JPH03229255A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に関する。本発明の感光性樹脂
組成物は、例えば、フォトリソグラフィー技術において
微細加工を行うためのフォトレジストとして利用するこ
とができる。

〔発明の概要〕

本発明の感光性組成物は、酸架橋剤または酸分解型溶解
抑止剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂と、更に光消色性
色素とを少なくとも含有するものであって、これにより
解像力が一層向上した感光性組成物としたものである。

〔発明の背景及び解決すべき問題点〕

従来より感光性組成物は、数々の分野に利用されている
。

例えば、電子材料、特に半導体装置のフォトリソグツイ
ー技術に用いるフォトレジストとして利用されている。

ところで、例えば半導体集積回路の最小加工寸法は年々
微細化しており、研究開発レベルでは、例えば、０．５
μｍ以下のレベルになるに至っている。これに伴って、
フォトリソグラフィー工程においても、微細寸法を高精
度で制御しなければならなくなっている。このために、
露光波長の短波長化の試みがなされている。それは、露
光波長を短波長化すれば、それだけ限界解像力も向上す
るからである。このような状況下で、従来の高圧水銀灯
から発せられるｇ線やｉ線等の紫外光線を用いたリソグ
ラフィー技術から、更に短波長化したＫｒＦエキシマレ
ーザ−リソグラフィー技術等（波長２５０ｒｕｗ）が注
目されている。

しかし、ＫｒＦエキシマレーザ−リソグラフィー技術に
おいては、用いるレーザー光の波長領域に対しては、従
来から使用されているレジスト、例えばｇ線やｉ線用の
レジスト（一般にオルトキノンジアジドとノボラック樹
脂から成る）では吸収が大きすぎるという問題がある。

このため、パターンが三角形になってしまうという問題
を有していた。

そこで、この波長領域で比較的透過率の高いポリビニル
フェノール樹脂等を用、いたレジストが注目されている
。特に最近は、例えばこの樹脂をベース樹脂とした化学
増幅型レジストが注目されている。化学増幅型レジスト
は、ＫｒＦエキシマレーザ−光に対して従来型のレジス
ト、例えばナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系の
レジストが強い吸収を有するのに対して、該レーザー光
の波長に対し透明にできるからである。

また、化学増幅型レジストは、高解像度、及び良好なレ
ジスト形状をもたらし得るという点でも、注目されてい
る。

化学増幅型レジストは、一般に、光により酸を発生する
いわゆる光酸発生剤を用い、ネガ型レジストにあっては
一般に発生した酸が架橋反応を起こさせてその部分の溶
剤（現像剤）に対する溶解性を低下させるように作用し
、ポジ型レジストにあっては一般に発生した酸が樹脂の
保護基を外して溶解性を高めるように作用するものであ
る。

よってネガ型の化学増幅型レジストは通常、ベース樹脂
と、光酸発生剤と、酸により架橋が進行する酸架橋剤の
三成分系から成る。あるいはベース樹脂に他の二成分の
いずれかの機能を果たさせるように官能基を導入して、
兼用させることもできる。

またポジ型の化学増幅型レジストは通常、ベース樹脂と
、光酸発生剤との二成分を必須のものとして成り、但し
ベース樹脂、には保護基が導入されているか、または別
途保護作用をする化合物、通常溶解性を抑制する酸分解
型溶解抑止剤を含有するものである。上記ポジ型の化学
増幅型レジストで、溶解抑止剤を含有するものは、光に
より発生した酸がその溶解抑止効果を失効させ、光が照
射された部分が溶剤（現像剤）により溶解し得るように
したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし従来より提案されている化学増幅型レジストにつ
いては、いずれも、更に一層の解像度の向上を実現する
ことが望まれている。しかしこの種の感光性組成物につ
いて、解像度を更に良好にする適切な技術は、未だ提案
されていない。

本発明は上記問題点を解決して、更に解像度を向上させ
た感光性組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本出願の請求項１の発明は、上記目的を達成するため、
酸架橋剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂とを含有する感
光性組成物において、更に光消色性色素を含有すること
を特徴としたものである。

本出願の請求項２の発明は、上記目的を達成するため、
酸分解型溶解抑止剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂とを
含有する感光性組成物において、更に光消色性色素を含
有することを特徴としたものである。

上記各発明において、酸架橋剤または酸分解型溶解抑止
剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂との３成分は、いずれ
かの成分に２成分を兼ねさせてもよい。例えば適当な官
能基をベース樹脂に導入することにより、ベース樹脂と
、酸架橋剤または酸分解型溶解抑止剤とを兼ねさせるよ
うにしてもよい。

上記各発明において、ベース樹脂としては、ポリビニル
フェノール、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン）、ポリビニルジメチルフェノー
ル、またこれらの共重合体などのビニル系樹脂を好まし
く用いることができる。

また、光酸発生剤としては、露光エネルギにより酸を発
生する化合物であれば、いずれも使用できる。例えば、
以下例示の光酸発生剤を好ましく用いることができる。

■　ハロゲンイオン（例えばＢＰ、θ、　ＰＦ、ｅＡＳ
Ｆ６ｅ、　ＣＦｓＳＯｓｅ等）　ヲ７−１−．ｔ　ント
Ｔ　ル、ｔ　ニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアゾ
ニウム塩、ヨードヨウム塩、スルホニウム塩、フォスフ
オニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等）。

例えば下記式（Ａ）で示されるジアゾニウム塩、式（Ｂ
）で示されるヨードヨウム塩、式（Ｃ）で示されるスル
ホニウム塩を好ましく用いることができる。但しＸｅは
上記ハロゲンイオンである。

■有機ポリハロゲン化物 例えば下記化合物を挙げることができる。

ＣＣ１゜ など ■スルホン酸発生化合物 Ｅｔ：エチル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｔｏｓ： トルエンスルホン酸基 ０ ：ハロゲン原子等 ■光酸発生ポリマー ｒ０ ｒ０ Ｘ２ｅ：１ＩＳＯ４ｅ ＳＣＮθ ｒ０ Ｍｅ：メチル基 上記光酸発生剤の中で、オニウム塩が有名であるが、最
近では有機ポリハロゲン化合物が注目されている。有機
ポリハロゲン化合物は、汚染の問題も小さい。

上記請求項１または２の発明において、消色剤としては
、露光中に消色するもの、即ち露光光を照射することに
よりその光透過率が大きくなるものであれば任意に用い
得る。

本出願の請求項３の発明においては、上記請求項１また
は２の発明において、消色剤として、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるジシラン誘導体を用いる。

但しＲ１−Ｒ６は、それぞれ独立に、アリール基または
アルキル基（各基は置換基を有するものも含む）を表す
。

一般式（Ｎで表される化合物は、ＫｒＦエキシマレーザ
−光の発振波長である２５０ｎｎにて、光消色性を有す
るものである。

一般式（１）で表される化合物の内でも、Ｒ〜Ｒ６の内
の２以上がアリール基または置換基を有するアリール基
であるものが、樹脂への溶解性や、吸収波長の点から好
ましい。一般にアリール基成分が増えるほど、短波長側
より、２５０ｎｍの吸収に吸収極大が近づく。

一般式（Ｉｌで表されるジシラン誘導体の好ましい具体
的な化合物例としては、１，１，２．２−テトラフェノ
ールジメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチ
ルジシラン、Ｌｌ、１−　）リフエノールトリメチルジ
シラン等を挙げることができる。

但し、用いることができる一般式（１）で示される化合
物は、上記に限られるものではない。

〔作用］ 本出願の請求項１．２の発明は、消色剤を含有すること
により、その露光中の消色によって、解像度を向上させ
ることができる。

本出願の請求項３の発明は、消色剤として一般式〔１〕
で表されるジシラン誘導体を用いることにより、エキシ
マレーザ−光での露光等において、上記解像度向上の作
用を一層有効に達成できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例−１（光消色実験） 本実施例では、下記のように光消色性色素の光消色実験
、及び本発明に係る感光性組成物の光消色実験を行った
。

″　　　　　　の　　″ ここでは、光消色性色素として、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物である１、１，２．２−テトラフエニルジメチ
ルジシラン（チッソ■製）を用い、この化合物１ｇと、
ポリビニルフェノール（高純度、水素添加品、丸善石油
化学■製）３ｇを、ＥＣＡ（エチルセロソルブ”）２０
ｄに溶解した。これを０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過し、塗布溶液とした。

石英基板状にこの塗布溶液を回転塗布し、９０°Ｃで１
分間乾燥した（膜厚１．０μｍ）。これを紫外可視分光
光度計で透過率を測定したところ、波長２５０ｎｍにお
いて、その透過率は２２％であった。

これにＫｒＦエキシマレーザ−光を２００ｍＪ／ｃａｌ
照射し、再び２５０ｎｍの透過率を測定したところ、透
過率は５９％に向上していた。

レジス　　　　の 上記と同様な実験を、化学増幅型レジスト材料である５
ＡＬ６０１−ＥＲ７（シラプレー社製。

ベース樹脂はノボラック）を用いて、行った。即ち、レ
ジスト固形分に対し、光消色性色素としてＬｌ、２．２
−テトラフエニルジメチルジシランを２０％加えて、本
発明に係る組成物とした。

この組成物についての光消色実験では、透過率は、１μ
ｍ膜厚で、１０％から２８％に変化した。これにより、
消色して透過率が増大していることがわかる。

実施例−２（ネガレジストによるパターニング実験） ベース樹脂として高純度ポリビニルフェノール（水素添
加品）である丸善石油化学■製のポリヒドロキシスチレ
ン（商品名ニリンカーＭ）５ｇ。

光酸発生剤としてＤＤＴｏ、５ｇ、酸架橋剤としてヘキ
サメチロールメラミン０．５ｇを２０１ｄのＥＣＡに溶
解したもの（この組成物は５ＡＬ６０１ＥＲ７とほぼ同
等の組成と考えられる）に、更に光消色性色素として、
１，１，２．２−テトラフエニルジメチルジシランを１
．５ｇ加えた。これを０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過したものを、塗布溶液とした。

２００℃で脱水ベータ処理した５インチ径のシリコン半
導体ウェハを、室温でＨＭＤＳ　（ヘキサメチルジシラ
ザン）蒸気処理を１分間行って表面疎水化処理をした後
、このシリコンウェハ上に上記塗布液を回転塗布して、
１μｍ膜厚のレジスト層を形成後、９０°Ｃで１２０秒
間ベータした。

これをＫｒＦエキシマレーザ−ステッパ〔ＮＡ　：　０
．３７、σ：　０．５　）でラインアンドスペースパタ
ーン形成用マスクを用い、露光量３５〜６５ｍＪ／ｃｎ
で露光した。その後１１０°Ｃで９０秒間コンベクショ
ンオーブンでベークした後、１．９ｗｔ％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＲ）水溶液
を現像液とし、これに１分間デイツプして現像を行い、
水洗した。得られたパターンをＳＥＭ観察したところ、
０．３５μｍ幅のラインアンドスペースパターンがほぼ
矩形状に良好に解像して、形成できていた。

比較例−１ 上記実施例−１と同様であるが、但し光消色性色素を加
えない系について、上記と同様に比較実験を行ったとこ
ろ、露光量は１５〜２５ｍＪ／ｃｄ３程度と少なめでよ
かったが、０．３５ｍμラインアンドスペースのパター
ン形状はあまり良好でなく、解像度の向上が望まれるも
のであった。

実施例−２（ポジレジストによるバターニング実験） 酸架橋剤０．５ｇのかわりに酸分解型溶解抑止剤（ビス
フェノールＡのフェノール性水酸基をｔＢＯＣで保護し
たもの）１．５ｇを加えたほかは、実施例−１と同様に
して、酸分解型溶解抑止剤と光酸発生剤とベース樹脂と
から成るポジ型感光性組成物を調製し、実施例−１と同
様に実験した。

本実施例においては、０．４μｍラインアンドスペース
のパターンが良好な形状で解像した。

比較例−２ 上記実施例−２と同様であるが、但し光消色性色素を加
えない系について上記と同様の比較実験を行ったところ
、感度は良好であったが、若干膜減りが多く、また０、
４μｍラインアンドスペースのパターンに裾引きが見ら
れ、解像度の点で改善が望まれるものであった。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の感光性組成物は、解像度が良好な
高精度のパターン形成を達成できるという効果を有する
。

手 続 ネ甫 正 書 （自 発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸架橋剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂とを含有す
   る感光性組成物において、 更に光消色性色素を含有することを特徴とする感光性組
   成物。 ２、酸分解型溶解抑止剤と、光酸発生剤と、ベース樹脂
   とを含有する感光性組成物において、更に光消色性色素
   を含有することを特徴とする感光性組成物。 ３、上記光消色性色素が、下記一般式〔 I 〕で表され
   るジシラン誘導体であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の感光性組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ＾１〜Ｒ＾６は、それぞれ独立に、アリール基ま
   たはアルキル基（各基は置換基を有するものも含む）を
   表す。