JPH03197694A - 缶用極薄Snめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

缶用極薄Snめっき鋼板及びその製造方法

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JPH03197694A
JPH03197694A JP33613389A JP33613389A JPH03197694A JP H03197694 A JPH03197694 A JP H03197694A JP 33613389 A JP33613389 A JP 33613389A JP 33613389 A JP33613389 A JP 33613389A JP H03197694 A JPH03197694 A JP H03197694A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、食缶など製缶に際して缶胴の継ぎ目を溶接
によってシームする缶用材で、Snめっき層が極めて薄
くても、塗装後耐食性や加工後の耐食性など缶用材とし
ての緒特性に加えて溶接性にも優れた缶用鋼板に関する
[従来技術] 現在、缶用材として最も大量に用いられているものにS
nめっき鋼板とティンフリースチールとがある。Snめ
っき鋼板は前世紀から用いられて来たもので、缶用材と
してのSnめっき鋼板の持つ特性は極めて優れたもので
ある。しかしながら、よく知られているように、Snは
資源的に限られたものであることがら、Snめっき鋼板
開発の歴史は又Snを節約する技術の歴史でもある。
缶胴は、缶用材めっき鋼帯に耐食塗料を途布したのち、
その寸法に切断した四角形の缶用材を丸めてその両端を
シームして作られる。このシーム技術もSnめっき鋼板
のSnの節約に応じて開発され、半田付けに始まり現在
では溶接法、接着法等が実用されている。
ティンフリースチールはCrめっき鋼板であり、全(S
nを用いないものであるが、残念ながら、有機材料を用
いた接着法によるシームしか行えず、溶接法が実用でき
ない、接着法では、接着剤に耐熱性の限界や接着時間に
伴う生産性の低下等があり、使用上、工程上の制限を受
ける。溶接法では、継ぎ回部を重ねて銅線電極の間に挟
み、ロールによって加圧しながら電気抵抗加熱溶接を行
う。このとき、ティンフリースチールでは被膜表面に絶
縁体である酸化物が多く、溶接面同士の接触電気抵抗が
大き過ぎて高電圧を印加しなければならない。高電圧を
かけると局部的に過剰電流が流れチリと呼ばれるスプラ
シュが発生し良好な溶接が得られない。現在では、めっ
き最表層に少量のSnを存在させることで、これが解消
されることが判り、このSnの最小量はO705g /
 m2であるといわれている。即ち、缶用極薄Snめっ
き鋼板の開発では、缶用材としての耐食性や加工性等の
詫特性に加えて、溶接時に最小量のSnを残すことに力
が注がれている。
一服には、溶接前に缶内塗料が焼き付けられ、この際に
鋼板上にめっきされたSnは拡散するFeと合金化し金
属Snの特性を失う、Snのみをめっきしその上に化成
処理を施したSnめっき鋼板では、この点を考慮しSn
を1.1g/m”まで減じたいわゆる#10ぶりきまで
が実用されている。これに対して、更にSn量を減じて
も前記した池の緒特性とともに溶接性を損なわないめっ
き被膜構成として、Sn層の下にNiやCrのめっき層
を設けることが検討されている1例えば、特開昭63−
499では、鋼板表面にCr或はCr−Niを拡散させ
、この拡散層によって塗料焼き付は時の5n−Fe合金
の生成を抑制し、Snめっき量を0.1g/m2まで節
減することが提案されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、CrとFeとの拡散層或はCrとNiと
Feとの拡散層は、5n−Fe合金の生成を抑制するこ
とはできるが、抑制度合いに限界がありSn量の半分近
くは合金化されてしまう。
このため、溶接性を損なうことな(Sn量を更に節減す
ることが困難であった。
この発明はこの問題を解決するためになされたもので、
更にSn量を節約しても、溶接性その他の缶用材として
の緒特性を損なうことのない缶用極薄Snめっき鋼板の
提供を目的とするものである。
[課題を解決するための手段] この目的を達成するための手段は、鋼板の表層がCr−
Ni熱拡散層で、その上に0.05g/m2以上1.0
g/m2以下のSn7/)つき層を有し、最上層にμI
++2当たり10個以上の突起あるクロメート層を有す
る缶用極薄Snめっき鋼板であり、好ましくは、Cr−
Ni熱拡層が片面当たりCr及びNi量で0.02g/
m2以上0.2g/12以下である缶用極薄Snめっき
鋼板であり、又、好ましくはクロメート層の金属Cr量
が3+u g /m2以上30 mm g /m2以下
である缶用極薄Snめっき鋼板であり、並びに、このよ
うな缶用極薄Snめっき鋼板を製造する方法であって、
次の(い)からくは〉の方法である。
くい)熱処理前の鋼板の表面にCr−Niをめっきし、
この鋼板の熱処理時にCr熱散層を生成させ、調質圧延
を行った後、Snめっきを施し、更に、クロメート処理
液中で陽極電解を行った後引き続いて陰極電解を行う缶
用極薄Snめっき鋼板の製造方法。
(ろ)熱処理前の鋼板の表面にCrをめっきしその上に
Niをめっきし、この鋼板の熱処理時にCr−Ni熱散
層を生成させ、調質圧延を行った後、Snめっきを施し
、更に、クロメート処理液中で陽極電解を行った後引き
続いて陰極電解を行う缶用極薄Snめっき鋼板の製造方
法。
(は)熱処理前の鋼板の表面にCrをめっきし、その上
にNi−Fe合金をめっきし、この鋼板の熱処理時にC
r Ni熱散層を生成させ、調質圧延を行った後、Sn
めっきを施し、更に、クロメート処理液中で陽極電解を
行った後引き続いて陰極電解を行う缶用極薄Snめっき
鋼板の製造方法。
[作用] 鋼素地とSnめっき層との間に、Crめっき層やCr熱
拡散層が存在すると、めっき鋼板に耐食性を与えると共
に塗装焼き付は時の5n−Fe合金化を抑制することは
、よく知られている。しかしながら、これらCr系の欠
点としてSnめっきの付着効率を低下させる作用がある
。Crは酸素親和性の極めて高い金属で容易に酸化物や
水酸化物を生成するので、Cr系の層の上ではこの影響
を受け、Snの均一な析出や表面拡散が妨げられる傾向
が強い、Cr−Ni熱拡散層はこの欠点を削減したもの
で、Niの添加によってSnめっきの付着効率は著しく
改善される。第1表は、CrとNiの比を変えて鋼板上
にめっきし、700℃で25秒間熱拡散し、その上にS
nをめっきしたときの付着効率を調べた結果である。
第 表 Crの比率が極端に大きいと、付着効率は悪く又めっき
皮膜を観察しても粗いが、Niが増えるにつれて付着効
率は改善され、めっき皮膜も滑らかとなる。
これらの作用に加えて、この熱拡散層が存在すると、加
工後も良好な耐食性を保つことが出来る。厳しい加工を
受けるとめっき被膜に亀裂が生じ、拡散していないCr
’?Ni或いはCr・Ni合金めっき層では、この亀裂
の下では鋼素地が露出してしまうが、熱拡散層では深部
にまでCrやNiが拡散しており、眉の上部に亀裂が生
じても亀裂の下には未だこれらが存在して鋼の露出を防
ぐ、このため、製缶時の巻き締め加工や絞り加工の後も
被膜の連続性を保ち耐食効果を維持する。
Snめっき層は、シーム溶接の際はSn特有の軟らかさ
と低い融点のために電気抵抗加熱溶接時の接触抵抗を減
じて良好な溶接を可能にする、又、缶内容物充填後は耐
食被膜として機能する。
Snめっき量は溶接性を確保するだけは必要であり、こ
の必要Sn量を確保するために、CrNi熱拡散層の合
金化抑制作用を利用する。しかし、このCr Ni熱拡
散層があっても、缶用途料の焼き付は時にSnとFeと
の拡散を十分に防ぐことは困難である。第2表は、Cr
−Ni熱拡散層と5n−Fe拡散の関係を示すもので、
Cr及びNiのめっき量を変えて熱拡散層を形成し、そ
の上にSnをめっきし、これを205℃に10分間保っ
て空焼きした後、合金化せずに残っている金属錫の量を
測定した結果である。
第2表 Cr−Ni熱拡散層のき金化抑制効果は明瞭であるやこ
の効果はCr  Ni量が0.01g/m”でも十分に
現れるが、実用上加工条件のバラツキを考慮すると、巻
き締め加工後の耐食性を確実に維持するためには、0.
02g/m2以上のCr量が望ましい。又、耐食性に関
してはこの熱拡散層は厚いほど良いが、この層の硬度は
鋼やNiに較べて高く、余りに厚すぎると溶接面を接触
させたとき柔軟性を欠き、溶接性にとって好ましくない
。更に、0.2g/in”を超えて厚くしてもその効き
方は緩慢となるので、経済性を勘案すると、その量は0
.2g/m2以下であることが望ましい。
しかしながら、このようなCr熱拡散層があっても、3
0〜40%のSnは空焼きにより合金化されてしまう、
Sn量を節減していくと、この合金化量は無視できなく
なり、特に、Snめっき量が0.1g/m”以下ともな
ると、Sn残量が溶接に必要であると言われている量即
ち0.05g/m2未満となるおそれもある。しかし、
この溶接に必要なSn量は、クロメート層の存在を前提
とする量であり、クロメート層を工夫することによって
更に低減することが可能である0缶用材では缶の内容物
に対応して塗装を施すことによって耐食性を確保するが
、これら塗料の付着性や塗膜下耐食性を確保するため、
クロメート層は欠かせないものとなっている。クロメー
ト層は金属Crとこれを覆うCrの酸化物或いは水酸化
物からなるが、酸化物或いは水酸化物は金属に較べ電気
抵抗の大きい絶縁材であり、又、酸化物は極めて硬くし
かも両者とも融点は極めて高く、これらが溶接面の接触
電気抵抗を大きくしている。このような、クロメート層
が一般にはCr換算で5〜30van g / tn”
存在し、溶接時にこの存在を補う量として50 IIv
+ g/ tn2のSn量が必要となる。しかしながら
、μm2当たり10個以上の突起あるクロメ−1−1で
あると、溶接時に圧下刃を受けたとき、この突起の先端
は局部的に非常に大きな力を受けるので、この部分の酸
化物或いは水酸化物の膜は破壊され、金属Crが露出し
てくる。金属Cr同士が接触すれば、電気抵抗は10−
12倍以下にも下がるので、溶接面の接触抵抗は低下す
る。又、突起部分と平坦部分の受ける応力差は非常に大
きいので5この間に亀裂が生じ易く金属同士の接触機会
が更に増加する。この効果は、下層がSnめつき層のよ
うにクロメート層より軟らかい場合、特に顕著である。
これらの作用が相まって接触抵抗は著しく低下するので
、Sn量は溶接時に0.02’g/m2以上あれば容易
に溶接することが出来、そのためには、0.05g/m
”以上のめつき量でよい、Sn量は多い程溶接性が向上
することは当然であるが、増量の効果は徐々に小さくな
るので、Sn節約の観点からも、1.0g/+n″を上
限とすることが妥当である。
クロメート層の突起の数は多いほど接触抵抗が減じ、μ
m2当たり10制以上存在すると確実にその効果が得ら
れる。Cr Ni熱拡散層の上に0.05g/m”のS
nをめっきし、後に述べる方法で、突起の形成されるク
ロメート処理を施した試験片について、突起数と接触抵
抗とを測定した。第1表はこれらの結果を表したもので
ある。
図で、縦軸は接触抵抗値、横軸は突起数でへ数の平方根
の間隔で目盛っである。応力勾配は突起間の距離に反比
例し、応力差の生じる箇所は突起数に比例すると考えら
れる0図は、突起数が少ないと接触抵抗が大きくなって
くること、又、突起数が10個/μmz以上では接触抵
抗が非常に小さくなることを示している。このような効
果のある突起を作るために金属Cr量で3 mm g 
/ m”以上あることが望ましい、金属Crが少なく1
■/ ml程度では、突起の形成だけでなく塗膜下耐食
性を維持することも困難である。又、30■m g /
 m”を超えた場合でも突起は形成されるが、酸化物が
増えることの負の効果を考慮すると、3011m g 
/ rn”を超えない方が望ましい。
上記の缶用極薄Snめっき鋼板を製造するためには、先
ず、Cr−Ni熱拡散層を形成する必要がある。これに
は、熱処理前の鋼板の表面にCr及びNi或いはこれら
の合金を鋼板表面に付着させておくと、この鋼板を熱処
理するときに、Cr−Niが熱拡散される。この方法は
、一般に行われているように、熱処理及び調質圧延を施
され機械的性質の調整された鋼板にめっきを施すよりも
工程が少なく、且つ省エネルギー的であり、又、鋼板は
二度目の処理による材質への影響を受けないで済む。熱
処理が冷間圧延後に行う焼鈍の場合、缶用鋼板では一般
に700℃付近に加熱され、又、過時効処理では500
℃前後に加熱される。何れの熱処理でも、Cr・Ni熱
拡散層が十分に形成されるので、どちらの熱処理を利用
してもよい、Cr及びNiを鋼板に付着させる方法はこ
こに述べる以外に何通りもあるが、Cr−Niの合金め
っきを施すと、付着は一工程で済む。
Crをめっきしその上にNiをめっきすると、工程は増
えるが、熱拡散層の上層でら下層よりもNi濃度が高く
なり、Snめっきの付着効率に寄与する。Crをめっき
しその上にNi−Fe合金をめっきすると、熱処理温度
が低かったり或いは熱処理時間が短くても十分に拡散が
行われる。何れの方法で付着させても前記した加工後耐
食性に優れたCr−Ni熱拡散層が得られる。
クロメート処理液中で陽極電解を短時間行った後引き続
いて陰極電解を行うと、微細な突起が無数にできる。ク
ロメート処理液は周知のクロム酸或いは重クロム酸系の
ものでよい、短時間の陽極電解によって処理面を不均一
ん状態にし、その後陰極電解を行うことによってCrの
不均一析出を起こさせるものであり、陽極酸化の時間は
掻く短くてよく0.5秒に至らなくても十分に効果が得
られる。
[実施例コ 冷延鋼板の表面にCr及びNiを付着してがら熱処理を
施し、伸張率2%の調質圧延を行った後、Snをめっき
し、これにクロメート処理液中で陽極処理に引き続いて
陰極処理を施した。これらの試験片について、耐食性、
塗料付着性、溶接性を調べた。試験は、この発明の範囲
外の比較例及び従来の技術による従来例とについても行
い、これらを比較した。なお、従来例では実施例と同様
にCr−Niめっき、熱処理及びSnめっきを施し、又
、熱拡散層がCr熱拡散層の場合も含めたが、クロメー
ト処理では陽極電解を行わず陰極電解処理のみを施した
試験片作製の処理条件は次のようであった。
Crめっき Cr Os       200 g / 4(N H
4)F       3 g/ 1浴温       
 50℃ 電流密度      40 A / d m2Cr・N
i合金めっき: r03 NiSO4・6H2O NiC1□・6H20 浴温 電流密度 Niめっき: N  i  SO4・6H2O N  i  Cl  □・6  H20H3B ○。
H 浴温 電流密度 Ni−Fe合金めっき: N i 304・6 H20 NiCI2・6H20 F e S O4 3BO H 浴温 200g/f 150g/J 45 g/ρ 50℃ 4 0 A / d m” 240g/ ρ 45g/f 30g/(j    7 50℃ 4 0 A / d m2 240g/、R 45g/ρ 150g/1 3 0  g / 1 2 、0 50℃ 電流密度 1 0 A / d m2 Snめっき: Sn ″”     30g/l フェノールスルフォン酸 光沢剤 浴温 電流密度 クロメート処理A: Cr03 (NH4) F 浴温 陰極処理を流密度 陽極処理電流密度 陽極処理時間   O クロメート処理B: Na2 Cr207 H 浴温 陰極処理電流密度 陽極処理電流密度 50 g/ β 5.5 40°C 5〜 l0A 5〜30A 70g/、& 5g/ β 50℃ 20 A / d m” 50g/ ρ 1 g/1 40 ℃ 20〜50A 5〜30A 3〜0.4秒 陽極処理時間   0.3〜0,4秒 耐食性試験としては、加工後耐食性、塗膜上耐食性、鉄
溶出試験を行ない、塗料付着性試験としてTビール試験
を、溶接性は接触電気抵抗を調べた。
加工後耐食性は、製缶時の巻き締め加工後の耐食性を調
べるもので、試験片を二つに折り曲げ、これを食塩1.
5%、クエン酸1.5%を含む水溶液に38℃で96時
間浸漬した後、鉄の発錆を調べた。二つに折り曲げると
き、その間にスペサーを全く挿まないいわゆる密着折り
曲げをOT、試験片と同じ厚さの板を挿んだ場合のIT
、以下5Tまでの折り曲げ方により、どの折り曲げ方ま
で発錆がなっかっなかによりT値で判定する。ここでは
、試料30枚について試験し、全てがITより良かった
場合を○、2Tが混じた場合をΔ、3Tが混じた場合を
×で評価した。
鉄溶出試験は、果実やジュースなどの缶内容物による腐
食の耐性を調べるもので、供試材にエポキシ系缶内塗料
を20μm塗り、205℃で10分間焼き付けた後、ク
エン酸1.5%と食塩15%含む水溶液に、38℃で9
6時間浸漬し、この浸漬液に溶出した鉄の量を測定した
塗膜上耐食性試験としては、UCC試験とブリスター試
験とを行い、両試験のうち悪い方の結果で!th:膜下
耐食性を評価した。UCC試験では、鉄溶出試験と同様
に缶内塗料を焼き付けたのち、塗膜にナイフで十字に下
地に達する傷を付け、これを鉄溶出試験と同じ条件で浸
漬した後、傷の周囲の劣化状況を観察した。劣化の状況
は、塗膜めくれ状況、素地の腐食状況を目視観察し、腐
食が認められない状態を○、腐食が若干認められるが実
用に耐える状態を△、−見して腐食が認められ状態を×
で評価した。
ブリスターでは、鉄溶出試験と同様に缶内塗膜を焼き付
けた試片を、先ず、01%食塩中で120 ”Cに加温
し5.2 kg / a?+の加圧下に1.5時間曝す
、この後頁に、01%の食塩水に38℃で96時間浸漬
し、塗膜の劣化状況を観察する。
観察は、塗膜にふくれの発生している部分の面積が全体
に占める率を判定する。率が5%未満を○、5〜20%
をΔ、20%を超えた場合を×で評価した。
Tビール試験では、缶用のエポキシフェノール樹脂を5
0 m g / m2塗布し、205℃で10分間焼き
付けた後、511幅の試験片となし、この試験片2枚の
塗装面をナイロンフィルムを接着媒体として熱圧着した
後、20v+/分の速度で引き剥がし、塗膜の付着強度
を測定した。
溶接性は同種の材料同士の接触電気抵抗を測定すること
で評価した。試験片を二枚重ねて直径5−■の銅電極間
に挿み込み、4000kg/cnlの圧力下で通電し、
このときの通!電流と試験片量の電位差とから接触抵抗
を求めた。
なお、Cr熱拡散層の形成については、試@ N[Ll
、2及び7ではCr  Ni合金めっきを施して730
℃で20秒間の熱処理を行い、試験N[L 3.4.8
.10及び11ではCrをめっきした後Niめっきを施
して680℃で熱130秒間の熱処理を行い、試験N[
L5.6.9.12及び13ではCrをめっきした後N
i−Fe合金めっきを施して480℃で3時間の熱処理
を行った。
又、クロメート処理は試験阻1〜5.10及び11につ
いてはクロメート処理Aの条件で、試験慮6〜9.12
及び13についてはクロメート処理Bの条件で行い、試
験Na14〜16についてはクロメート処理Aの陰極処
理条件で行った。
なお、突起数については、20万倍の走査型電子顕微鏡
を用いて、−枚の試験片につき10箇所を測定しその平
均値を求めた。
供試材及び試験の結果を第3表に示す。
実施例では、Cr Nlの付着量が少なく、且つSnめ
っき量も下限である試験阻6が、他の実施例に較べると
、鉄溶出量と接触抵抗がやや大きい。又、クロメート層
中の金属Cr量が少ない試ONα9で接触抵抗がやや大
きい、しかし、これらを含めて全項目で満足すべき結果
が得られた。
これに対して、比較例では、Snめっき量の少ない試験
阻10及びCrとNiのめっき量の少ない試験N[Ll
lではTビール試験以外の項目で劣り、CrとNiのめ
っき量が極端に多い試験隘12では、接触抵抗がやや多
い、又、クロメート層中の金属Crが少なく突起数の少
ない試験嵐13では、塗膜の付着性が悪く塗膜下耐食性
に劣り、溶接性については、クロメート層が薄く、これ
が突起数の少なさを補っている。陽極電解を行わなかっ
た試験磁13では、突起数が少なく溶接性に劣る。
従来ρ1では、熱拡散層がCrであってもCr・Niで
あっても、陽極電解を行っていないので、溶接性に劣る
[発明の効果コ 以上のように、この発明によればCr−Ni熱拡散層の
上にSnめっき層が存在し、その上を多数の突起を持つ
クロメート層が覆う゛被膜構造となっている。このため
、Snが大幅に節減されているにもかかわらず、溶接性
を始め缶用鋼板としての緒特性を満たすことができる。
このように、性能に優れ且つ省資源を実現したこの発明
の効果は大きいと言わざるを得ない。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の詳細な説明するための突起数と接触
抵抗との関係を示す図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鋼板の表層がCr・Ni熱拡散層で、その上に0
    .05g/m^2以上1.0g/m^2以下のSnめつ
    き層を有し、最上層にμm^2当たり10個以上突起の
    あるクロメート層を有することを特徴とする缶用極薄S
    nめっき鋼板。
  2. (2)Cr熱拡散層が片面当たりCr及びNi量で0.
    02g/m^2以上0.2g/m^2以下である請求項
    1記載の缶用極薄Snめっき鋼板。
  3. (3)クロメート層の金属Cr量が3mmg/m^2以
    上30mmg/m^2以下である請求項1又は2記載の
    缶用極薄Snめっき鋼板。
  4. (4)熱処理前の鋼板の表面にCr・Ni合金めっきを
    施し、この鋼板の熱処理時にCr・Ni熱散層を生成さ
    せ、調質圧延を行った後、Snめつきを施し、更に、ク
    ロメート処理液中で陽極電解を行つた後引き続いて陰極
    電解を行うことを特徴とする缶用極薄Snめっき鋼板の
    製造方法。
  5. (5)熱処理前の鋼板の表面にCrをめつきしその上に
    Niをめっきを施し、この鋼板の熱処理時にCr・Ni
    熱拡散層を生成させ、調質圧延を行つた後、Snめっき
    を施し、更に、クロメ−処理液中で陽極電解を行った後
    引き続いて陰極電解を行うことを特徴とする缶用極薄S
    nめっき鋼板の製造方法。
  6. (6)熱処理前の鋼板の表面にCrをめつきしその上に
    Ni・Fe合金をめっきし、この鋼板の熱処理時にCr
    ・Ni熱散層を生成し、調質圧延を行つた後、Snめっ
    きを施し、更に、クロメート処理液中で陽極電解を行っ
    た後引き続いて陰極電解を行うことを特徴とする缶用極
    薄Snめっき鋼板の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033362A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Nippon Steel Corp 溶接性にすぐれた缶・容器用鋼板の製造法
JPS62103390A (ja) * 1985-10-31 1987-05-13 Nippon Steel Corp 製缶用薄Snメツキ鋼板及びその製造方法
JPS62274091A (ja) * 1986-05-22 1987-11-28 Nippon Kokan Kk <Nkk> 溶接缶用薄錫鍍金鋼板
JPS63499A (ja) * 1986-06-20 1988-01-05 Nippon Steel Corp 容器用表面処理鋼板

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JP2522075B2 (ja) 1996-08-07

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