JPH03198059A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物に関する６本発明の感光性
樹脂組成物は、例えば、フォトリソグラフィー技術にお
いて微細加工を行うためのフォトレジストとして利用す
ることができる。

但しＲは酸により脱離可能な置換基を表し、は４〜１１
の整数を表す。

〔発明の概要〕

本発明の感光性樹脂組成物は、特定の構造の化合物を含
有させることにより、溶解不良や結晶析出などの不都合
の生じない、塗布性の優れた感光性組成物としたもので
ある。

し■３ 〔発明の背景及び解決すべき問題点〕 従来より感光性樹脂組成物は、数々の分野に利用されて
いる。−船釣には、感光性樹脂組成物は何らかの支持体
か、あるいは被加工物上に塗布されて、使用される。従
って、塗布性が良好であることが要請される。

しかし従来の感光性樹脂組成物は、場合により、上記塗
布性が十分に得られないことがある。

以下、電子材料、特に半導体装置のフォトリソグラフィ
ー技術に用いるフォトレジストとして感光性樹脂組成物
を用いる場合を例にとって、上記の問題を説明する。

即ち、例えば半導体集積回路の最小加工寸法は年々微細
化しており、研究開発レベルでは、例えば、０．５μｍ
以下のレベルになるに至っている。

これに伴って、フォトリソグラフィー工程においても、
微細寸法を高精度で制御しなければならなくなっている
。このような状況下で、従来の高、圧水銀打から発せら
れるｇ線やｉ線等の紫外光線を用いたリソグラフィー技
術から、更に短波長化したＫｒＦエキシマレーザ−リソ
グラフィー技術が注目されている。それは波長を短くす
るとそれだけ解像限界がのび、従って微細なパターンを
容易に形成できるからである。

しかし、ＫｒＦエキシマレーザ−リソグラフィー技術に
おいては、用いるレーザー光の波長に対して、大部分の
レジストが不透明であるという問題がある。つまりその
波長（２５０ｎｍ）は、レジストとして使用される大部
分の材料（主として有機物）が吸収を有する領域にある
。このためＫｒＦエキシマレーザ−リソグラフィー技術
については、使用できる適切なレジストがなく、材料的
な面で困難となっている。ネガ型レジストは一般に比較
的吸収があってもよいとされているが、精密なパターン
形成のためには吸収がないのが望ましいのは当然であり
、更に吸収のないことが厳しく要請されるポジ型レジス
トについては、上記ＫｒＦレーザー光を用いたフォトリ
ソグラフィー技術に適用できる好適な材料がないのが現
状である。

このような状況の中でＫｒＦエキシマレーザ−用のポジ
型レジストに関しては、特に最近、化学増幅型レジスト
が注目されている。化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキ
シマレーザ−光に対して従来型のレジスト、例えばナフ
トキノンジアジド／ノボラック樹脂系のレジストが強い
吸収を有するのに対して、該レーザー光の波長に対し透
明にできるからである。

また、化学増幅型レジストは、高解像度、及び良好なレ
ジスト形状をもたらし得るという点でも、注目されてい
る。

化学増幅型レジストは、一般に、光により酸を発生ずる
いわゆる光酸発生剤を用い、ネガ型レジストにあっては
一般に発生した酸が架橋反応を起こさせてその部分の溶
剤（現像剤）に対する溶解性を低下させるように作用し
、ポジ型レジストにあっては一般に発生した酸が樹脂の
保護基を外して溶解性を高めるように作用するものであ
る。

よってネガ型の化学増幅型レジストは通常、ベース樹脂
と、光酸発生剤と、酸により架橋が進行する架橋剤の三
成分系から成る（三成分の内二成分を兼ねる化合物を用
いることもできる）。

またポジ型の化学増幅型レジストは通常、ベース樹脂と
、光酸発生剤との二成分を必須のものとして成り、但し
ベース樹脂には保護基が導入されているか、′または別
途保護作用をする化合物、通常溶解性を抑制する溶解抑
止剤を含有するものである。

上記ポジ型の化学増幅型レジストで、溶解抑止剤を含有
するものは、光により発生した酸がその溶解抑止効果・
を失効させ、光が照射された部分が溶剤（現像剤）によ
り溶解し得るようにしたものである。

ベース樹脂と、溶解抑止剤と、光酸発生剤との三成分系
から成るレジストについては、その溶解抑止剤として、
フタルアルデヒド誘導体や、ビスフェノールＡ保護体、
またコリン酸誘導体などが注目されている。

この中で特に好適な形状を与えるものとして、下式のよ
うなビスフェノールＡ誘導体を挙げることができる。

組成物としての機能を必ずしも十分に発揮させ得るもの
ではなかった。

上記化合物は、ビスフェノールＡについて、溶解抑制の
保護基としてｔ　ＢＯＣ基を導入したものである。

ところがビスフェノールＡ誘導体は、これを用いて感光
性組成物を調製するとき、あまり多聞に用いると、溶解
不良を起こしたり、相分＾１て、結晶が析出する等の問
題点がある。これは分子の対称性が良すぎるためではな
いかと考えられるが、いずれにしても、ビスフェノール
Ａ誘導体はその使用量に限界があり、多量に用いると−
Ｆ記溶解不良等により塗布性が悪くなって、実際上使用
できないことがある。よって所望の溶解抑制効果を達成
しようとしても、それに要する量が含有できない場合が
あり、フォトレジスト等に用いる感光性〔発明の目的〕 本発明は上記問題点を解決して、溶解不良などの不都合
が生じない溶解抑止剤を含有する感光性組成物を堤供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の感光
性樹脂組成物は、上記目的を達成するため、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物（以下の記載で適宜「本発明に
係る化合物」ということもある）の少なとも１種を含有
する構成としたものである。

一般式［１］ 但しＲは酸により脱離可能な置換基を表し、ｎは４〜１
１の整数を表す。

置換基Ｒは、酸により脱離可能なものなら何であっても
かまわないことはいうまでもない。好まＣ８゜ （以下ｔ　ＢＯＣと略記することもある）ミが、これら
に限定されるわけではない。

上記化合物は、−ａ式（１）のＲが水素であるビスフェ
ノール誘導体を原料として用い、これをエーテル化する
ことにより、あるいはエステル化することによって置換
基Ｒを導入することにより、合成できる。例えばｎ＝５
の場合、化合物の中央の炭素を含めて飽和６員環が構成
されるが、この場合でＲが水素である化合物は、三菱瓦
斯化学■の市販品で容易かつ比較的安価に入手可能であ
り、原料供給等に問題ない。

一般式〔１〕で表される化合物は、ベース樹脂に対しそ
の溶解性を低下させる溶解抑止剤として作用することが
できる。またこの化合物はその置換ｇＲが酸により脱離
するので、これにより溶解抑止効果がなくなり得るもの
である。よって光（特定の波長の放射エネルギであって
よい）により酸を発生する光酸発生剤と組み合わせるこ
とによって、光が照射された部分のみベース樹脂が溶解
可能になるポジ型レジストにすることができる。

かつ一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、その性質上、溶
解性が良く、多量に用いる場合も結晶析出などが起こら
ない。従って、塗布性の良好な感光性組成物とすること
ができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記したように一般式Ｃ
Ｉ）で表される化合物と、ベース樹脂と、光酸発生剤と
を含する組成物（ポジ型のいわゆる化学増幅型レジスト
）の態様で好ましく利用できる。

この場合、ベース樹脂としては、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物が溶解抑止剤として機能できる樹脂であればい
ずれも使用できるが、ポリビニルフェノール、ポリヒド
ロキシスチレン（例えばポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
）、ポリビニルジメチルフェノール、またこれらの共重
合体などのビニル系樹脂を好ましく用いることができる
。

また、光酸発生剤としては、露光エネルギにより酸を発
生する化合物であれば、いずれも使用できる。例えば、
以下例示の光酸発生剤を好ましく用いることができる。

■　ハロゲンイオン（例えば肛４ｅ＋ＰＦ６０ＡｓＦ、
θ、　ＣＦ３ＳＯ３０等）をアニオンとするオニウム塩
（例えばアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、フォスフオニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等）。

例えば下記式（Ａ）で示されるジアゾニウム塩、式（Ｂ
）で示されるヨードニウム塩、式（Ｃ）で示されるスル
ホニウム塩を好ましく用いることができる。但しＸθは
上記ハロゲンイオンである。

■有機ポリハロゲン化物 例えば下記化合物を挙げることができる。

−ＣＣ１、など ■スルホン酸発生化合物 Ｏ２ ■光酸発生ポリマー ＥＬ：エチル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｔｏｓ：）ルエンスルホン酸基 ＸＯ，ハロゲン原子等 ｒ０ ｒ０ Ｘ　！ｅ：　ＨＳＯ４ｅ ＳＣＮθ ｒ０ Ｍｅ：メチル基 〔実施例〕 以下本発明の一実施例について、比較例とともに説明す
る。但し当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例により限定されるものではない。

（実施例） 本実施例では下記感光性組成物を用いて、下記のように
パターン形成実験を行った。

感光性組成物：ポリビニルフェノール（高純度品、重量
平均分子１３，６００、丸首石油化学製）１０ｇと、本
発明に係る化合物として、一般式〔Ｉ〕においてｎ＝５
、Ｒ＝ｔＢＯＣである化合物３ｇと、光酸発生剤として
ポリフェニルスルホニウムへキサフロロアンチモネート
０．４ｇとを、３０ＩｄのＥＣＡ　（エチルセロソルブ
）に溶解して、感光性組成物とした。

なお、用いた本発明に係る化合物は、一般式〔Ｉ〕にお
いてｎ＝５、Ｒ＝Ｈである市販のビスフェノール化合物
をエーテル化（エステル化でもよい）により、ｔＢＯＣ
基を導入して、得たものである。

上記感光性組成物をメンブレンフィルターで濾過したも
のを、２００°Ｃで脱水ベータ後室温でＨＭ。

ＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）蒸気処理を１分間行っ
た５インチ径のシリコンウェハ上に回転塗布して、９０
℃で９０秒間ベータし、１．０μｍ膜厚に形成した。こ
れをＫｒＦエキシマレーザ−ステッパ（ＮＡ：０．３７
、σ：　０．５）で、ラインアンドスペースパターン形
成用マスクを用い、露光量１０ｍＪ／ｃｄで露光した。

その後、１２０℃で１分間ベータし、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（１，
５６％）を現像液とし、１分３０秒デイツプ現像を行い
、水洗した。得られたパターンを観察したところ、０．
３５μｍ幅のラインアンドスペースパターンが形成でき
ていた。

上記感光性組成物において溶解抑止剤として用いた本発
明に係る化合物の量を２倍にふやして実施したところ（
即ち樹脂に対して３０％使用から６０％使用に増量した
ところ）、結晶の析出はみられず、良好な塗布性を保っ
ていた。

（比較例） ビスフェノールＡの、ｔＢＯＣ誘導体を溶解抑止剤とし
て用いて、そのほかは上記と同様に実験したところ、溶
解抑止剤を樹脂に対して３５％添加したところで、成膜
したときに結晶析出がみられた。

〔発明の効果〕

上述したとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明
に係る化合物を溶解抑止剤として十分に含有させた場合
にも溶解不良や結晶析出などの不都合が生じず、良好な
塗布性を保ち、有効に使用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なとも１
   種を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲは酸により脱離可能な置換基を表し、ｎは４〜１
   １の整数を表す。 ２、置換基Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼の いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の感光
   性樹脂組成物。