JPH03505607A - セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサン■−−−−皿 肢生り分立 この発明は一般にプレセラミック重合体（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｌｙ−＋ ｍａｒ）およびそれからセラミック製品（生成物）を製造することに関する。よ り詳しくは、本発明はシリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩の ようなセラミック製品の前駆物質としてヒドリドシロキサン（ｈｙｄｒｉｄｏｓ ｉｌｏｘａｎｅ）を使用することに関する。 豊景夏肢圭 本発明は主として（１）セラミック材料の前駆物質として有用な（すなわち“プ レセラミック”重合体として役立つ）重合体の製造；および（２）Ｓｉ−８結合 の触媒活性化に関するものである０本発明はまた、１つの実施態様として、ゾル −ゲル加工技術の使用に関するものである。 ゾル−ゲル法は高級な金属酸化物ガラスおよびセラミックスを製造するための重 要な方法である。この方法は、光学的コーティング並びに電子コーティング、光 学繊維プレフォーム、非線形光学装置、誘電体または超電導体、ディスプレー材 料、および構造物を保護するために広く使用されているか、あるいはその保護の 可能性を具えている。このゾル−ゲル技術は単分散粒子、均一な塗布、繊維、緻 密な物品または多孔質の物品、および分子レベルにおいて制御された化学量論お よび純度を有する混合金属酸化物のような多くの種類の造形品の、比較的低温に おける制御された製造方法を提供する。 ゾル−ゲル法は主として同じグループの出発原料、すなわち金属アルコキシド、 カルボキシレートおよびジケトネート（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）を基にしてきた 。これらの前駆物質は加水分解され、ついでアルコール／水溶液の存在下で縮合 してゲルを形成し、そしてこのゲルは乾燥され、そして焼かれて最終製品を生ず る。製品形成の化学的制御は温度、触媒の種類およびｐＨばかりでな（、溶液中 の反応剤の種類および割合によっても操作される０例えば、シー・ジェイ・プリ ンカー（Ｃ，Ｊ、Ｂｒ１ｎｋｅｒ）等、“ウルトラストラフチャ　プロセシング 　オブ　セラミックス。 グラセズ　アンド　コンポジッテズ（Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏ− ｃｅｓｓｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　　Ｇｌａｓｓｅｓ　　ａｎｄ 　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）Ｉ　’（１９８４年）。 第４３頁以下を参照されたい。 このようにして、反応手順は最終ゲルの形態、したがって最終セラミックの微細 構造も大いに制御する。前駆物質の重合体は、前述のように、実質的に線状であ るので、低い含水量および／または酸性条件は紡糸可能なゲルを生成する。高い 含水量は僅かに架橋した、塗布可能なゲルを生じ、一方非常に高い含水量および ／または塩基性条件は注型プロセスおよび粉末形成に有用な高度に架橋したゲル 生成物を生ずる。ビー・ジエイ・ジェイ　ゼリンスキー（Ｂ、Ｊ、Ｊ、　Ｚｅｌ ｉｎｓｋｉ）等、Ｊ、　Ｐｈ　ｓ、　Ｃｈｅｗ。 ５ｏｌｉｄｓ　　４ｆ１　：　１０６９　（１９８４年）、およびエル・シーク ライン（Ｌ。 Ｃ，Ｋｌｅｉｎ）等、Ａｎｎ、　Ｒｅｖ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、　ＩＪ　：　２ ２７（１９８５年）を参照されたい。 アルコキシド−シロキサン　オリゴマーは独特のセラミックシリカ構造物のため の分子構成用ブロックとして役立ち得ることが最近示唆されている（ヴイー・ダ プリュデイ（ＶＪ、Ｄａｙ）等、ジャーナル　オプ　ジ　アメリカン　ケミカル 　ソサイアティ（Ｊ　　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　ｌｉＬ：　８２６４ 　（１９８５年））。硬質の立方体アルコキシセスキシロキサン、　　（Ｓｉ＠ Ｏ＋ｚ）　（ＯＣＨｓ）＊は、分子のブロック構造のために、まだ硬質である多 孔質材料を生み出す可能性を提供する。 前に触れたように、本発明はまた、プレセラミック重合体、すなわち熱分解によ ってセラミック製品に転化できる重合体、の製造に関するものである０本発明は 多くの種類の珪質セラミック材料および物品、例えば、繊維、フィルム、造形品 、およびシリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、または金属珪酸塩のような材料を 包含する同様なセラミック材料および物品を製造するのに有用であるプレセラミ ック　シロキサン重合体を提供するものである。 本発明のプレセラミック重合体、または“セラミック前駆物質”は５ｉ−Ｈ結合 を触媒活性化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）することによって 製造される。今日まで、５ｔ−Ｈ結合の触媒活性化は、下記の反応（１）および （２）によって示されるように、主として不飽和化合物のヒドロシリル化（ｂｙ ｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）のために使用されてきた。 Ｒ５５ｉ−Ｈ＋　Ｍ−一一一一一→Ｒ５５１−Ｍ−Ｈ（１）ＲｚＳｉ−Ｍ−Ｈ＋ 　ＲｚＣ＝Ｘ　　　　　ＲｚＣＨ−ＸＳｉＲｓ　＋　Ｍ　　　（２）（Ｘ＝Ｏ， ＣＲｔ） 過去２５年にわたって、これらの反応を促進する無数の均質および不均質触媒が 発見されてきた０例えば、ジエイ・エル・スパイア（Ｊ、　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ ）等、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイアティ（Ｊ、　Ａ ｍ　　Ｃｈｅｗ工Ｓｏｃ、）７９　：　９７４（１９５７年）を参照されたい、 これらの反応の典型的な適用は有機合成またはシリコーンゴムの架橋にあった（ ジェイ・ピー・コールマン（Ｊ、　Ｐ、　Ｃｏｌｌｍａｎ）等、“有機遷移金属 化学の原理および応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ ｎｓ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌ　Ｃｈｅ＋ｍｔｓｔ ｒｙ）”＋第３８４頁〜第３９２頁、ユニバーシティサイアンス　ブックス（Ｕ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋｓ）＋　１９８０年）。 最近になってやっと、このような反応は、１９８７年９月１１日にｗｏ８７１０ ５２９８として刊行された、通常に譲渡された（Ｃｏａ＋Ｉｌｏｎｌｙａｓｓｉ ｇｎｅｄ）　ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＬＩＳ８６１０２２６６号に記載されている ように、別の適用、すなわちプレセラミック重合体の架橋に有用であることが見 出された。 ５ｉ−Ｈ結合における置換を伴う関連反応は、エル・エイチ・ツマ−（Ｌ、Ｈ， Ｓｏ■■ｅｒ）等、ジャーナル　オブ　ジ　オーガニツクケミストリイ（、ムー 斡玉−」加１−）皿：　４２７０　（１９６７年）に記載されているように、５ ｉ−ｙ５を含む化合物を生成させるために使用されてきた。 ここでＹは、例えばハロゲン、アルコキシ、あるいは置換されているか、または 置換されていないアミノ基である。この方法によっては、モノ−およびジー置換 アミノシラン、ハロシランおよびアルコキシシランしか合成されてこなかった。 驚くべきことに、反応（３）の潜在的な能力を拡大する試みは、実質上これまで になかった０例えば、この刊行物の中の発明者等は、多数の５ｔ−Ｈ結合を含む 化合物を水と反応させて、シロキサンのオリゴマー生成物または重合体生成物を 生成させる反応を含む研究に気づいていない。 ＳＲＩの調査員、すなわち本出願の譲受人は、５ｔ−Ｈ結合の触媒活性化が、次 の反応（４）による、ポリシ、ラザン　セラミック前駆物質の合成において極め て有用であることを最近発見した。 しかしながら、今日まで、水の存在下で、すなわちアンモニアまたはモノアルキ ルアミンを使用する代りに水を使用して顕像の反応の範囲を拡大する努力は払わ れてこなかった。予備的な研究によれば、室温またはそれよりも低い温度におい て同様な反応（下記の反応（５）および（６）によって示されるような）が水の 存在下に起きて、単量体、オリゴマーまたは重合体のシロキサンを生成すること が指摘されている。 本発明は重合体の処理に関する新しい方法を目指しており、そして本発明は、上 に要約した研究分野、すなわち（ａ）セラミック材料の製造に有用なプレセラミ ック重合体の調製と、Φ）ヒドリドシロキサン化合物中に含まれるＳ　ｉ　−［ （結合の触媒活性化による、その化合物の反応とを組み合わせることを必然的に 含んでいる。１つの好ましい実施Ｂ様においては、本発明はまた、（Ｃ）ゾル− ゲル加工技術の使用も含んでいる。本方法を使用して製造されるゲルまたはプレ セラミック重合体は高度に“加工性”であり、しかも熱分解により、所望のセラ ミック材料を比較的高い収率で生成する。 主班図菌丞 したがって、本発明の主要な目的は、セラミック製品の前駆物質を製造するため に５ｉ−）１結合の触媒活性化を利用することである。 本発明の別の目的は、セラミック前駆物質を製造するために、ブルーゲル加工技 術および／または架橋もしくはカップリング技術と共同して、５ｉ−Ｈ結合の触 媒活性化を利用することである。 本発明のなお別の目的は、（ａ）ヒドリドシロキサン出発原料の水素原子を、５ ｉ−８結合の触媒活性化を経て、非水素置換基と入れ替え；そして（ｂ）このよ うに提供された、置換されている中間体を、ゾル−ゲル加工技術または関連する 架橋技術を用いて架橋２せることを含む二段階プロセスを使用してプレセラミッ クポリシロキサンを製造することである。　５ｉ−Ｈ部位に非水素部分を導入す る前に、ゾル−ゲル反応条件下で出発物質を水で処理することもできる。 本発明のなおもう１つの目的は、ヒドリドシロキサン出発物質中の触媒的に活性 化されたＳ　ｉ　−ＩＩ結合を５ｉ−Ｃ，５ｉ−Ｎ、　５ｉ−０゜Ｓｉ−金属ま たはその他の結合と入れ替える、プレセラミック重合体の上記のような製造方法 を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、ヒドリドシロキサン出発物質の触媒的５ｉ−Ｈ結合 活性化を経て合成されるプレセラミック重合体を熱分解することによって、珪質 のセラミンク製品を製造する方法を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、本明細書に記載されているような様々なプレ セラミック重合体を熱分解することによって、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪 素、および／または金属珪酸塩を製造する方法を提供することである。 本発明の付加的な目的、利点および新しい特徴は、一つには以下の説明中に述べ られており、そして一つには後記の調査に基づいて当業者に明らかになるか、あ るいは本発明の実施によって知ることができる。 本発明の一つの局面においては、（ａ）　１単量体単位に付き１個または２個以 上の５ｔ−Ｈ結合を含むヒドリドシロキサン重合体を用意し；そして〜）不活性 雰囲気中、５ｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果がある触媒の存在下に前記ヒドリ ドシロキサン重合体を、ヒドロキシル含有化合物Ｒ’　−ＯＨ（式中、Ｒ′は水 素、０１〜Ｃ１゜アルキルまたは１〜２個の環を有するアリール（そしてこれは 反応を著しくは妨げない１個または２個以上の置換基によって置換されていても よい）である）と反応させて、水素原子が−ＯＲ′部分と入れ替ったセラミック 前駆物質を生成させることを特徴とする、セラミック前駆物質の製造方法が提供 される。 その後、ゾル−ゲル技術またはその他の適当な技術を用いて架橋を達成すること ができる。 本発明の別の局面においては、類似の方法、すなわち、ヒドリドシロキサン出発 物質中の５ｔ−）１結合の触媒活性化を含むが、“活性化している”水素原子が 非水素、非アルコキシ置換基、例えば窒素含有基、炭素含有基または有機金属基 と入れ替っているプレセラミック　ポリシロキサンを提供する方法を用いて、セ ラミック前駆物質が提供される。 本発明のなお別の局面においては、（１）ヒドリドシロキサン出発物質中の５ｉ −Ｈ結合の触媒活性化；（２）非水素置換基による活性化水素原子の取替；（３ ）ゾル−ゲル加工またはその他の適当な方法（例えば、アミン架橋剤との反応） を利用する随意の架橋；および（４）所望のセラミック製品を生成する、選択さ れた温度および選択された雰囲気における熱分解によって、珪質セラミック材料 が製造される。熱分解温度、個々のポリシロキサン　プレセラミック、および熱 分解雰囲気に応じて、シリカ、オキシ窒化珪素、炭化珪素、金属珪酸塩、または それらの混合物からなるセラミック材料が提供される。 本発明の多くの局面においては、初めの５ｉ−Ｈ結合触媒活性化反応の後に、前 述のプロセスのヒドリドシロキサン出発物質および／またはその置換された中間 体が、酸触媒または塩基触媒の存在下に水で処理される。このような段階は通例 のゾル−ゲル加工技術に順応しており、そして生成物の重合度を広げるか、ある いは生成物を架橋させる。典型的には、この段階は重合体のゲルを提供する。 Ｈ′−工 Ａ、定義 本明細書の中で使用されている“ヒドリドシロキサン”は、１個または２個以上 の珪素−水素結合と１個または２個以上の珪素−酸素結合を含む化合物である。 この用語はオリゴマー、サイクロマー（ｃｙｃｌｏｓ＋ｅｒ）　、重合体および 共重合体のヒドリドシロキサンを包含することを意図している。 “重合体”という用語は、オリゴマーおよびポリマーの両方の種類、すなわち２ 個または３個以上の単量体またはサイクロマーのヒドリドシロキサン単位を含む 化合物を包含している。 熱分解の隙に生ずる化合物の“セラミック収率（ｃｅｒａｍｉｃｙｉｅｌｄ）” は、熱分解後のセラミック生成物の重量対熱分解前の化合物の重量の比を示して いる。 “５個級アルキル”基または“低級アルコキシ”基は、それらの中にそれぞれ１ 〜６個の炭素原子、より典型的には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また はアルコキシ基である。 は−３ｉＸ３部分であり、ここでＸは水素、低級アルキル、低級アルケニル、置 換されていないか、あるいは１個または２個の低級アルキル基または低級アルケ ニル基で置換されているアミノ基である。この“シリル”部分は珪素含有オリゴ マー、サイクロマーまたはポリマーの一部であり得る。 本明細書中で使用されているヒドリドシロキサン“カップリング剤”は、２個の ヒドリドシロキサン単位を橋渡しできる化学試薬のいずれをも包含している。こ のカップリング剤は典型的には式Ｈ２Ｈを有し、この式の中でＺは酸素、硫黄、 ホスホロ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏ）　、アミノ（置換されていないか、あるいは１ 個または２個以上の低級アルキル基またはシリル基で置換されている）　、−０ −、−０−Ｙ−０−、−ＮＸ−ＮＸ−、または−ＮＸ　−Ｙ　−ＮＸ−であり、 ここでＹは結合基、典型的には低級アルキルまたはシリルであり、そしてＸは典 型的には低級アルキル、シリルあるいは２個のヒドリドシロキサン単量体単位ま たはサイクロマ一単位の珪素原子の間の水素−Ｚ−ブリッジである。 Ｂ、セラミック前駆物質の製造 Ｂ、１．大要 本発明方法はヒドリドシロキサン出発物質の触媒的５ｔ−Ｈ結合活性化によって ポリシロキサン　セラミック前駆物質を製造することを含んでいる。幾つかの異 なる種類の反応および生成物が本方法に包含される一方、各反応は選ばれたヒド リドシロキサン物質における５ｉ−Ｈ結合の触媒活性化、およびその中の活性化 された水素原子の取替を含んでいる。 第１表は本発明の様々な道筋および生成物を示している。 第　　　１　　　表 出発物質：　（ＲＳｉＨＯ）　、構造を含む重合体道　　　筋　　　　　　　　 主要生成物■ （ＲＳｉ）１０）　＋　（Ｒ５ｉＯ）　−道　　　筋　　　　　　　　主要生成 物（ＲＳｉＨＯ）　＋　（Ｒ５ｉＯ）　。 Ｌｂ 道　　　筋　　　　　　　　主要生成物２、サイクロマー出発物質 ヒドリドシロキサン出発物質は−（ＲＳｉＨＯ）−の構造を有する反復単量体単 位、すなわち−（Ｒ５＋ＨＯ）い−を含む重合体であり、式中、ｎは重合体中の 反復単量体単位の数を示し、そして式中、Ｒは水素；ヒドロキシル；置換されて いないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ ゲノ基、シリル基、またはＮＲ’　を基によって置換されているＣ、−Ｃ，。ア ルキルまたはアルコキシからなる群から選ばれ、式中Ｒ″は水素または低級アル キル；同様に置換されていてもよいｌ〜２環のアリール：ＮＲ’ｔ：シリル；お よびＭＬａ、　０ＭＬａ。 またはＮＲ’　ＭＬａであり、ここでＭＬａは有機金属化合物であり、そしてオ リゴマーまたはクラスターであってもよい、このヒドリドシロキサン出発物質は 屡々商業的に入手できるか、あるいは本明細書中に記載されている５ｉ−Ｈ結合 の触媒活性化／置換反応を利用して未置換のヒドリドシロキサン単量体または重 合体から合成することができる。 下記のようなサイクロマーも ヒドリドシロキサン共重合体と同様に使用できる。好適なヒドリドシロキサン共 重合体は、重合体の特性および熱分解特性を改善するために、別の種類の単量体 と結合した、上記のような単量体単位−（ＲＳｉＨＯ）−を含んでいる。このよ うな共重合体はいずれも、本発明の目的に関して、単独重合体−（ＲＳｉＨＯ） 　−と同等であると考えられる。ヒドリドシロキサン共重合体中に組み入れるの に好ましい単量体単位は次の構造のものを包含するが、これらのものに限定され ない（これらの構造中、Ｒは前に定義したとうりである）。 セラミック前駆物質を製造する前述の反応は、触媒の存在下で遂行することが必 要である。触媒が反応を活発に妨害しないで、しかも前駆物質の５ｉ−１（結合 を活性化するのに効果がある限り、実質的にどの触媒でも使用できる。好適な触 媒はＨＣ／！。 ＨｚＳＯａ、　ＨＢｒ、　ＮＨ４（Ｉ！、、　ＮＨ，Ｂｒ、　Ａｊ２Ｃ１ｚ、　 ＢＣｊ２３およびＨｌＰＯｍのような酸触媒、ＮａＯＨ，ＫＯＨ＋　Ｃａ（ＯＨ ）ｚ、　Ｎ）ｌｘおよびピリジンのような塩基性触媒、および金属触媒、特に後 記の第２表および第３表に示されているような遷移金属触媒を包含している。第 ２表は、反応剤中に溶解する均質触媒を説明している。第３表に示されるような 不均質触媒も、均質触媒および／または不均質触媒の混合物と同様に使用できる 。（ここで、“均質”および“不均質”という区分は、アルコールのような通例 の有機溶剤に対する溶解度を基にして規定されていることを指摘しなければなら ない。しかしながら、反応中に、均質触媒が不均質な形に転化され、またその逆 になり得ることは珍らしいことではない。）これらの触媒は、あらゆる数、通常 １〜６個の、カルボニル、アミノ、ハロ、シリル、ヒドリド、ホスフィン、アル シンおよび有機配位子を包含する配位子を含んでいる。 合の触媒活性化を伴う反応は、好ましくは不活性雰囲気の下で、例えばアルゴン 、窒素または同様なものの下で遂行される。また、この反応は攻撃的になり易い ので、０°Ｃ乃至１００°Ｃ１より好ましくは０°Ｃ乃至４０°Ｃの温度で遂行 するのが好ましい。 随意に不活性有機溶剤が使用される。 触媒は重合体、無機塩、炭素またはセラミック材料またはこれらに類するものの 上に支持させることができる。不均質触媒は微粒子、多孔板等のような指示され た形状で供給することができる。 触媒の濃度は、反応剤の合計モル数を基にして一般に約５モル％未満または約５ モル％に等しく、通常約０．１モル％と５モル％との間にある。しかしながら、 触媒の濃度はこれよりも遥かに低い濃度、すなわち２０乃至２００ｐｐｍの濃度 になる場合がある。 男ＩＥ、−二曳−ｌ−上−墓 Ｈ４Ｒｕ４（Ｃｏ）＋ｉ、　Ｆｅ（ＣＯ）５．　Ｒｈ６（ＣＯ）＋６．ＣＯ２（ ＣＯ）Ｉｌ＋（Ｐｈ３Ｐ）！Ｒｈ（Ｃｏ））１．　ＨｚＰｔｃＥ＆、ニッケルシ クロオクタジエン、　０ｓ３（Ｃｏ）＋ｚ、　Ｉｒｎ（ＣＯ）＋ｚ、（ＰｈｉＰ ）ｚｌｒ（Ｇｏ）Ｈ＋Ｎ１Ｃｆｚ、　Ｎ１（ＯＡｃ）、　ＣｐｚＴｉＣｊ！ｚ、 　（ＰｈｉＰ）ｓＲｈＣｊ！。 ＨｚＯｓｘ（Ｃｏ）ｔｏ、　Ｐｄ（ＰｈｘＰ）ｎ、Ｆｅ５（Ｃｏ）＋ｚ、　ＲＬ Ｉｘ（ＣＯ）＋ｚ。 遷移金属水素化物、遷移金属塩、（例えば、　ＺｎＣｊ２□。 ＲｕＣ１ｓ、　ＮａＨＲｕ３（Ｃｏ）　＋　＋）および誘導体、　ＰｄＣＩＬ　 ｚ。 Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ、　（φＣＮ）　ｚＰｄＣρ、、　（Ｅｔ、１ＳｉＲｕ（Ｃｏ ）４）　ｚ。 （ＭｅｓＳｉ）ｚＲｕ（ＣＯ）ａ、（ＭｅｚＳｉＸＳｉＭｅｚ〕Ｒｕ（Ｃｏ）ｎ 。 およびこれらの混合物。 ３　　　　　； Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ／Ｂａ５Ｏａ、　Ｃｒ、　Ｐｄ／Ｃ，Ｃｏ／Ｃ，白金黒。 コバルトブラック、ルテニウムブラック、　Ｒａ−Ｎｉ＋パラジウムブラック、 　Ｉｒ／　Ａ　ｊ２　ｚＯｓ＋　ｐｔ／５ｉＯｚ。 Ｒｈ／Ｔｉ０ｚ、　Ｒｈ／ＬａｚＯｚ、　Ｐｄ／Ａｇ合金＋　ＬａＮ＋５．　Ｐ ｔ０ｚ。 およびこれらの混合物。 Ｂ、２．アルコキシ部分による＝（Ｒ５ｉ）１０）　、−の置換：本発明の好ま しい方法は、ゾル−ゲル法に先立って、あるいはそれにつづき、ヒドリドシロキ サン重合体をアルコールと反応させることによってポリシロキサン　プレセラミ ックを製造することを含んでいる。この反応はヒドリドシロキサン出発物質中の ５ｉ−Ｈ結合の触媒活性化、および第１表のセクションＨに示されているような 、上記出発物質中の“活性化されている”水素原子をアルコキシ基と取り替える ことを含んでいる。 このヒドリドシロキサンは という構造を有する単量体単位を１個または２個以上含むものとして表すことが でき、式中Ｘは１または２である。この出発物質と、Ｒ′が水素または低級アル キル部分であって、Ｒとは異っているところのＲ’　ＯＨで表されるヒドロキシ ル含有反応剤との反応は、 で表されるポリシロキサン　プレセラミックを生成し、式中、ヒドリドシロキサ ン出発物質の水素原子は、この構造から推定できるように、新しいＯＲ′、すな わちアルコキシ部分と入れ替っている。置換されていない単量体単位と、アルコ キシ置換された単量体単位との相対的な量は、それぞれ下付き文字の！およびｍ によって示されている。（水との反応、すなわち上記式の中でＲ′が水素である 場合の反応は、後記のセクションＢ。 ６、に述べられている。） このプレセラミックは直接熱分解させて、第１表に列挙した生成物を生成させる ことができる。その代りに、このプレセラミックを、熱分解に先立ち、後記のセ クションＢ、５．に記載されるゾル−ゲル法により処理して、プレセラミックゲ ルを生成させることもできる（第１表のセクション■を参照）。このゲルは、そ の線状前駆物質と同じセラミック製品を生ずると同時に、より高いセラミック収 率を提供し、しかも熱分解に際して溶融しない。 これに関連した反応において、ヒドリドシロキサン出発物質は重合体というより はむしろ単量体であって、初めはアルコキシ基で置換されており、すなわち、そ れは１個、２個または３個のアルコキシ基“ＯＲ’″によって置換されている単 量体のシランである。このようにして、単量体のシランは式ＨＩＩｓｔ　（ＯＲ ’）４−Ｒによって表すことができ、式中ｍは１．２または３である。この単量 体出発物質を巻込む反応の第一の型においては、前記化合物が、５ｉ−Ｈ結合を 活性化するのに効果がある触媒の存在下でアルコールのＲ′ＯＨと反応する結果 、活性化された水素原子は新しいアルコキシ部分″ＯＲ”と入れ替わる。Ｒ８お よびＲ２は典型的には、Ｃ５〜Ｃ５゜アルキル部分またはアルコキシ部分、ある いは１〜４個、好ましくは２〜３個の環を有するアリール、より典型的には低級 アルキル基であり、そして前に論じた置換基“Ｒ”と同様に未置換でも、あるい は置換されていてもよい。 この結果生じた構造は５ｔ（ＯＲ’）。、（ＯＲ”）、と表すことができる。 この後者の化合物は加水分解してボリシロキサンセラミック前駆体を生ずること ができ；加水分解もやはり５ｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下 で遂行される。２つの異なる型のアルコキシ部分−ＯＲ’および−ＯＲ”の加水 分解速度の差はゲル化の際に（すなわち加水分解の際に）生ずる重合体の種類を 指示するのに役立つ。加水分解速度にかなりの差がある場合には、より線状の重 合体が生成し、一方加水分解速度がほぼ同じであるならば（例えばＲ１およびＲ ２が同じ置換基であるとき）、架橋した構造が生ずる。 （前述のシラン単量体を巻込む反応の第二の型は、−ＯＲ’側鎖部分を含む重合 体のアルコキシ置換シロキサンを生ずる単純な加水分解である。） Ｂ、３．追加の炭素の導入：最終的に所望されるセラミック製品が、例えば炭化 珪素のように炭素を含むときには、ポリシロキサンセラミック前駆体を変性して 、その中の炭素のモル分率を増大させるのが好ましい、このような場合には、第 １表のセクション■に示したように、５ｉ−）１結合を活性化するのに効果的な 触媒の存在下で、ヒドリドシロキサン出発物質−（Ｒ３ｉＨＯ）　−一を、不飽 和の炭素−炭素結合を含む化合物と反応させる。ゾル−ゲル加工は随意に選択す ることができ、そして置換反応の前または後のいずれでも遂行できる。潜在的な 立体障害が最小限になって、しかも置換基が反応を妨げない限り、本化合物は、 あらゆる寸法を有し、またどのような数および種類の置換基も含むアルケニルま たはアルキニルであってよい。一般に、こは−Ｃ−Ｃ−Ｒ）との反応によって、 活性化水素原子の代りに、側鎖の−（ＣＨｚ）ｉ　　Ｒを導入するようなもので あると表現することができる。 炭素に冨むポリシロキサン前駆体の熱分解は第１表、セクション■に示されるよ うなセラミック製品を生ずる。 Ｂ、４．アミン置換：セラミック材料が、例えば窒化珪素またはオキシ窒化珪素 の形で窒素を含むことを望むときには、Ｓｉ〜Ｈ結合を活性化するのに効果的な 触媒の存在下で、ヒドリドシロキサザン（ｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌｏｘａｚａｎｅ ）出発物質−（Ｒ３ｔＨＯ）−を、アンモニアあるいは、もし置換基が存在する ならば、その置換基が低級アルキルである第一または第二アミンと反応させる。 アミン反応剤が第二アミンであるとき、その反応は、シロキサン重合体の直線性 が実質的に保持されるが、出発物質中の活性化水素原子が、垂れ下ったアミン基 と入れ替っている構造を生ずる。好ましい実施態様において、アミン反応剤はア ンモニアまたは第一アミンであり、そしてポリシロキサン連鎖が−ＮＨ−または −ＮＲ’−結合を通してつながれている、架橋したシロキサザン（Ｓｔ　１ｏｘ ａｚａｎｅ）構造が生ずる（第１表のセクションＶ）。この後者の反応に関する 付加的な情報は前に引用されたＰＣＴ出願第ｗｏ８７１０５２９８号中に見出す ことができる。 上記のように窒素含有部分が組み入れられている線状または架橋状のいずれかの セラミック前駆物質の熱分解は、（１）熱分解を不活性雰囲気中で遂行するとき には、オキシ窒化珪素、シリカ、炭化珪素および炭素の混合物を；（２）熱分解 を反応性アミン雰囲気、例えばアンモニアまたはメチルアミン中で遂行するとき には、オキシ窒化珪素およびシリカの混合物を；（３）熱分解を酸素中で遂行す るときには、シリカを、生成する。 Ｂ、５．有機金属種による置換二本発明の同様に重要な実施態様においては、熱 分解に先立って、有機金属種をポリシロキサン前駆物質中に導入する。その後熱 分解は、（熱分解の雰囲気に応じて）窒素を含むか、または含まない金属珪酸塩 を生成する。 ポリシロキサン前駆物質中に有機金属種を導入するためには幾つかの方法を採用 することができる。第一に、ヒドリドシロキサン出発物質−（Ｒ３ｉＨＯ）　、 −を直接有機金属化合物ＭＬａと反応させることができ、ここでＭは金属原子で あり、Ｌはその金属原子と連合した１個または２個以上の配位子を表し、そして “ａ”はその化合物中のし対Ｍのモル比を表す。’　ＭＬａ”は単量体またはオ リゴマーであることができ；それはまたクラスターを表してもよい。前記のよう に、反応は５ｔ−Ｈ結合を活性化するのに効果的な触媒の存在下で遂行する結果 、活性化されている水素原子は有機金属種と入れ替わる。個々の金属および配位 子に応じて、活性化されている珪素原子は金属または配位子のいずれかと結合し て、その結果生ずるセラミック前駆物質中にＳｔ−Ｍ結合または５ｉ−Ｌ結合の いずれかを形成させることができる。 代表的な“Ｍ”元素の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ ルシウム、硼素、アルミニウムおよび燐、並びに遷移金属、ランタニドおよびア クチニドを包含している。 好適な配位子の例はカルボニル、シアノシクロペンタジェニル（“Ｃｐ″）、フ ェニル（“ｐｈ”）、ハライド、金属クラスター、アルコキシ、およびαＣ−Ｃ αを包含しており、ここでαはアルキル、特に低級アルキル、またはフェニルの ようなアリールである。 第二に、ヒドリドシロキサン出発物質−（Ｒ５ｉＨＯ）アーを、（］）前記のよ うに、水と反応させて、垂れ下ったヒドロキシル基をセラミック前駆物質中に生 じさせ；ついで（２）有機金属化合物ＭＬａ　と反応させることができる。この 場合には、すぐ上に述べた反応とは対照的に、有機金属種は酸素ブリッジを経て ポリシロキサン連鎖の珪素原子と結合する。すなわちＳｉ−■結合はＳｉ−ＯＭ Ｌ、結合と入れ替わり、式中すはこれらのペンダント基（ｐｅｎ−ｄａｎｔ　ｇ ｒｏｕｐ　）の中のし対Ｍのモル比を表す。 第三に、ヒドリドシロキサン出発物質−（ＲＳｉ■０〕７−を化合物ＭＬａ−Ｏ ＨまたはＭ−ＯＨ，すなわち１個または２個以上のヒドロキシル基を含む金属含 有化合物と直接反応させることができる。 前記のように、反応は５ｉ−Ｈ結合を活性化させるのに効果的な触媒の存在下で 遂行される。ここで生じるセラミック前駆物質は、５ｔ−Ｈ結合がＳｉ−ＯＭＬ ｂ結合と入れ替わる、すぐ上に述べたばかりの反応において得られるセラミック 前駆物質と同様である。この反応に適した金属含有化合物の例は、ＣｐＦｅＣｐ −ＯＲ，Ｃｐ、Ｔｉ　（ＯＨ）　ｚ。 ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｒ１５ｉ−ＯＨ，ＲＪ−ＯＨ，等を包含しており、ここでＲ は前に定義したとうりである。 有機金属基を含むように変性されたセラミック前駆物質の熱分解は、式１’ｌ、 ＳｔｙＯｇによって表すことができる金属珪酸塩を生ずる。アミン雰囲気下の熱 分解、または（前記のとうり）窒素を含むように付加的に変性された前駆物質の 熱分解は、付加的に窒素を含む金属含有珪質セラミック材料、すなわちＭ、Ｓｉ 、０．Ｎ。 を生じ、式中Ｘ、）’、！およびＷはセラミック製品中のＭ、Ｓｔ＋０およびＮ の結合割合を表している。 Ｂ、６．ゾル−ゲル加工：セクションＢ、２．で製造されるアルコキシ置換ヒド リドシロキサンは、所望ならば、ゾル−ゲル法を用いて加工することができる。 この反応は、例えば、前に引用された、シー・ジエイ・プリンカー（Ｃ，Ｊ、　 Ｂｒ１ｎｋｅｒ）等著、“ペター　セラミックス　スルー　ケミストリー（Ｂｅ ｔｔｅｒＣｅｒａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）’、　　シ ー・ジエイ・プリンカー（Ｃ，Ｊ、Ｂｒ１ｎｋｅｒ）等線、Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、 　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ３２　（１９８４） 　、第２５頁に記載されているような従来のゾル−ゲル加工方法論を利用して遂 行される加水分解段階である。加水分解はポリシロキサン構造中に成程度のカッ プリングまたは架橋ばかりでなく、垂れ下っているヒドロキシル基を導入する。 得られた生成物は直接加水分解しても（セクションＣ参照）、あるいは前のセク ション中に記載されているように置換してもよい。 セクションＢ、２．乃至Ｂ、５．に記載されている反応によるのと同じように、 加水分解は、典型的には約０°Ｃ乃至４０℃の範囲の温度、好ましくは室温また は室温よりも低い温度において遂行される。反応媒体は典型的にはアルコール水 溶液であり、そして水対ヒドリドシロキサン出発物質の好ましいモル比は０．１ 乃至８、より好ましくはＯｏｌ乃至４、最も好ましくは０．１乃至２の程度にあ る。存在する水の量を増大させると、典型的には架橋生成物の量が増大する一方 、水の量を減少させると、それに対応して線状生成物の量が増大する。反応は接 触的に遂行され、触媒としてはルイス酸または塩基触媒が好ましい。 この反応に適した触媒の例は前記のとうりである。 Ｂ、７．カップリング剤との反応：所望ならば、５ｉ−Ｈ結合の触媒活性化およ び置換によって得られた重合体は、前に定義したＨ−Ｚ−Ｈカップリング剤とさ らに反応させることができる。このような反応は（オリゴマー、重合体またはサ イクロマーのいずれかであり得る）ヒドリドシロキサン単位の間に−Ｚ−ブリッ ジを提供して、生成物の重合度また）よ架橋度を拡大させる。 別法として、単量体、オリゴマーまたはサイクロマーのヒドリドシロキサン出発 物質（例えば、セクションＢ、１．に記載されているサイクロマー物質）を、デ ヒドロカップリング反応により、直接Ｈ−Ｚ−Ｈカップリング剤で処理して、結 合したヒドリドシロキサン生成物を得ることもできる。この結合した生成物は、 まず最初にセクションＢ、２．乃至Ｂ、５．の反応を用いて置□換するか、ある いはセクション８．　６に述べたゾル−ゲル法を経て加工するときに熱分解して もよい。 これらの後者の２つの反応は第１表のセクション■に概略的に説明されている。 Ｃ０熱分解 本発明の組成°物および方法のその他の重要な利点は、熱分解の際のセラミック 収率の特異性および程度にある。一般に、セラミック前駆物質中の酸素含有量が 増大すると、セラミック製品中の酸素含有量が上昇し、一方前駆物質の炭素含有 量が増大すると、セラミック製品中の炭素含有量が上昇する。セラミック前駆物 質の化学的組成に加えて、熱分解を遂行する雰囲気（並び□に熱分解温度）もセ ラミック製品の組成を指示する０本方法によって得られるセラミック材料は、就 中、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、および金属珪酸塩を包含し ている。特に好ましい実施態様においては、実質的に純粋な形のシリカが製造さ れる。 シリカは、ＳｉおよびＯを含むセラミック前駆物質を酸素雰囲気または酸素含有 雰囲気中で熱分解することによって提供される。ここに開示されている方法に従 って製造できる、炭素を含まないポリシロキサンは、極めて純度の高い、すなわ ち９８〜９９％またはこれよりも高い純度のシリカを提供する。 セクションＢに記載された方法によって製造されるセラミック前駆物質はまた、 前記のように、また第１表に概要が示されているように、熱分解して窒素珪素、 オキシ窒化珪素、炭化珪素、および金属珪酸塩を生成することができる。 処理方法として、熱分解は好ましくは次のように遂行される。 セクションＢに記載されたように製造されるセラミック前駆物質は、選ばれた雰 囲気中、予め定められた加熱速度で加熱される。熱分解生成物の組成を実質的に 前駆物質の組成と一致させることを望む場合には、熱分解を不活性雰囲気中で遂 行しなければならない。所望ならば、反応性雰囲気中で、例えば０！。 ＮＨ３，ＨｚＯｉ、　Ｈ２Ｏ，ＮｚＯ，Ｈｔ、アルキルアミン等の下で熱分解を 遂行することができる。反応性アミン雰囲気中の（すなわちアンモニアまたはア ルキルアミンガス下の）熱分解は、典型的には、セラミック製品中に、例えば窒 化珪素またはオキシ窒化珪素の形で、より多量の窒素を与える。バルクパイロリ シス（ｂｕｌｋｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）にとって好ましい加熱速度は毎分的０．１ ℃乃至１０℃、好ましくは毎分的０．５℃乃至２℃の範囲であり、そして毎分的 ０．５°Ｃという特に効果的な加熱速度がセラミック収率を最適にする。幾つか の適用（例えばコーティングの適用）においては、フラッシュ　パイロリシス（ ｆｌａｓｈ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）が好ましくなり得る。 熱分解は、低（とも約５００℃、好ましくは約５００°Ｃ乃至約９００℃の範囲 の温度において遂行される。第１表に示される熱分解生成物は、この温度範囲の 熱分解によって得られるセラミック材料を表している。初めに上記温度よりも高 い温度、例えば１２００℃以上の温度で熱分解するか、あるいは最初の５００° Ｃ〜９００℃の熱分解の後に、付加的な高温熱分解段階（やはり、約１２００° Ｃ以上）を遂行するのが望ましい場合もあり得る。 このような手順は残留炭素を除くのに、また生成物を炭化または結晶化させるの に役立つ。５００℃乃至９００℃の範囲の熱分解によって珪質セラミック生成物 （例えば、シリカ、オキシ窒化珪素）と炭素との混合物が得られる場合には、後 に続く高温熱分解段階は炭化珪素を高い収率で生成する。前に開示した炭素含有 セラミック前駆物質の初期高温熱分解によっても、炭化珪素がかなり高い収率で 得られる。 熱分解を制御し、はどほどの温度（約４００℃よりも低い温度）において高い架 橋度を提供し、そして最終製品の収率をさらに増大させるために、加熱工程は１ または２以上の等温保持段階を含むことができる。 比較的低い温度、すなわち５００℃乃至９００℃の範囲の熱分解の後に、高温熱 分解段階を遂行して、シリカと炭素との混合物を炭化珪素に転化するか、あるい は非晶質のセラミック生成物を結晶化することができる０例えば、セクションＢ 、１゜およびＢ、２．の手順の低温熱分解によって、シリカと炭素との混合物が 得られる。所望ならば、触媒の存在下で熱分解を遂行することができ；好適な触 媒の例は第２表および第３表に示されている。 随意に、熱分解を部分的に限って、すなわち完全に熱分解された物質を得る必要 がない場合の適用に限って、遂行することもできる。このような“部分熱分解” または部分硬化は５００°Ｃよりも低い温度で遂行することができる。 Ｄ、セラミック　コーティング 本明細書中で提供されるセラミック材料は、多（の異なる種類の支持体の関する 塗膜としての適用を包含する幾つかの適用に有用である。 シリカ、窒化珪素および炭化珪素塗膜を、例えば、上に述べたばかりの様々な熱 分解方法によって、支持体の上に提供することができる。高い熱分解温度に耐え るように選ばれた支持体（例えば、金属、ガラス、セラミック、繊維、グラファ イト）にプレセラミックゲル材料が塗布される。ついでセラミック前駆物質は、 上に概要を説明した熱分解手順に従って加熱されることにより、支持体上で熱分 解する。このような方法において、熱分解は、発生するガスが徐々に逃げるのを 許すために、比較的ゆっくりと、すなわち部分的０．ＶＣ乃至１０．０°Ｃの加 熱速度で遂行することができ、そして１または２以上の等温保持段階を含むこと ができる。例えば、比較的温度に感し易い材料を用いるか、あるいは迅速−塗膜 プロセスを望むならば、フラッシュ　パイロリシス段階が好ましい場合があり得 る。フラッシュパイロリシスは、被覆された支持体を直接高温にさらすか、ある いは加熱された支持体の表面に被覆材料を塗布するか、のいずれかの方法を含ん でいる。材料の厚い層を望む場合には、それぞれの個々の被覆段階につづく部分 硬化熱分解または漸進的熱分解またはフランシュ　パイロリシスを用いて、反復 的な多層塗膜を適用することができる。 熱分解温度は所望の塗装の型に応じて変化する。典型的には、温度は約３５０° Ｃ乃至約１１００°Ｃの範囲にある。約５００“Ｃよりも低いという低温は、一 部しか熱分解していない重合体を生ずる傾向がある。 上記の塗装手順は、適当な化合物（例えば５ｉＨｓおよびＮＨｓまたは揮発性の シラザン）を蒸気相中で反応させて、ターゲット支持体上に沈着するセラミンク を生成させる、珪質塗膜の常套的な化学蒸着（ＣＶＤ）法よりも著しく改善され ている。ＣＶＤは、例によって、多大の費用を要し、また寸法が制限されている 特殊な設備を必要とする、時間のかかるプロセスである。シリカ、窒化珪素、オ キシ窒化珪素、および／または炭化珪素を含む塗膜を製造するための前記の手順 は、従来の炉を用いて遂行することができる。さらに、この方法は、熱に対して 安定な、耐摩耗性、耐浸蝕性、耐磨耗性、および耐蝕性の珪質セラミンク塗膜を 導く。これらの珪素含有塗膜は望ましい電子特性並びに光学特性を有し、かつ大 部分の化学薬品に耐えるばかりでなく、極端な温度にも耐えるので、被覆プロセ スの多くの適用が可能である。特定な１つの通用は、摩耗、腐蝕、または熱の影 響を特に受は易い部品について、ガスタービンエンジン中で適用されるものであ る。また、この被覆プロセスは、エレクトロニクス工業においてキャパシタの誘 電体材料を製造するために、あるいは絶縁塗膜を提供するために使用できる。そ の他の適用も明らかに可能である。 Ｅ、成形セラミック体の製作 前記のように製造されたセラミック前駆物質はまた、前に引用したＰＣＴ公開公 報第ＷＯ３７１０５２９８号に実質的に記載されている手順を用いる、射出成形 または圧縮成形によって、三次元の物品を形成させるために使用できる。その公 開公報の実施例に示されている結果は、この手順がまた焼結剤（ｓｉｎｔｅｒｉ ｎｇ　ａｇｅｎｔ）が存在しなくても、首尾よ（達成できることを示している。 Ｆ、繊維の製造 セラミック前駆物質はまた、プレセラミック繊維の紡糸にも使用できる。 ３通りの普通の紡糸技術、すなわち（ａ）重合体をその溶融液から紡糸し、そし て冷却によって固化させる溶融紡糸；　（ｂ）重合体の少なくとも一部を溶液中 に溶かしてから、紡糸口金を通して加熱室内に抜き取り、ついで溶剤の除去によ り固化させる乾式紡糸；および（Ｃ）重合体の濃厚溶液を、その重合体を溶解し ない別の溶剤を含む凝固浴または再生浴中に導入して紡糸する湿式紡糸が、一般 に使用される。さらに、ゲル−型の重合体は極めて粘稠な溶液から紡糸できる。 これらの加工し易い重合体は、潜在的な高い反応性により、紡糸後溶剤を除去す ると、速やかにゲル化して架橋する。このように形成される重合体繊維は加工し にくい。 例えば、米国特許第３．８５３．５６７号の中でベルビーク（Ｖｅｒｂｅｅｋ） に、そして同第３，８９２，５８３号の中でウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ）等に教 示されているように、紡糸後に繊維の強度を支持し、かつ改善するために、付加 的な、比較的少量の（０，１〜５．０重量％）の、極めて分子量の大きい実質的 に線状の有機重合体（１００，０００〜５、０００．００００）を無機重合体と 混合することができる。 極めて僅かな鎖のからみ合い度を有する低分子量重合体および／または非線状重 合体を使用するとき、この支持方法は特に役立つ。 セラミック繊維の製作中に遭遇する一つの問題は、熱分解中の無機重合体の溶融 性（ｆｕｓａｂｉｌｉｔｙ）に由来する。この溶融性は紡糸繊維中で構造的な問 題を引き起こす。しかしながら、本発明によって製造される重合体は、本明細書 中に記載された接触方法を実際に繊維紡糸方法中に組み入れるならば、この溶融 性の問題を克服することができる。例えば、高分子量のポリシロキサンを均質触 媒と混合し、ついで紡糸口金または硬化室で加熱してＳｉ４結合の活性化を起こ させて、繊維中の架橋度を増大させることができる。別法として、紡糸口金自体 を触媒床とすることもできる。また、繊維紡糸プロセス中にカップリング剤また は架橋剤を含めてもよい。同様に潜在性の反応基（例えば、遊離アミノ成分）を 存在させてもよい。 Ｇ、他の適用 本発明の新しい重合体のその他の多くの適用も明らかに可能である。 複合物品を製造するために、セクションＣで製造されるポリシロキサンゲルを、 他のセラミック粉末（例えば、ＳｆＣ，ＢＮ。 Ｂ、Ｃ）と混合することもできる。このような複合材料、例えばシロキサン重合 体／ｓｉｃ粉末の混合物は、改善された耐酸化性を有する物品を生成することが できる。もう一つの適用は、流動性重合体／粉末溶液を提供するように、セラミ ック粉末と混合したバインダーの形で重合体のゲルを使用することである。 本発明はその好ましい特定の具体例と結び付けて説明されてきたけれども、以上 の説明並びにこれに続〈実施例は、ここに添えられている特許請求の範囲によっ て定義される本発明の詳細な説明するためのものであって、その範囲を限定する ことを意図していない０本発明の範囲内のその他の局面、利点および改変は、本 発明が属する技術に精通した者には明らかであろう。 実−−」Ｌ−一班 Ｗ：別に指示されていなければ、使用した反応剤は次の供給源から得られた。シ ラン、ペトラーチ　システムズ社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎ ｃ、）＋　　トリストル、ペンシルバニア州；アミンを包含する有機反応剤、ア ルドリッチ　ケミカル社（ＡＩ−ｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　Ｃｏ、）＋ ミルウォーキー、ウィスコンシン州；ガス類、マセソン（Ｍａ　ｔｈｅｓｏｎ） 　＋シーコーカス（Ｓｅａｃａｕｃｕｓ）　ｌ　ニューシャーシー州；および触 媒、ストレム（Ｓｔｒｅ＋＋）　−ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒ 　ｔ）　、マサチューセッツ州。 実−ＪＬＪＬ−上 オｉゴポ１　　ルシロキサンとアンモニア　の　゛ａ、０．０５ミリモル（３２ ｍｇ）のＲｕ１（Ｃｏ）＋ｚを１００ミリモル（６，０ｇ）の（ＣＨｘＳｉ）１ ０）　４に加え、ついでその溶液を２００ｐｓｉのアンモニアの下で６０°Ｃに 加熱した。ガスの発生によって１９時間後に４００ｐｓｉの圧力が生じ、そして 硬いゴムが形成された。生成物の元素分析によって、０．２８の窒素−珪素比を 示す５．５５％のＮの存在が示された（第３表）、酸素対珪素の比は約１．２９ であることがわかった。過剰の酸素のうちの幾分かは市販の出発物質中に見出さ れる酸素不純物の結果であると信じられており、そしてこの幾分かの酸素は５ｉ −Ｈ／５ｉ−ＣＨ３吸光度のＮＭＲ強度比（０，８：１．０）によって検出され た。 この生成物を、初めに窒素雰囲気の下に、ついでアンモニア雰囲気の下に、８５ ０　”Ｃで熱分解した。熱分解した材料の元素分析によって、次のセラミック成 分（モル比）、すなわち５ｉＯ１（０，６３）　　；５ｉＪｎ（０，２３）　　 ；５ｉＣ（０，１４）　　；　Ｃ（０，５８）、の混合物が示唆された。Ｎ含有 量が窒化珪素またはオキシ窒化珪素のいずれから導かれたのかは明らかでない。 セラミック材料中のＯ，ＮおよびＳｉのモル比はプレセラミック重合体、すなわ ち熱分解前のもののモル比と同様であった。アンモニアのゆるやかな流れの下で 起こる熱分解は、殆ど完全に炭素分を減少させるばかりでなく、過剰の酸素の幾 分かも減少させた。それと相関して、アンモニア下の熱分解は窒素含有量をかな り増大させた。 シクロテトラ？　−（ｃｙｃｌｏｔｅｔｒａ＋ｌ１ｅｒ）を、第４表および第５ 表に示される１８８００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する（重合度は２９で、あ る）ポリメチルシロキサンと取り替えるとき、極めて類似した結果が観察された 。シクロシロキサンの反応とポリシロキサンの反応とを比較すると、重合体と相 互に作用し合う窒素の量はサイクロマーと相互に作用し合う窒素の量よりも少な く、また窒素の下の熱分解によって得られる生成物中のＳｉＣ部分は重合体の反 応として得られるものよりも多いことが明らかになる。しかしながら、両者をア ンモニアの下で熱分解したときには、実質的な差は見られなかった。すべての型 の反応および熱分解手順について、セラミック収率は非常に高いことがわかった 。（第４表参照）。 ｂ、１００ｐｓｉのアンモニアの下で、（Ｃ１（３ｓｉＨｏ）　４　１００ミリ モル（６，０ｇ）およびＲｕ５（Ｇｏ）　＋ｚ　２５．　Ｏ８モル（８ｍｇ）の 溶液を６０°Ｃに加熱した。２時間後に２２０ｐｓｉの圧力が形成され、そして 生成物はＭｎ　＝　１２３００を有する粘稠な液体となった。 圧力を解放し、そして１００ｐｓｉの付加的なアンモニアと共に反応混合物を再 び供給した。２時間の期間後に２００ｐｓｉのガスが発生するとともに、粘稠な 液体は柔らかいゴムに転化された。 ’　Ｈ−ＮＭＲの積分によると、５ｔ−Ｈ結合の４１％がアンモニアと入れ替っ て５ｉ−ＮＨｚａＳと５ｔ−ＮＨ基が形成されたことが明らかになった。 元素分析は、炭素１原子に付き窒素０．２４の混入比を示しており、そしてこれ はアンモニアによって架橋されたシクロシロキサン連鎖重合体が形成されている ことを表している。 事実、ただ１個の−ＮＨによって橋渡しされている２つのサイクロテトラマーの 二量体はＧＣ−ＭＳ分析によって見出された主要な生成物であった。 ＣＣ１！、４溶液の赤外線吸収は、１２４０ｃｍ−’および１１６０ロー１にお ける新しい肩部と共に、３４２１　（Ｗ）　、　３３８０　（ｍ）　、　ａｍ− ’において急勾配に伸びた新しいピークを示した。 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、ｓ、δ、　Ｒｅｆ　ＣＨＣｆ！、ｚ　　：　　５ｉ− Ｈ（４，６９，０，５９Ｈ）。 ＮＨ（１，１，０，Ｏ，ｌ６Ｈ）　ＣＨｓ（０，２２，３８）。 生成物の元素分析は次のとうりであった。 Ｃ，１９，９Ｈモル比１．００）、　　　Ｈ，６，１４（モル比３．７０）　； Ｎ、　　５．３９（モル比０．２４）　；　　　Ｓ、　４２．２３（モル比０． ９１）。 茅−一」−一一表 メチルシロキサン　アンモニアとの日の　　　　に゛い　′　°　た　Ａ　ゝ　 　セーミ・　スの一シ　ロー　−マーの　１ １論ｊす四え応 メ　ルシロキサン　アンモニア　の目の　　　・において′　゛れた　　”　八 　のセーミ・り反」１月　　　　皿生　　一旦旦ユｌノー双岸」）シクロテトラ マー　　　　Ｎ２７７ シクロテトラマー　　　ＮＨｚ　　　　　　　　　８４重合体　　　　　　　　 　　　　　　　　　　７５ｔ 重合体　　　　　　　　ＮＯ，８８ Ｓｉ、ＯＮｇに関する証明：上記の手順によって得られたセラミック生成物のＸ 線粉末回折分析は、重合体生成物をＮＨ３の下で熱分解したとき、斜方晶系Ｓｉ ｚＯＮｇの明瞭なスペクトル図を示した。 Ｎ２下の熱分解は、同じ条件下で貧弱な結晶化を与えた。しがしながら、窒素の 下に９００°Ｃで熱分解することによって製造された非晶質のセラミック生成物 を（また窒素の下で）再び１６００°Ｃに加熱したときにも、その生成物のＸ線 粉末回折分析はやはり斜方晶系のＳｉｚＯＮｇを示した。Ｘ線粉末回折図におい ては、その他の型のセラミック微結晶は観察されなかった。 亥−二旌−ＪＬＩ メチルシロキサン　ＣＨ３１ＨＯとジメチルアミン　の　・ａ　、　　（ＣＨａ ＳｉＨＯ）　４：　６．　Ｏｇ　（１００ミリモ）Ｉｉ）（７）　（ＣＨｉＳｉ ＨＯ）　ａに３２ｍｇ（０，０５ミリモル）のＲｕｚ（ＣＯ）＋ｚを加え、そし てその溶液を約１００ｐｓｉ　のジメチルアミンと共に装入した。反応を６０° Ｃで遂行し、そして反応器中に形成された圧力を観察することによって反応を検 出した。０．５〜１時間毎に圧力を解放し、そして新鮮なジメチルアミンを再び 反応器に供給した。６時間後に１１００ｐｓｉの全圧を反応器中に供給して、７ ７０ｐｓｉの全圧を形成させた。もはやガスの発生は観察されなかった。粘稠な 油状の生成物８．１ｇが得られ、これはアミン置換の収率が４９％であることを 示した。この収率は溶液の’）Ｉ−ＮＭＲ分析と相互に関係して、５３％のアミ ン置換および２９％の５ｉ−Ｈ％を示した。 ＧＣ−ＭＳ分析は、モノおよびテトラキスが少量しか現れないとき、ビス−およ びトリス−置換シクロテトラマーが主要生成物であることを示した。 ｂ、　　（ＣＨｚＳ＋）１０）　３＋　’テトラマーに関する反応と同じ量を用 い、かつその反応と同じ条件下で反応を遂行した。各時点で、反応器に僅か５０ ｐｓｉのジメチルアミンしか装入できなかった。 ５００ｐｓｉの全圧が供給され、一方６時間後に３７５ｐｓｉのガスが発生した 。前記と類似した結果を示す（アミン置換３６％および５ｉ−Ｈ基４５％）　’ Ｈ−ＮＭＲ分析と相関関係を有する極めて粘稠な重合体７．４ｇが得られた（ア ミン置換の収率３３％）。 裏−Ｎ３ ルシロキサン　岨逐輿江工り反応 ａ　、　　（ＣＨｓＳｉＨＯ３４Ｆ　６．０　ｇ　（１００ミリモル）の（ＣＨ ｓＳｉＨＯ）　ａに０．４０ｇの水と前記のＲｕ３（ＣＯ）＋ｚを加えた。反応 を窒素の下に６０°Ｃで遂行し、そして反応器中で形成された水素圧力を観察す ることによって反応を検出した。１７２時間後に４４０ｐｓｉの全圧が形成され た。２時間後に５２０ｐｓｉの全圧が観察された。もはやガスの発生は観察され なかった。窒素の下の熱分解は７０％の収率をもたらし、一方アンモニアの下の 熱分解は７７．３％の収率を与えた。熱分解前の生成物の元素分析は次の結果、 すなわちＣ，１９，９１（モル比１．０３）；Ｈ，５，６７（モル比３．８１　 ）　　；　Ｎ、　　０．１０　；Ｓｉ、　４１．６３（モル比ｉ、ｏｏ：＋；ｏ 。 ２２．１６（モル比０．９３　＞を与えた。窒素下の熱分解後の生成物の元素分 析はＣ，１２，６６（モル比０．６５）　　；　Ｈ，０，９８（モル比０．６０ ）　　；　Ｎ、　０．７４　（モル比０．０３　）　；　Ｓｉ、　４５．７４（ モル比１、　ＯＯ）　　；　０．４０．２７（モル比１．５４）という結果を与 えた。 Ｓｉｎｇ　：　ＳｉＣ：　Ｃノモル比ハホホ０．７７　：　０．２３　：　０． ４２テあることが導かれた。 ｂ、（ＣＨｓＳｉＨＯ）　ｚ＊　：　６．０　ｇ　（１００ミリ−Ｅ：　ル）　 （７）　（ＣＨｉＳｉＨＯ）　４に０．１８　ｇの水と前記のＲｕ＋（Ｃｏ）＋ □を加えた。反応を窒素の下に６０°Ｃで遂行し、そして（ａ）セクションにお けるように、反応器中に形成された圧力を観察することによって反応を検出した 。 １／２時間後に１５０ｐｓｉの全圧が形成された。２時間後に１８０ｐｓｉの全 圧が観察された。もはやガスの発生は観察されなかった。熱分解を９００℃にお いて遂行した。窒素の下の熱分解は４４％の収率をもたらし、一方アンモニアの 下の熱分解は８６．７％の収率を与えた。熱分解前における生成物の元素分析は 次の結果、すなわちＣ，２０，６９（モル比１．１３）　　；　Ｈ，６，７０（ モル比４．４１　）　　；　Ｎ、　０．２４　；Ｓｉ、　４２．７８（モル比１ ．００）；０、２６．８Ｈモル比１．０７　）を与えた。窒素下の熱分解後にお ける生成物の元素分析は、Ｃ，１２，７３（モル比１．０６）　　ｉ　Ｈ，０， ８２（モル比０．８２）　　；　Ｎ、　０．８０　（モル比０．０６　）　　； 　　Ｓｔ、　４５．５３（モル比１．６３　）　　ｉ　０．４０．４Ｈモル比２ ．５２）という結果を与えた。 ｃ、２０ｇのテトラヒドロフラン（丁）ＩＦ）中で１０ｇのシクロテトラヒドリ ドメチルシロキサン（ＣＨｓＳｉＨＯ）　ａに、０．６７　ｇの水と２０＋ｇの Ｒｕ５（Ｃｏ）＋ｚを加え、ついでその溶液を窒素の下で６０℃に加熱した。反 応器の中の全圧を観察することによって、反応を見守った。１５分後に、観察さ れた全圧は２８０ｐｓｉであり；３時間後に、圧力の上昇は止んで、ガス（前記 のように、Ｈｔ）の発生が終了した。溶剤を除去した後、粘稠な、ワックス状重 合体の、ポリシクロヒドリドメチルシロキサン（ＰＩＩＭＳＯ）が得られ、これ を反応器から取り出し、そして希釈して５重量％の溶液を形成させた。重合体は 徐々に架橋しつづけて、ＴＨＦ中になお溶解している固体生成物に転換した。こ の結果得られた重合体は窒素または酸素の下で熱分解して、シリカおよび潜在す る炭素からなる非晶質セラミック組成物の高い収率を与え、そしてセラミック塗 膜、造形品、繊維、フィルム等の製作に有用である。 ａ、０．８８ｇのジエチルシランに、０．１８　ｇの水と触媒として５０＋ｗｇ のトリエチルアミンを加えた。反応を窒素の下に６０°Ｃで遂行し、そして反応 器中に形成される圧力を観察することによって反応を検出した。１時間後に、５ ｐｓｉの全圧が観察された。２２時間後に、ジエチルシランの７８％が線状およ び環状オリゴマーの（ＥｔｚＳｉＯ）　ａ　　（Ｅｔ＝エチル）（式中ｎは２〜 ９である）に転化された。 ｂ、１．７６ｇのジエチルシランに、０．３６　ｇの水と触媒として１６ｍｇの Ｒｕｓ　（Ｃｏ）　ｒ　ｚを加えた。反応を窒素の下に６０°Ｃで遂行し、そし て反応器中に形成される圧力を観察することによって反応を検出した。１時間後 に、１５０ｐｓｆの全圧が観察され；３時間後に依然として１５０ｐｓｉの圧力 が保持された。１．７５ｇの生成物が得られた。１時間後に、一連の実−二血− ＪＬＪ− セクシヨンＢ、２．で述べたように、例えば、下記のように、プレセラミック　 ポリシロキサン中に追加の炭素を導入して、セラミック生成物中の炭素分を増大 させることが望ましい場合がある。 ａ、（ＣＨｓＳｉＨＯ）　４とアルケンまたはアルキンとの反応：　ＴＨＦのよ うな適当な溶剤中の（ＣＨｓＳｉ）１０）　ａに、選択されたアルケンまたはア ルキンの予め決められた量を加える。この量は、最終的なセラミック製品中に所 望される炭素のモル分率にしたがって変動する。　ＨｔＰｔＣＲｋのような触媒 を加え、そして窒素のような不活性雰囲気下で溶液を約６０°Ｃに加熱する。そ の結果、活性化されている５ｉ−Ｈ結合の水素原子が炭素含有基と入れ替ったヒ ドロシリル化生成物はこの時点で単離しても、または単離しなくてもよい。つい で、前記実施例の方法にしたがって、加水分解を遂行し、この生成物を重合させ る。触媒と共に水を加え、そして反応を窒素の下に約６０°Ｃで遂行する。前記 の実施例におけるように、反応中の圧力上昇を観察することによって、反応を監 視する。圧力上昇が止んだときに、反応は完結したものと推定することができる 。この結果得られた重合体の熱分解によって、炭化珪素または未結合炭素のいず れかのような炭素を比較的高い割合で含む生成物が生成される。セラミック生成 物中の炭化珪素の割合を増大させるために、１２００°Ｃの付加的な熱分解段階 を遂行してもよい。この処理は、高い炭素含有量を有するセラミック製品、セラ ミンク塗膜等を製造するのに役立つ。 ｂ、別の処理手順において、実施例３に述べたように〔ＣＨｚＳｉＨＯ）　ａを 加水分解してポリシロキサンを生成させ、ついでアルケンまたはアルキンとの反 応によって、セクション（ａ）で得られたものと実質的に同じプレセラミック重 合体を生成させることができる。その触媒はセクション（ａ）で用いたものと同 じでも、あるいは同じでなくてもよい。 Ｃ０この方法を利用して重合体中に了り−ル基も導入することができる。例えば 、セクション（ａ）に述べたのと本質的に同じ手順を用いて（ＣＨｚＳｉＨＯ） 　ａをスチレンと反応させて、ポリシロキサン前駆物質中に、垂れ下った（側鎖 の）芳香族基を導入することができる。その代りに、まず最初に（ＣＨｉＳｉＨ Ｏ）　ａを水と反応させ、ついでその結果得られた重合体を、セクションら）に 要点を述べた処理手順の方向に沿って、スチレンと反応させることができる。い ずれの場合にも、生成したセラミック前駆物質はヒドリドシロキサン出発物質の 炭素含有量よりも高い炭素含有量を有し、したがって順に炭素含有量の高いセラ ミック生成物を生ずる（アリール基は容易にグラファイト炭素に変わる）。 実−６ ヒドリドシロキサン出発物質を、次のような金属含有化合物、すなわち予め決め られた量のアルミニウム　旦久（グリコレート）と反応させることによって、金 属珪酸塩を含むセラミック生成物を製造することができる。この量は、最終的な セラミック生成物に所望される鉄のモル計重によって変化することができる。　 Ｒｕ５（Ｃｏ）＋ｚのような触媒を加え、そして窒素のような不活性雰囲気下で 溶液を約６０°Ｃに加熱する。その結果、５ｔ−Ｈ基が と入れ替った生成物を、この時点で単離しても、あるいは単離しなくてもよい。 得られた重合体を熱分解すると、珪酸鉄セラミック生成物、すなわち珪素、鉄お よび酸素を含むセラミック生成物が生ずる。 ｂ、上記に代る処理手順において、希薄溶液中で線状ポリヒドリドシロキサン出 発物質に加水分解を施して５ｉ−ＯＨ結合を形成させる。ついで、この生成物を Ｔｉ（ＯＲ＞、または（ＲＯ）、１ＴｉＣ１ａ−＊と反応させて、５ｔ−０−Ｔ ＋基を形成させる。 Ｃ，アルミニウムを含むセラミック生成物である“ＳｉＡ　ｊ！　ＯＮ”。 すなわち珪素、酸素および窒素の他にアルミニウムも含むセラミック生成物を製 造するためにも、上述の手順を利用することができる。アルミニウム　旦久（グ リコレート）の代りに（ＲＡ　１ＮＨ）　ｓ−（ＲＯ）ユＡ２または（ＲＡｆＯ ）コのようなアルミニウム含有反応剤を用いてセクション（ａ）または（ハ）の 方法を遂行し、そしてアンモニアの下で熱分解を遂行する。 国際調査報告 −囮一−＾Ｅ−丑−””　ＰＣＴ／υＳ　９０１０１６３８国際調査報告 υＳ　９００１６３８ ＳＡ　　　　３６Ｂ５４

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する反復単量体単位を含有するヒドリドシロキサン重合体を用意し、 〔式中、ｘは１または２であり、そしてＲは（ｉ〕水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′２基（ここでＲ′′は水素 または低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＭＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群から選ばれる〕；つ いで （ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果がある触媒の存在下に、不活性雰囲気 中で、前記ヒドリドシロキサン重合体を、式Ｒ′−ＯＨ〔式中、Ｒ′は水素、Ｃ １〜Ｃ１０アルキル、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキ シ基、ハロゲノ基、シリル基、アミノ基で置換されていてもよい、１〜２環のア リールである〕で表されるヒドロキシル含有化合物、またはその混合物と反応さ せて、ヒドリドシロキサン重合体中の水素原子がＯＲ′部分と入れ替っているセ ラミック前駆物質を生成させることを特徴とする。セラミック前駆物質の製造方 法。
2. ２．前記ヒドリドシロキサン重合体が、水の存在下における、ハロゲン化シラン 単量体の重合によって製造される、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記ヒドリドシロキサン重合体が、段階（ｂ）に先立って、あるいは段階（ ｂ）の間中に、架橋剤で処理される、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．（ａ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する反復単量体単位を含有するヒドリドシロキサン重合体を用意し、 〔式中、ｘは１または２であり、そしてＲは（ｉ）水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′２基（ここでＲ′′は水素 または低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＭＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群から選ばれる〕；つ いで （ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果がある触媒の存在下に、不活性雰囲気 中で、前記ヒドリドシロキサン重合体を、式Ｒ′−ＯＨ〔式中、Ｒ′は水素、Ｃ １〜Ｃ１０アルキル、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキ シ基、ハロゲノ基、シリル基、アミノ基で置換されていてもよい、１〜２環のア リールである〕で表されるヒドロキシル含有化合物、またはその混合物と反応さ せて、ヒドリドシロキサン重合体中の水素原子がＯＲ′部分と入れ替っているセ ラミック前駆物質を生成させ；ついで （ｃ）前記セラミック前駆物質を約５００℃以上の温度で熱分解してセラミック 材料を生成させることを特徴とする、珪質セラミック材料の製造方法。
5. ５．段階（ｂ）の後に、前記ヒドリドシロキサン重合体を架橋剤で処理すること をさらに含む、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．段階（ｂ）の後に、前記ヒドリドシロキサン重合体を、ルイス酸または塩基 触媒の存在下に、水で処理することをさらに含む、請求の範囲第４項記載の方法 。
7. ７．（ａ）単量体単位１個に付き１個または２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含むヒド リドシロキサン重合体を用意し；（ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化させるのに効果が ある触媒の存在下において、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ〔式中、Ｒは（ｉ）水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′基（ここでＲ′′は水素ま たは低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＭＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群がら選ばれる〕で表 される不飽和炭素−炭素結合を含む化合物と反応させることによって、炭素含有 部分を前記重合体中に導入して、ヒドリドシロキサン重合体中の水素原子が前記 炭素含有部分と入れ替っているセラミック前駆物質を生成させ；ついで （ｃ）前記セラミック前駆物質を約５００℃以上の温度で熱分解してセラミック 材料を生成させることを特徴とする、珪質セラミック材料の製造方法。
8. ８．段階（ｂ）に先立って、あるいは段階（ｂ）の間中に、ルイス酸または塩基 触媒の存在下で、前記ヒドリドシロキサン重合体を水で処理することをさらに含 む、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．（ａ）単量体１個に付き１個または２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含むヒドリド シロキサン重合体を用意し；（ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果がある触 媒の存在下において、前記重合体を化合物ＨＮＲ′′２〔式中、Ｒ′′は水素、 低級アルキル、シリル、および１〜２環のアリールから独立して選ばれる〕と反 応させることによって、窒素含有部分を前記重合体中に導入して、ヒドリドシロ キサン中の水素原子が前記窒素含有部分と入れ替っているセラミック前駆物質を 生成させ；ついで （ｃ）前記セラミック前駆物質を約５００℃以上の温度で熱分解してセラミック 材料を生成させることを特徴とする、窒素含有珪質セラミック材料の製造方法。
10. １０．（ａ）単量体１個に付き１個または２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含むヒドリ ドシロキサン重合体を用意し；（ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化するのに効果がある 触媒の存在下において、前記ヒドリドシロキサン重合体を、ＭＬａおよびＭ−Ｏ Ｈ〔式中、Ｍは金属原子であり、Ｌはそれと連合している有機配位子であり、そ してａは前記錯体中のＬ／Ｍモル比を表す〕からなる群から選ばれる化合物と反 応させて、前記活性化されたＳｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｍ結合と入れ替っているセラ ミック前駆物質を生成させ；ついで （ｃ）前記セラミック前駆物質を約５００℃以上の温度で熱分解してセラミック 材料を生成させることを特徴とする、金属Ｍ含有珪質セラミック材料の製造方法 。
11. １１．（ａ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化させるのに効果がある触媒の存在下で、ヒド リドシロキサン単量体ＨｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍをアルコールＲ２ＯＨと反応さ せて〔式中、Ｒ１およびＲ２は（ｉ）水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′２基（ここでＲ′′は水素 または低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＭＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群がら選ばれる〕、置 換されたシロキサン単量体Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｍ（ＯＲ２）ｍを生成させ；つい で （ｂ）この置換されたシロキサン単量体をルイス酸または塩基触媒の存在下で加 水分解して、ポリシロキサンセラミック前駆物質を生成させることを特徴とする 、セラミック前駆物質の製造方法。
12. １２．（ａ）Ｓｉ−Ｈ結合を活性化させるのに効果がある触媒の存在下で、ヒド リドシロキサン単量体ＨｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍをアルコールＲ２ＯＨと反応さ せて〔式中、Ｒ１およびＲ２は（ｉ）水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′２基（ここでＲ′′は水素 または低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＭＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群がら選ばれる〕、置 換されたシロキサン単量体Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｍ（ＯＲ２）ｍを生成させ； （ｂ）この置換されたシロキサン単量体をルイス酸または塩基触媒の存在下で加 水分解して、ポリシロキサンセラミック前駆物質を生成させ；ついで （ｃ）前記セラミック前駆物質を約５００℃以上の温度で熱分解してセラミック 材料を生成させることを特徴とする、珪質セラミック材料の製造方法。
13. １３．（ａ）１個または２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含むヒドリドシロキサン出発 物質を用意し；ついで （ｂ）前記ヒドリドシロキサン出発物質をカップリング剤Ｈ−Ｚ−Ｈ〔式中、Ｚ は酸素、窒素、硫黄および燐からなる群から選ばれる１個または２個以上の元素 を含む）と反応させて、−Ｚ−ブリッジを含有するセラミック前駆物を生成させ ることを特徴とする、セラミック前駆物質の製造方法。
14. １４．ヒドリドシロキサン出発物質が、下記の式を有する▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、Ｒは （ｉ）水素； （ｉｉ）ヒドロキシル； （ｉｉｉ）置換されていないか、あるいはヒドロキシル基、低級アルキル基、低 級アルコキシ基、ハロゲン、シリル基またはＮＲ′′２基（ここでＲ′′は水素 または低級アルキルである）で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル； （ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されているＣ１〜Ｃ１０アルコキシ ； （ｖ）上記（ｉｉｉ）のように随意に置換されている、１〜２環のアリール； （ｖｉ）ＮＲ′′２； （ｖｉｉ）シリル；および （ｖｉｉｉ）ＭＬａ，ＯＨＬａ，およびＮＲ′′ＭＬａ（式中、Ｍは金属原子で あり、そしてＬはそれと連合した配位子である）からなる群がら選ばれる〕サイ クロマーである、請求の範囲第１３項記載の方法。