイトライド繊維製造用の前駆
体ポリマーを製造する場合には、生成ポリマーの軟化点
が１５０〜３００℃となるよう調整するのがよい。

本発明方法では、上述の如くして調製した含窒素有機珪
素ポリマーの繊維、テープ、フィルム。

シート、薄葉体等への成形方法は、溶融法、乾式法（溶
液法）のいずれでもよい。一般に繊維化するときは溶融
紡糸法が好ましく、フィルム、シート類を成形すること
は溶液キャスト又は流延する方法が好ましい。

このようにして、例えば繊維、フィルム等の成形物とし
た後、該成形物を不融化する為、まずハロゲンを吸着及
び／又は作用せしめる〈Ａ工程）。

Ａ工程において使用するハロゲンとしては、例えば塩素
、臭素、沃素があげられるが、就中、沃素が最も好まし
い。

吸着／作用させるハロゲンの量は、成形物（例えば紡糸
直後の繊維）の重量を基準にして０．０１〜１５０（重
量）％の範囲内に選択されるが、特に０．１〜５０（重
量）％が好ましい。吸着／作用の方法としては、ハロゲ
ンのガス中に有機珪素ポリマ−成形物を置く方法、ハロ
ゲンを溶解した溶液中に有機珪素ポリマー成形物を浸漬
する方法等、任意の手段を採ることができるが、工業的
には、ハロゲンのガス中に成形物を置く方法が好ましく
使用される。ハロゲンを吸着／作用させる雰囲気として
は、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば不活性ガス
雰囲気、真空雰囲気等が好ましい。

本発明方法において、ハロゲンを成形物に吸着／作用さ
せる温度としては、処理効率を上げるため通常５０℃以
上の温度でかつ融着の生じない温度、好ましくは１００
℃〜（ポリマー融点−１０℃）の温度が採用される。

次に、このようにしてハロゲンを吸着／作用せしめた含
窒素有機珪素ポリマー成形物に対し、非酸化性雰囲気中
で、塩基性物質を作用させる（Ｂ工程）。

１３工程において使用する塩基性物質としては、例えば
アンモニアメチルアミン、エチレンジアミン等があげら
れるが、就中アンモニアが最も好ましい。

これらの塩基性物質を作用させる具体的方法としては、
種々の方法があるが、通常は、塩基性物質をガス状とな
し、不活性ガスとの共存／非共存下で作用させるのが好
ましい。いずれの場合も、実質的に酸素の存在しない条
件で行なう必要がある。このＢ工程において、塩基性物
質を作用させる量は、前工程で成形物に吸着／作用させ
たハロゲンの量によって異なるが、該ハロゲン量に対し
充分過剰に作用させることが好ましい。一般に作用した
ハロゲンに対し等当量〜４００当量の範囲が好適に採用
される。塩基性物質を作用させる温度は、室温〜２００
℃までとする。この温度が余りに高いと成形物の融着が
発生するので好ましくない。

このようにして、ハロゲンで、次いで塩基性物質で処理
した成形物はすでにかなり不敵化しており、通常は、不
活性ガス中で加熱処理し不融化をより完全に進行させる
（Ｃ工程）。

このための加熱処理は２００〜７００℃、好ましくは２
００〜６００℃の温度の不活性ガス（窒素等）雰囲気中
で、１分〜３時間処理する方法が、操作性の観点より好
ましく使用される。この不活性雰囲気中での加熱処理（
Ｃ工程）は必ずしも必須ではなく、塩基性物質処理（Ｂ
工程）後の不融化状態によっては直ちに後述のＥ工程に
供してもよい。

Ｂ工程、所望によりさらにＣ工程を実施し、非酸素雰囲
気下で不敵化された有機珪素ポリマー成形物は、次いで
、不活性ガス（窒素、アルゴンガス等）雰囲気中、８０
０〜１４００℃の温度で約１分〜２時間焼成を実施しく
Ｄ工程〉、目的とするシリコン・カーバイド・ナイトラ
イド系成形物にする。

［発明の効果］ かくして得られるシリコン・カーバイド・ナイトライド
系成形物は、その中に、ごく僅かの酸素しか含まないな
め、空気中での耐熱性及び機械物性が顕著に改善される
。このため、本発明の方法は、高品質のシリコン・カー
バイド・ナイトライド系繊維、テープ、フィルム等を工
業的に製造する方法としてきわめて有用である。そして
、かくして得られたシリコン・カーバイド・ナイトライ
ド成形物は、耐熱繊維材料、プラスチックス、金属、セ
ラミックス等の補強材等として好適である。

［実施例］ 次に本発明の実施例及び比較例を掲げ、さらに詳細に説
明するが、本発明は、これにより何ら限定されるもので
はない。

実施例１ （ポリシラスチレンの製造） ジクロロジメチルシランとジクロロ・フェニルメチルシ
ランとの０．４５　：　０．５５モル当量の混合物を用
いて、トルエン溶媒中で原料シランに対して２．１モル
当量のナトリウム分散触媒を用いて１００〜１１０℃の
重合反応を行なった。反応終了後、この反応混合物を室
温まで冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム
触媒を分解し、数回水洗してメタノール及びＮａｅｌを
溶解除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を濾過
し沈澱物を除去した後、超遠心分離器にかけて透明なト
ルエン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを留
去し、軟化点９６〜１０４℃のポリシラスチレン（ＰＰ
Ｓ）が得られた。

（サイクリックシラザンの入手） 市販の東芝シリコン■製、商品Ｎｏ、　ＴＳＬ−８８１
０を入手して使用した。

（ハチ解重縮合反応〉 上記ポリシラスチレン（ＰＳＳ）とサイクリックシラザ
ン（ＴＳＬ−８８１０１とを３／１の重量割合でオート
クレーブ中に仕込み４２０℃で窒素雰囲気中で３時間加
熱し、続いて３００℃、３〜１０ｍｍＨｇの減圧下で１
０分間処理することにより、ハチ解熱重縮合反応を行な
わせな。

得られたポリカルボシラザン共重合体の軟化点は２３０
℃で重合収率は４５％であった。

く繊維の製造） 上記ポリカルボシラザンを２５０℃で溶融紡糸し、得ら
れたポリカルボシラザン共重合体繊維を、窒素雰囲気に
保たれたガス状沃素供給口を有する沃素処理装置へ連続
的に供給しな。該沃素ガス処理装置内は１２０℃に保持
され、供給される繊維に対し２５ｗｔ％に相当する量の
沃素を連続的に供給した。

該装置から連続的に取り出された沃素処理装置は、次い
で室温に保たれ、沃素に対し３倍当量のアンモニアガス
が連続供給されている塩基性物質処理装置へ導かれ、該
装置内でアンモニアにより処理された。該装置から連続
的に取り出されたアンモニア処理繊維を、次いで窒素雰
囲気下４００℃に加熱し、不融化繊維とした。該不敵化
繊維を次いで窒素雰囲気下１２００℃で焼成し、シリコ
ン・カーバイド・ナイトライド系繊維を得た。この繊維
の酸素含有量は３．８ｗｔ％で、Ｃ／Ｓｉ原子比は１．
２であった。また、この繊維の引張強度は３３０　Ｋｇ
／＋ａｍ２で、優れた強度を示した。

この繊維の耐熱性を１２００℃で６０分間加熱すること
により評価したところ、極めて良好な結果を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）含窒素有機珪素ポリマーを繊維，テープ，フィル
   ム，シート，薄葉体等の形状に成形後、該含窒素有機珪
   素ポリマー成形物に （Ａ）該成形物の重量当り０．０１〜１５０（重量）％
   のハロゲンを吸着及び／又は作用させ、 （Ｂ）次いで非酸化性雰囲気中、２００℃以下の温度で
   塩基性物質を作用させて、少くとも部分的に不融化させ
   た後、 （Ｃ）必要により、さらに不活性ガス雰囲気中で加熱処
   理して不融化を促進させ、 （Ｄ）しかる後、不活性ガス雰囲気中で焼成を行う ことを特徴とするシリコン・カーバイド・ナイトライド
   系成形物の製造法。
2. （２）含窒素有機珪素ポリマーが、珪素−炭素結合と珪
   素−窒素結合と珪素−珪素結合とを主な骨格成分とする
   ポリカルボ−シラザン共重合体である請求項（１）に記
   載の製造法。
3. （３）上記（Ａ）の工程で使用するハロゲンが、沃素で
   ある請求項（１）又は（２）に記載の製造法。
4. （４）ハロゲンを不活性雰囲気中で有機珪素ポリマー成
   形物に吸着及び／又は作用させる請求項（１）〜（３）
   のいずれかに記載の製造法。
5. （５）上記（Ｂ）の工程で使用する塩基性物質が、アン
   モニアである請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の
   製造法。
6. （６）含窒素有機珪素ポリマーの成形物に、ハロゲンを
   ５０℃以上で、且つ融着の生じない温度で吸着及び／又
   は作用させ、次いで塩基性物質を、非酸化性雰囲気中で
   ２００℃以下の温度にて作用させた後、不活性ガス中で
   ２００〜５００℃の温度で加熱処理し、しかる後不活性
   ガス雰囲気中において８００℃以上の温度で焼成を行う
   ことによりシリコン・カーバイド・ナイトライドに転化
   させる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の製造法
   。